JPH0436724A - 被覆微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、着色微粒子を芯材とする被覆微粒子とその製
造方法に関し、詳しくは、液晶表示セル用ギャップ材、
エレクトロクロミック表示セル用ギャップ材、電極板用
導電性スペーサーまたは絶縁性スペーサー、あるいは上
記以外の用途のフィルム、シート、ブロック間の隙間保
持のためのスペーサー、光学的その他の用途のための平
面または凹面上に微細突起物を形成するためなどに用い
られる被覆微粒子とその製造方法に関する。

（従来の技術） 着色微粒子は、液晶表示セルに用いられる液晶スペーサ
ー、生化学分野のフローサイトメトリーに用いられる蛍
光粒子などの標識材、電子顕微鏡による粒子の粒径測定
の際などに用いられる標準粒子、免疫学的診断試薬に用
いられる診断用担体としての用途がある。

着色微粒子を液晶表示セル用のスペーサーとして用いる
場合について説明する。液晶表示セルにおいては、二枚
の透光性ガラス基板またはプラスチック基板の間隙を一
定に保つ必要があるので、両基板の間に径のほぼ一定な
着色微粒子がスペーサーとして所定間隔をおいて配置さ
れる。例えば、特開昭５７−１８９１１７号公報、特開
昭５９−２４８２９号公報、特開平１−１４４０２１号
公報参照。

（発明が解決しようとする課題） ところが、従来の液晶表示セルにおいては、着色微粒子
は基板に固定されていないので、以下に示す欠点が発生
していた。

■液晶表示セルを組み立てる工程において、基板上への
空気の吹付け、または基板上からの空気の吸引の際に基
板上に配置されたスペーサーが飛散して消失する。

■液晶表示セルに液晶を注入する工程において、スペー
サーが基板上を移動し、基板上のスペーサーの配置に偏
りが生じる。

■液晶表示セルを駆動させると、電気的、流体力学的な
力によりスペーサーが移動する。

このような欠点を解消するために、スペーサーは基板に
固定されることが要求される。しかし、着色微粒子を基
板に固定するための具体的な方法が従来確立されていな
かった。

本発明は上記の実情に着目してなされたものであり、そ
の目的とするところは、例えば液晶表示セル用スペーサ
ーとして用いる場合に、基板に対して所望の接着性を有
するために基板に固定できる被覆微粒子を提供すること
にある。本発明の他の目的は、微粒子の表面に設けた接
着性樹脂層が微粒子から剥離することがなく、また相互
に凝集することのない被覆微粒子を提供することにある
。

（課題を解決するための手段） 本発明の被覆微粒子は、着色微粒子と該着色微粒子の表
面に設けられたエポキシ樹脂層とを有し、そのことによ
り上記目的が達成される。

本発明の被覆微粒子の製造方法は、着色微粒子をエポキ
シ樹脂組成物で処理する工程、を包含し、そのことによ
り上記目的が達成される。上記着色微粒子とエポキシ樹
脂層との間にチタン酸化物層が設けられているのが好ま
しい。

本発明に使用する着色微粒子は、着色された固体微粒子
を意味する。この固体微粒子は有機物から形成されてい
ても無機物で形成されていてもよい。

有機物の固体微粒子としては、以下に示す材質があげら
れる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペン
テン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
アミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレン
キサイド、ポリアセタールなどの熱可塑性樹脂；エポキ
シ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼ
ン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸
エステル共重合体、ジアクリルフタレート重合体、トリ
アリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミン重合
体などの熱硬化性樹脂。

上記の有機物からなる固体微粒子のうちで、特に好まし
いものは、メラミン樹脂、ジビニルベンゼン共重合体、
ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼ
ン−アクリル酸エステル共重合体、ジアクリルフタレー
ト重合体などの熱硬化性樹脂である。

無機物の固体微粒子としては、以下に示す材質があげら
れる。ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、ソ
ーダ石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリケートなど。

これらのうち、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスが特に
好ましい。

固体微粒子の形状は限定しないが、例えば、以下に示す
寸法の真球状、楕円球状、円柱状が好ましい。真球状の
固体微粒子の場合では、固体微粒子の直径は０．１μｍ
〜１０００μｍの範囲が良く、特に好ましい範囲は１μ
５＝１００μｍである。楕円球状の固体微粒子の場合で
は、短径は０．１μｍ＝１０００μｍの範囲であるのが
良く、特に好ましい範囲は１μｍ〜１００μｍである。

固体微粒子の長径対短径の比は、１〜１０の範囲である
のが良く、特に好ましい範囲は１〜５である。円柱状の
固体微粒子の場合では、直径は０．５μｍ〜１０００μ
ｍの範囲にあるのが良く、特に好ましい範囲は３μｍ＝
１００μｍである。

円柱の長さ対直径の比は１〜５０の範囲であるのが良く
、特に好ましい範囲は１〜１０の範囲である。

通常、固体微粒子は、液晶スペーサー、標識材、標準粒
子、診断用担体などに用いられているものが使用される
。

これらの材質よりなる固体微粒子を着色して着色微粒子
が得られる。固体微粒子を着色する方法は、固体微粒子
が有機物で形成されている場合には、固体微粒子をカー
ボンブラック、分散染料、酸性染料、塩基性染料、金属
酸化物などで処理して着色微粒子が得られる。

固体微粒子が無機物の場合は、固体微粒子の表面に有機
物の被膜を形成しておき、これを高温で分解あるいは炭
化させて着色微粒子が得られる。

また、固体微粒子を形成する材質自体が色を有している
場合には、特別に着色することなくそのまま用いてもよ
い。

着色微粒子の表面に設けられるエポキシ樹脂層は、エポ
キシ樹脂組成物を着色微粒子の表面に処理して形成され
る。エポキシ樹脂層は、所定の高温に加熱することによ
り、溶融して接着性を有するものである。エポキシ樹脂
層の厚みは、０．０１μ５ｎ−１００μ簡の範囲が好ま
しい。

次に、本発明に用いるエポキシ樹脂組成物及びそのエポ
キシ樹脂組成物を用いて着色微粒子の表面にエポキシ樹
脂層を設ける方法を説明する。

エポキシ樹脂組成物は、通常エポキシ樹脂および硬化剤
からなる。本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを反応させて
得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（１式で表さ
れる）、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとを反
応させて得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（■
式で表される）、ビスフェノールＡＤとエピクロルヒド
リンとの反応により得られるビスフェノールＡＤ型エポ
キシ樹脂（ｍ式で表される）、■式から■式で表される
ビスフェノール化合物とエビクロヒドリンとの反応によ
り得られるエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
牛シ樹脂（４式で表される）及びクレゾールボラック型
エポキシ樹脂（■式で表される）などがあげられる。

（以下余白） 上記（Ｉ）〜（ＩＸ）式で示されるエポキシ樹脂におい
て、ｎは通常０〜５０であり、好ましくは１〜６である
。ｎが７以上になると、加熱溶融時の樹脂粘度が極めて
高くな。そのために得られた被覆微粒子を例えばガラス
板上に配置して加熱する場合に接着性樹脂層が溶融流下
し難いためにガラス板に対する所望の接着性が得られ難
い。またｎが０であると室温で樹脂が液状であったり、
加熱時における樹脂粘度が低過ぎるために被覆微粒子の
接着性樹脂層が粘着性を有したり、ガラス板上に、該接
着性樹脂層が拡がり過ぎたりする。

上記■〜■式で示されるエポキシ樹脂は単独で用いても
よく複数のものを混合して用いてもよい。

上記■〜■式で示されるエポキシ樹脂の中で特に好まし
いものはビスフェノールＡ型エポ牛シ樹脂（Ｉ式）、フ
ェノールノボラック型エポキシ樹脂（■式）、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂（■式）である。

本発明において上記のエポキシ樹脂と組み合わせて使用
される硬化剤としては、以下に示すものが好適に用いら
れる。

■アミン系硬化剤・・・エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、メンセンジアミン、インフオロンジアミン
、ビス（４−アミノ−３−メチルミクロヘキシル）メタ
ンなどの脂肪族アミン化合物；メタフェニレンジアミン
、メチレンジアニリン、ベンジルジメチルアミン、２−
（ジメチルアミノメチルフェノール）などの芳香族アミ
ン化合物。

■ポリアミノアミド系硬化剤・・・エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テト
ラエチレンペンタミン、ペンタエチレンテトラミンなど
のポリエチレンアミンと有機カルボン酸との縮合化合物
。ここで有機カルボン酸としてはリノール酸やリルン酸
などの不飽和脂肪酸の加熱処理によって得られる重合脂
肪酸エポキシ化不飽和脂肪酸、アニケニルコハク酸、ア
ミノ酸化合物などが使用される。

■酸無水物系硬化剤・・・ドデセニル無水コハク酸、ポ
リアジピン酸無水物、無水フタル酸、メチルへキサヒド
ロ無水フタル酸、無水トリメリ・ノド酸、無水ピロメリ
ット酸など。

■塩基性活性水素化合物系硬化剤・・・ジシアンジアミ
ド、アジピン酸ジヒドラジド、エイコサンニ酸ジヒドラ
ジド、７．１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカル
ボヒドラジド、１．３−ビス（ヒドラジノカルボエチル
）−５−イソプロピルヒダントインなど。

■イミダゾール系硬化剤・・・２−メチルイミダゾール
、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ｎ−アル
キルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フ
ェニル−２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、ニーシアノエチル−２−メチル−イミダゾール、
ｌ−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、２．４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリ
ル）エチル−１；３，５−トリアジン、２．４−ジアミ
ノ−６−（２’−エチル−４−メチルイミダゾリル）エ
チル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６
−（２’−ｎ−ウンデシルイミダゾリル）エチル−１，
３，５−トリアジン、２−フェニルイミダゾール−４，
５−ジイルジメタツール、（５−メチル−２−フェニル
−４−イミダゾリル）メタノールなど。

■第三アミン系硬化剤・・・トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１．８−
ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカンなど。

■その他・・・三フッ化ホウ素のモノエチルアミン塩、
三フッ化ホウ素のピペリジン塩、トリフロロメタンスル
ホン酸のモノエチルアミン塩、六フッ素ヒソ酸のジフェ
ニルヨウドニウム塩などのルイス酸塩や、ブレンステッ
ド酸塩など。

上記した■〜■の硬化剤は、直接、エポキシ樹脂と混ぜ
合わせて使用されるか、又はマイクロカプセル化された
形で使用される。これらの硬化剤はエポキシ樹脂と混ぜ
合わせて所定温度で加熱することにより硬化反応を起こ
す。硬化を引き起こす温度は硬化剤の種類によって異な
り、通常５０°Ｃ〜２５０℃である。特に好ましい硬化
温度は９０℃〜２００℃である。

硬化剤はエポキシ樹脂１００重量部当り０．５重量部〜
１００重量部の範囲で用いることができるが、特に好ま
しい硬化剤の添加量はエポキシ樹脂１００重量部当り５
重量部〜５０重量部である。

本発明において使用し得る硬化剤として特に好適なもの
は上記したもののうち、■の塩基性活性水素化合物系硬
化剤及び■のイミダゾール系硬化剤である。これらはい
ずれもエポキシ樹脂と混ぜ合せた際、常温では硬化反応
を引き起こさないため、得られたエポキシ樹脂組成物の
ボ・ノドライフが長く、しかも長時間の保存が可能であ
り、かつ所定温度以上の加熱により速やかに硬化させる
とができる。

上記した硬化剤はいずれも加熱硬化タイプのものである
。本発明においては下記の紫外線硬化タイプの硬化剤を
使用することもできる。

（ａ）芳香族ジアゾニウム塩 （ｂ）芳香族スルホニウム塩 （Ｃ）芳香族ヨウドニウム塩 ＡＳＦ−ｂ＋ｓｂＦ−ｂ これらの紫外線硬化タイプの硬化剤はエポキシ樹脂１０
０重量部あたり、０．１重量部〜１０重量部の範囲で使
用するのが好ましい。

エポキシ樹脂組成物を着色微粒子に被覆する方法は以下
の通りである。

エポキシ樹脂をアセトン、テトラヒドロフラン、メチル
エチルケトン、ベンゼン、トルエンなトノ溶剤に溶解さ
せた後、得られた溶液の中に着色微粒子及び硬化剤を加
え混合分散させる。溶剤量は任意であってよいが、溶液
中のエポキシ樹脂の濃度が３重量％〜３０重量％の範囲
にあることが好ましい。次いで、溶液を攪拌しながら減
圧などの手段により溶剤を蒸発させることによって該エ
ポキシ樹脂組成物を該着色微粒子の表面に被覆させ、こ
のようにしてエポキシ樹脂層が形成される。該溶液中に
、溶剤には溶解するがエポキシ樹脂には溶解しない性質
を有する沈澱剤や、界面活性剤を少量加えておくと、溶
剤蒸発に伴なって発生し易い粒子同志の合着や凝集を防
止することができる。

このような沈澱剤として水が特に有効である。

本発明において、着色微粒子とエポキシ樹脂層との接着
性を上げるために、および比較的薄いエポキシ樹脂層を
着色微粒子の表面に均一に設けるために、着色微粒子と
エポキシ樹脂層との間にチタン酸化物層を設けてもよい
。

着色微粒子の表面にチタン酸化物層を形成する方法は、
例えば次の方法によって行うことができる。

有機チタネート化合物を溶剤に溶解させ、得られた溶液
を着色微粒子表面に塗布した後、該有機チタネート化合
物を加水分解させてチタン酸化物層を形成させる。

該有機チタネート化合物としては、例えば、テトラエト
牛シチタンＴｉ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｊ、　　テトラプロポ
キシチタンＴｉ（ＯＣｓＨｖ）ａ、テトラブトキシチタ
ンＴｉ（。

Ｃ４Ｈ９）４％　　ｆトラヘント牛シチ９７Ｔｉ（ＯＣ
ｓＨｔ＋）ａ、テトラへ牛ン手シチタンＴｉ（ＯＣ６Ｈ
１３）ｉ、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン
Ｔｉ　［０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈｓ）Ｃ４Ｈ９］　ａ、テ
トラドデシルアルコ牛シチタンＴｉ　（ＱＣ１２Ｈ２６
）４、テトラステアｏキシチタ７Ｔｉ（ＯＣ＋ｙＨ３ｓ
）４、ジプロポキシ・ビス　（アセチルアセトナト）チ
タンＴｉ（ＯＣｓＨｙ）２［０Ｃ（ＣＨ３）ＣＨＣＯＣ
Ｈ３］　２、ジブトキシ・ビス（トリエタノールアミナ
ト）チタンＴｉ（ＯＣ４Ｈ９）２　［０Ｃ２ＨＪ（Ｃ２
Ｈ４０Ｈ）＋］　２、ジヒドロ牛シ・ビス（ラクタト）
　ｆ９　ンＴｉ（ＯＨ）２［０ＣＲ（Ｃ１１３）ＣＯＯ
Ｈコ２、チタニウム・ブロポキシオクチレングリコレー
トＴｉ　［０ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２ｎｓ）ＣＨ（Ｃ３Ｈｖ）
ＯＨＩ　ａなどが用いられる。特に好ましいものは、テ
トラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ
キス　（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシ
・ビス　（アセチルアセナト）チタン、ジブトキシ・ビ
ス　（トリエタノールアミナト）チタンである。

上記溶剤としては、ｎ−へ牛サン、シクロへ牛サン、ベ
ンゼン、トルエン、トリクレン、フレオン−１１３など
があげられる。上記の有機チタネート化合物を、着色微
粒子表面に塗布する方法としては、上記溶液中に有機チ
タネート化合物を浸漬させ、充分に混合しながら、溶剤
を蒸発させる方法が好適である。溶剤を蒸発させた後、
必要に応じて６０℃ないし１００℃で加熱することが好
ましい。

以上の操作により該着色微粒子の表面に形成された該有
機チタネート化合物は、空気中の湿分と反応し、加水分
解されて下記に示す構造のチタン酸化物層を形成するも
のと推測される。

着色微粒子表面に形成されるチタン酸化物層の量は、チ
タン換算重量で、該着色微粒子の表面積１ｒｒｌ当たり
、０．０１＋ａｇ〜５００ｍｇの範囲が好ましい。さら
に好ましいチタン酸化物層の量は、Ｏ，１ｍｇ〜１００
ｍｇである。チタン酸化物層の量がチタン換算重量で、
該固体微粒子の表面積１ｄ当たりＯ，Ｑｌｍｇより少な
すぎると、エポキシ樹脂層と着色微粒子との間の接着性
が十分でない。逆に、チタン酸化物層の量がチタン換算
重量で、該着色微粒子の表面積１ｄ当たり５００＋ａｇ
より多すぎると、被覆微粒子の電気抵抗値が低下するな
どの好ましくない結果をもたらす。

（実施例） 以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

支血匠上 ｆｆｆ径が８．０５μｍのスチレン系プラスチック微粒
子ｌｏｇに濃硫酸１００ｇを加え、５５℃で６時間攪拌
して酸処理を行った。一方、塩基性染料カチロンブラッ
ク５ＢＨ（保止ケ谷化学■製）６ｇを３００ｍＪ２の水
に溶解させ、酢酸を加えてｐＨ４に調整した染浴を作成
した。この染浴に上記の酸処理プラスチック微粒子を加
え、９５°Ｃで６時間染色して黒色の着色微粒子１０ｇ
を得た。

エボキン当量が４８０、軟化点が６８℃の固形エポキシ
（油化シェルエポキシ■製、商品名エヒコート１００１
）　２　ｇをアセトン４０ｒａ　にＬ中に加え溶解させ
た後、さらに、水を６ｍｆｔ、上記着色微粒子Ｌｏｇ、
及び硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール
（四国化成工業■製、商品名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）
　０．４　ｇを添加し充分に混合した後、攪拌すること
によりアセトンを蒸発させた。得られた乾燥物を乳鉢を
用いて摺り潰し、その塊を完全にほぐした。

このようにして得られた被覆微粒子の粒径をコールタ−
カウンターＺＢ／Ｃ−１０００型粒径測定装置により測
定したところ、平均粒径は８．４５μ調であった。

この結果よりエポキシ樹脂層の厚みは０．２０μｍであ
ることが計算された。走査型電子顕微鏡により被覆微粒
子の表面を観察した結果、着色微粒子の表面にはエポキ
シ樹脂層が均一に形成されていた。

この被覆微粒子をフレオン１１３に懸濁させてスプレー
液を得た。該スプレー液をノズルよりガラス板に吹付け
た。被覆微粒子はガラス板上で互いに凝集することなく
、良好な分散性を示した。被覆微粒子を有するガラス板
を１３０℃の加熱炉に２０分間放置した。走査型電子顕
微鏡を用いて２０００倍の倍率でガラス板と被覆微粒子
の接着部分を観察したところ、ガラス板と着色微粒子と
の間にエポキシ樹脂層の融解物介在していた。また、被
覆微粒子が接着されているガラス板の表面（被覆微粒子
側の面）に粘着テープを貼付けた後、該テープを剥がす
操作をミロ繰り返した。粘着テープをガラス板表面に貼
付ける前と、上記のようにテープをガラス板表面に貼付
けた後の、ガラス板に残留している粒子の数をそれぞれ
カウントし、テープをガラス板表面に貼付ける前の粒子
の数に対する、テープをガラス板表面に貼付けた後の粒
子の数の比（残留比率）を求めた。その結果、残留比率
は０．９５であり、被覆微粒子とガラス板との間の接着
が充分に行なわれていることが確認された。

支！匠主 粒径が１．１５μ讃のシリカ粒子（日本触媒化学工業■
製、シーホスターＷＥ−Ｐ１００）を塩基性染料で染色
して青色の着色微粒子１０ｇを得た。

硬化剤として、ジシアンアミド（油化シェルエポキシ■
製、商品名ＤＩＣＹ−７）　０．２　ｇ及び２−フェニ
ルイミダゾール−４，５−ジイルジメタツール（四国化
成工業■製、商品名２ＰＨｚ）　０．２　ｇを用いた。

上記材料を用いた以外は実施例１と同様に実施して被覆
微粒子を得た。この被覆微粒子の粒径は１．３５μｍで
あった。エポキシ樹脂層の厚みは０゜１０μｍと計算さ
れた。走査型電子顕微鏡により被覆微粒子の表面を観察
した結果、着色微粒子の表面にはエポキシ樹脂層が均一
に形成されていた。

次に、この被覆微粒子を用いた以外は実施例１と同様に
してスプレー液を得、該スプレー液をガラス板上に散布
した。ガラス板上には被覆微粒子が単粒子の状態で良好
に分散している状態が確認された。この被覆微粒子を有
するガラス板を１５０’Ｃの加熱炉に３０分間放置した
。実施例１と同様に、電子顕微鏡でガラス板と被覆微粒
子の接着部分を観察したところ、ガラス板と着色微粒子
との間にエポキシ樹脂層の融解物が介在していた。実施
例１と同様にして粒子の残留比率を求めたところ、残留
比率は０．９５であった。

支監匠主 粒径が２０．２７μｍのメラミン樹脂系の粒子（ユニチ
カ■製、ユニペックスＷＡ）を酸性染料で染色して赤色
の着色微粒子１０ｇを得た。

硬化剤として、ｌ−シアンエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール（四国化成工業■製、商品名２Ｅ４Ｍ
Ｚ−ＣＮ）　０．４　ｇを用いた。

上記材料を用いた以外は実施例１と同様に実施して被覆
微粒子を得た。この被覆微粒子の粒径は２０．９３μｍ
であった。エポキシ樹脂層の厚みは０．３３μｍと計算
された。走査型電子顕微鏡により被覆微粒子の表面を観
察した結果、着色微粒子の表面にはエポキシ樹脂層が均
一に形成されていた。

次に、この被覆微粒子を用いた以外は実施例１と同様に
してスプレー液を得、該スプレー液をガラス板上に散布
した。ガラス板上には被覆微粒子が単粒子の状態で良好
に分散している状態が確認された。この被覆微粒子を有
するガラス板を１１０°Ｃの加熱炉に３０分間放置した
。実施例１と同様に、電子顕微鏡でガラス板と被覆微粒
子の接着部分を観察したところ、ガラス板と着色微粒子
との間にエポキシ樹脂層の融解物が介在していた。実施
例１と同様にして粒子の残留比率を求めたところ、残留
比率は１．０であった。

Ｋ嵐匠エ テトラプロポキシチタン（日本曽達■製、商品面Ａ−１
）０．１５ｇを１５ｍＡのｎ−へ牛サンに溶解させて溶
液を調製し、この溶液中に実施例１と同様にして得られ
た着色微粒子１０ｇを加え、スパチュラで良く攪拌した
後、ｎ−へキサンを蒸発させた。

次いで、このものを乳鉢を用いて充分に摺り潰し、塊を
なくした。

一方、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が４８０、軟化
点が６８℃の固形エポキシ（油化シェルエポキシ■製、
商品名エピコート１００１）　２　ｇをアセトン４０ｒ
ａＡ中に加えて溶解させた後、この溶液中に水６ｍＡ、
上記着色微粒子１０ｇ及び硬化剤として、２−エチル−
４−メチルイミダゾール（四国化成工業（社）製、商品
名キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）　０．４ｇ添加し充分に混
合した後、攪拌しながらアセトンを蒸発させた。乾燥物
を乳鉢を用いて摺り潰し、塊を完全にほぐして被覆微粒
子を得た。

被覆微粒子の粒径は８．８４μｍであった。エポキシ樹
脂層の厚みは０．１５μｍと計算された。走査型電子顕
微鏡により被覆微粒子の表面を観察した結果、着色微粒
子の表面にはエポキシ樹脂層が均一に形成されていた。

次に、この被覆微粒子を用いた以外は実施例１と同様に
してスプレー液を得、該スプレー液をガラス板上に散布
した。ガラス板上には被覆微粒子が単粒子の状態で良好
に分散している状態が確認された。この被覆微粒子を有
するガラス板を１３０°Ｃの加熱炉に３０分間放置した
。実施例１と同様に、電子顕微鏡でガラス板と被覆微粒
子の接着部分を観察したところ、ガラス板と着色微粒子
との間にエポキシ樹脂層の融解物が介在していた。実施
例１と同様にして粒子の残留比率を求めたところ、残留
比率は１．０であった。

）ｄｆＬ匹ｌ テトラブトキシチタン（日本曽邊■製、商品面Ｂ−１）
０．３５　ｇを１５＋ａＡのｎ−へ牛サンに溶解させて
溶液を調製し、この溶液中に実施例２と同様にして得ら
れた青色の着色微粒子１０ｇを加え、スパチュラで良く
攪拌した後、ｎ−ヘキサンを蒸発させた。

次いで、このものを乳鉢を用いて充分に摺り潰し、塊を
なくした。

一方、エポキシ樹脂としてエポキシ当量が４８０、軟化
点が６８℃の固形エポキシ（油化シェルエポキシ■製、
商品名エピコート１００１）　２　ｇをアセトン４０ｖ
ａＡ中に加えて溶解させた後、この溶液中に水６ｒａ　
Ａ　ｓ　上記着色微粒子１０ｇ及び硬化剤として、ジシ
アンアミド（油化シェルエポキシ■製、商品名ＤＩＣＹ
−７）　０．２　ｇ及び２−フェニルイミダゾール−４
゜５−ジイルジメタツール（四国化成工業■製、商品名
２ＰＨ２）　０．２　ｇを添加し充分に混合した後、攪
拌しながらアセトンを蒸発させた。乾燥物を乳鉢を用い
て摺り潰し、塊を完全にほぐして被覆微粒子を得た。

被覆微粒子の粒径は１．３２μｍであった。エポキシ樹
脂層の厚みは０．０５μｍと計算された。走査型電子顕
微鏡により被覆微粒子の表面を観察した結果、着色微粒
子の表面にはエポキシ樹脂層が均一に形成されていた。

次に、この被覆微粒子を用いた以外は実施例１と同様に
してスプレー液を得、該スプレー液をガラス板上に散布
した。ガラス板上には被覆微粒子が単粒子の状態で良好
に分散している状態が確認された。この被覆微粒子を有
するガラス板を１５０°Ｃの加熱炉に３０分間放置した
。実施例１と同様に、電子顕微鏡でガラス板と被覆微粒
子の接着部分を観察したところ、ガラス板と着色微粒子
との間にエポキシ樹脂層の融解物が介在していた。実施
例１と同様にして粒子の残留比率を求めたところ、残留
比率は０．９５であった。

Ｋ監匹立 テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン（日本曹達
■製、商品名ＴＯＴ）　ＯＪｇを１５ｍＪ２のへ牛サン
に溶解させて溶液を調製し、この溶液中に実施例３と同
様にして得られた赤色の着色微粒子１０ｇを加え、スバ
チ二うで良く攪拌した後、ｎ−ヘキサンを蒸発させた。

次いで、このものを乳鉢を用いて充分に摺り潰し、塊を
なくした。

硬化剤として、１−シアンエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール（四国化成工業■製、商品名２Ｅ４Ｍ
Ｚ−ＣＮ）　０．４　ｇを用いた。

上記材料を用いた以外は実施例４と同様に実施して被覆
微粒子を得た。この被覆微粒子の粒径は２０、７７μｍ
であった。エポキシ樹脂層の厚みは０．２５μｍと計算
された。走査型電子顕微鏡により被覆微粒子の表面を観
察した結果、着色微粒子の表面にはエポキシ樹脂層が均
一に形成されていた。

次に、この被覆微粒子を用いた以外は実施例１と同様に
してスプレー液を得、該スプレー液をガラス板上に散布
した。ガラス板上には被覆微粒子が単粒子の状態で良好
に分散している状態が確認された。この被覆微粒子を有
するガラス板を１１０℃の加熱炉に３０分間放置した。

実施例１と同様に、電子顕微鏡でガラス板と被覆微粒子
の接着部分を観察したところ、ガラス板と着色微粒子と
の間にエポキシ樹脂層の融解物が介在していた。実施例
１と同様にして粒子の残留比率を求めたところ、残留比
率は０．９９であった。

（発明の効果） 本発明によれば、着色微粒子の表面にエポキシ樹脂層が
設けられているので、エポキシ樹脂層を加熱溶融するこ
とにより、着色微粒子を基板に接着させることができる
。従って、本発明の被国微粒子を、例えば、液晶表示セ
ル用スペーサーに用いた場合に、スペーサーが基板表面
から飛散したり移動することがなく、二枚の透光性基板
の間隙を確実にほぼ一定に保持して液晶表示セルの品質
を高めることができる。

さらに、着色微粒子の表面に、粗面構造などに由来する
と推察される接着性の良好なチタン酸化物層を設けると
、エポキシ樹脂組成物のチタン酸化物層に対する濡れ性
が良いために、エボ牛シ樹脂を単分子層だけコーティン
グすれば良くなり、その結果スペーサー同志が凝集する
おそれがなくなり、またエポキシ樹脂層を接着性良く着
色微粒子表面に設けることができる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、着色微粒子と、該着色微粒子の表面に設けられたエ
   ポキシ樹脂層と、を有する被覆微粒子。 ２、着色微粒子をエポキシ樹脂組成物で処理して着色微
   粒子の表面にエポキシ樹脂層を形成する工程、を包含す
   る被覆微粒子の製造方法。 ３、着色微粒子と、該着色微粒子の表面に設けられたチ
   タン酸化物層と、該チタン酸化物層の表面に設けられた
   エポキシ樹脂層と、を有する被覆微粒子。 ４、着色微粒子を有機チタネート化合物で処理して該着
   色微粒子の表面にチタン酸化物層を形成する工程と、該
   チタン酸化物層が形成された着色微粒子をエポキシ樹脂
   組成物で処理して該チタン酸化物層の表面にエポキシ樹
   脂層を形成する工程と、を包含する被覆微粒子の製造方
   法。