JPH0725150B2 - 複層構造微細物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、固体粒子の表面にホットメルト型接着性樹脂
層が設けられた複層構造微細物に関し、さらに詳しく
は、液晶表示セル用ギャップ材、エレクトロミック表示
セル用ギャップ材、電極板用導電または絶縁性スペーサ
ー、あるいは上記以外の用途のフィルム、シート、ブロ
ック間の隙間保持のためのスペーサー、光学的その他の
用途のための平面または凹面上に微細突起物を形成する
ため等に用いられる複層構造微細物に関する。

（従来の技術） 複層構造微細物を液晶表示セル用ギャップ材として用い
る場合について説明する。

一般に、液晶表示装置は、二枚の透光性ガラス基板また
はプラスチック基板の間隙を一定に保持する必要がある
ことから、両基板の間に径のほぼ一定な液晶表示セル用
ギャップ材が適当間隔をおいて配置される。

従来のギャップ材としては、架橋構造を持たない線状高
分子からなる樹脂微球体や、架橋構造を有する樹脂微球
体、ガラス微球体またはガラス短繊維などが提案されて
いる。ところが、これらは基板に固定されていないの
で、以下に示すような問題が発生していた。

液晶表示セルを組み立てる工程において、基板上への
空気の吹付け、または吸引の際に一旦基板上に配置され
たギャップ材が飛散消失する。

同上セルに液晶を注入する工程において、ギャップ材
が移動し、ギャップ材の配置に偏りが生じる。

液晶表示セルを駆動させる間に電気的、流体力学的な
力によりギャップ材が移動する。

従って、液晶表示セル間に配置されるギャップ材は基板
に固定されることが要求される。

従来、上記の架橋構造を持たない線状高分子からなる樹
脂微球体を、ギャップ材として使用する際には、このも
のは基板上で加熱すると溶融してその形状を保持するこ
とができなくなるので、加熱することができない。ま
た、加熱によって容易に溶融しない架橋構造を持つ樹脂
微球体、ガラス微球体またはガラス短繊維等の固体粒子
の表面に、基板に対して接着性等を持つ樹脂をコーティ
ングすることも考えられる。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記のように固体粒子を接着性樹脂で被
覆する場合には、この接着性樹脂が固体粒子表面から剥
離し易い欠点がある。また、固体粒子表面と接着性樹脂
との濡れ性が悪いために、接着性樹脂を比較的多量にコ
ーティングする必要があって、すると該接着性樹脂が粘
着性を有しているので、作成されたギャップ材同志が凝
集する欠点もある。接着性樹脂として、ポリオレフィン
系樹脂を用いた場合に、特にこの傾向が著しい。

本発明は上記欠点を解決するものであり、その目的は、
例えば、液晶表示セル用ギャップ材として用いた場合
に、基板との間に所望の接着性が得られる状態で基板に
接着固定できる複層構造微細物を提供することにある。
本発明の他の目的は、接着性樹脂が固体粒子表面から剥
離することがなく、また凝集することのない複層構造微
細物を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の複層構造微細物は、固体粒子の表面に、有機チ
タネート化合物を加水分解して得られるチタン酸化物層
が形成され、該チタン酸化物層の表面にホットメルト型
接着性樹脂層が設けられていることを特徴としており、
そのことにより上記目的が達成される。

本発明に係る固体粒子の材質及び形状は、以下に示すも
のが使用できる。

〔材質〕

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、
ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリス
チレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンキサ
イド、ポリアセタール等の線状または架橋高分子；エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベン
ゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−アクリル
酸エステル共重合体、ジアクリルフタレート重合体、ト
リアリルイソシアヌレート重合体、ベンゾグアナミン重
合体等の網目構造を有する樹脂。

上記の固体粒子のうちで、特に好ましいものは、ジビニ
ルベンゼン共重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重
合体、ジビニルベンゼン−アクリル酸エステル共重合
体、ジアクリルフタレート重合体等の網目構造を有する
樹脂である。

無機材質としては、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、
鉛ガラス、ソーダ石灰ガラス、アルミナ、アルミナシリ
ケート等を用いることができる。これらのうち、特に好
ましいものは、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスであ
る。

〔形状〕

固体粒子の形状は、限定するものではないが、例えば、
以下の寸法の真球状、楕円球状、円柱状のものを用いる
ことができる。

真球状の固体粒子の場合、直径は0.1μｍないし1000μ
ｍの範囲にあるのが良く、特に好ましい範囲は１μｍな
いし100μｍである。

楕円球状の固体粒子の場合、短径は0.1μｍないし1000
μｍの範囲であるのが良く、特に好ましい範囲は１μｍ
ないし100μｍである。長径対短径の比は、１ないし10
の範囲であるのが良く、特に好ましい範囲は１ないし５
である。

円柱状の固体粒子の場合、直径は0.5μｍないし1000μ
ｍの範囲にあるのが良く、特に好ましい範囲は３μｍな
いし100μｍである。円柱の長さ対直径の比は１ないし5
0の範囲であるのが良く、特に好ましい範囲は１ないし1
0の範囲である。

〔チタン酸化物層の形成方法〕

上記のような固体粒子の表面にチタン酸化物層を形成さ
せる方法は、例えば次の方法によって行うことができ
る。有機チタネート化合物を固体粒子表面に塗布した
後、該有機チタネート化合物を加水分解させてチタン酸
化物層を形成させる。

ここで、使用される有機チタネート化合物としては、例
えば、テトラエトキシチタンTi（OC₂H₅）_４、テトラプ
ロポキシチタンTi（OC₃H₇）_４、テトラブトキシチタンT
i（OC₄H₉）_４、テトラペントキシチタンTi（OC
₅H₁₁）_４、テトラヘキソキシチタンTi（OC₆H₁₃）_４、テ
トラキス（２−エチルヘキソキシ）チタンTi［OCH₂CH
（C₂H₅）C₄H₉］_４、テトラドデシルアルコキシチタンTi
（OC₁₂H₂₅）_４、テトラステアロキシチタンTi（OC
₁₇H₃₅）_４、ジプロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
ト）チタンTi（OC₃H₇）_２［OC（CH₃）CHCOCH₃］_２、ジ
ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンTi
（OC₄H₉）_２［OC₂H₄N（C₂H₄OH）_２］_２、ジヒドロキシ
・ビス（ラクタト）チタンTi（OH）_２［OCH（CH₃）COO
H］_２、チタニウム・プロポキシオクチレングリコレー
トTi［OCH₂CH（C₂H₅）CH（C₃H₇）OH］_４等が用いられる
が、上記のうち特に好ましいものは、テトラプロポキシ
チタン、テトラブトキシチタン、テトラキス（２−エチ
ルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシ・ビス（アセチル
アセナト）チタン、ジブトキシ・ビス（トリエタノール
アミナト）チタンである。

上記の有機チタネート化合物を、固体粒子表面に塗布す
る方法としては、該有機チタネート化合物をｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、トリクレ
ン、フレオン−113等の溶剤に溶解させ、該溶剤中に該
固体粒子を浸漬させ、充分に混合しながら、溶剤を蒸発
させる方法が好適である。溶剤を蒸発させた後、60℃な
いし100℃で加熱することが好ましいが、この加熱工程
は省略しても差し支えない。

以上の工程により該固定粒子の表面に形成された該有機
チタネート化合物は、空気中の湿分と反応し、加水分解
されて例えば、下記のような構造のチタン酸化物層を形
成するものと思われる。

〔チタン酸化物層の量について〕 該固体粒子表面に薄膜状に形成されるチタン酸化物層の
量は、チタン換算重量で、該固体粒子の表面積1m²当た
り、0.01mgないし500mgの範囲に定めるのが好ましい。
さらに好ましいチタン酸化物層の量は、0.1mgないし100
mgである。チタン酸化物層の量がチタン換算重量で、該
固体粒子の表面積1m²当たり0.01mgより少なすぎると、
ホットメルト型オレフィン系樹脂に対する該固体粒子と
の間の接着性が発現されない。逆に、チタン酸化物層の
量がチタン換算重量で、該固体粒子の表面積1m²当たり5
00mgより多すぎると、電気抵抗値が低下するなどの好ま
しくない結果をもたらす。

〔ホットメルト型接着性樹脂〕

チタン酸化物層が表面に形成された固体粒子に以下に示
すホットメルト型接着性樹脂が被覆される。本発明にお
いて使用されるホットメルト型接着性樹脂の例を以下に
示す。

（１）オレフィン系接着性樹脂 ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックスの酸化
物、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、酸化ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−酢酸ビニル−一酸化炭素三次元共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸三次元共重
合体等のカルボキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコール三次元
共重合体、エチレン−酸化イオン共重合体、スルフォン
化ポリエチレン、エチレン−プロピン共重合体、ポリプ
ロピレン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン、
水添ポリブタジエン−スチレンブロック共重合体、水添
ポリイソプレン−スチレンブロック共重合体及びこれら
の酸化物。

（２）その他の接着性樹脂 ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リブチルアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリイ
ミド、アセタール化ポリビニルアルコール、ブチラール
化ポリビニルアルコール、ブタジエン−スチレンランダ
ム共重合体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、
イソプレン−スチレンブロック共重合体等。

上記（１）及び（２）で示した樹脂のうち、好ましい接
着性樹脂は、（１）で示したポリオレフィンであり、特
に好ましい接着性樹脂は、ポリエチレンワックス及びこ
の酸化物、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びこの酸化
物、カルボキシル基含有エチレン酢酸ビニル共重合体で
ある。これらの樹脂は、融点または軟化温度が比較的低
いために、比較的低温で容易に融解または軟化する。従
って、作成された複層構造微細物を、例えば、液晶表示
セル用ギャップ材として用いる場合に、基板に対して所
望の接着性が得られ易い。また、上記樹脂は、ポリアミ
ド等の樹脂に比べて接着性が劣るものの極性が低いため
に、複層構造微細物を、液晶表示セル用ギャップ材とし
て用いた場合に液晶の配向を妨害しない利点も有する。

上記ホットメルト型接着性樹脂として具備すべき要件
は、該固体粒子の軟化温度、分解温度よりも低い温度で
加熱することにより、軟化または融解することである。
接着性樹脂の望ましい軟化または融解温度範囲は85℃な
いし200℃であり、特に好ましい温度範囲は90℃ないし1
70℃である。

〔ホットメルト型接着性樹脂の被覆方法〕

上記ホットメルト型接着性樹脂を溶剤に溶解させ、その
溶液を該固体粒子表面に塗布した後、溶剤を蒸発させる
ことにより、ホットメルト型接着性樹脂を固体粒子表面
に被覆する方法等によって行うことができる。なお、該
固体粒子表面に該ホットメルト型接着性樹脂を被覆した
後、放射線照射、加熱等の手段により、樹脂を後架橋さ
せることが好ましいが、この工程は特に省略しても差し
支えない。

〔ホットメルト型接着性樹脂層の態様〕

該固体粒子表面に形成されるホットメルト型接着性樹脂
層の厚みは、0.01μｍないし100μｍの範囲にあること
が望ましい。

（実施例） 以下に、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ ジビニルベンゼン重合体からなる平均粒径10.10μｍ、
標準偏差0.40μｍの樹脂微球体10gに対して、テトラプ
ロポキシチタン（日本曽達（株）製、商品面Ａ−１）0.
15gを15mlのｎ−ヘキサンに溶解させた溶液を加え、ス
パチュラにて良く混合した後、ｎ−ヘキサンを蒸発させ
た。次いで、このものを乳鉢にて充分に摺り潰し、塊を
なくした。

一方、ホットメルト型接着性樹脂として、ポリエチレン
ワックス（三洋化成工業（株）製、商品名サンワックス
151−Ｐ）2.6gをトルエン10cc中に加え、80℃温浴中で
溶解させた。この溶液に、上記有機チタネート化合物で
処理した樹脂微球体を加え、完全にミルク状になるまで
分散させた後、90℃、300mmHgの減圧下で加熱乾燥させ
た。

このようにして樹脂微球体をホットメルト型樹脂により
被覆したものが塊として得られる。次に、この塊にグリ
セリン20mlを加え、乳鉢中で充分に塊を摺り潰し、さら
に三本ロールに通して塊を完全にほぐした。

次に、このものを、１のエタノールを用いてガラスフ
ィルター上で洗浄した後、エタノール／フレオン113混
合溶液（容量比で２対１）１に懸濁させた。次いで、
この状態で15時静置し、上澄みをデカンテーションする
ことにより、ポリエチレンワックスの微細片を取り除い
た。再び、このものをガラスフィルター上にて濾過した
後、フレオン113にて洗浄した。これを60℃にてギヤー
オーブン中で加熱乾燥させることにより、複層構造微細
物を得た。

この複層構造微細物の粒径をコールターカウンターZB/C
−1000型粒径測定装置により測定した結果、平均粒径が
10.42μｍ、標準偏差が0.43μｍの結果を得た。この結
果より、ポリエチレンワックスは平均0.16μｍの厚みで
樹脂微球体の表面に形成されていることが明らかとなっ
た。また、走査型電子顕微鏡により複層構造微細物の表
面を観察した結果、樹脂微球体の表面には隙間なくポリ
エチレンワックスが均一に被覆されていることが判っ
た。

この複層構造微細物をフレオン113に懸濁させたスプレ
ー液をノズルよりガラス板に吹付けた。ガラス板上にお
いて、各複層構造微細物は凝集することなく、良好な単
粒子分散性を示していた。このガラス板を110℃の加熱
炉に10分間放置した後、200倍の拡大鏡でガラス板と複
層構造微細物の接着部分を観察した結果、ポリエチレン
ワックス層が融解して、このポリエチレンワックス層が
ガラス板と樹脂微球体との間に充分介在されており、樹
脂微球体がガラス板に接着していることが確認された。

実施例２ ケイ酸ガラスからなり粒径が7.30μｍ、標準偏差0.32μ
ｍの粒径分布を持つ無機微球体10gに対して、テトラブ
トキシチタン（日本曽達（株）製、商品名Ｂ−１）0.35
gを15mlのｎ−ヘキサンに溶解させた溶液を加え、スパ
チュラにて良く混合した後、ｎ−ヘキサンを蒸発させ
た。次いで、このものを乳鉢にて充分に摺り潰し、塊を
なくした。

一方、ホットメルト型接着性樹脂として、カルボキシル
基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体（武田薬品工業
（株）製、商品名デュミランＣ−2280）を2.9g用いた。
上記した以外は、実施例１と同様の操作により複層構造
微細物を得た。

この複層構造微細物の粒径は、7.58μｍ、標準偏差は0.
43μｍであり、該カルボキシ基含有エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体層の平均厚みは、0.14μｍであることが判っ
た。また、実施例１と同様のスプレー散布によりガラス
板上に良好な複層構造微細物の単粒子分散が得られた。
このガラス板を120℃の加熱炉に10分間放置することに
より、該微球体とガラス板上との間に良好な接着がもた
らされていることが確認された。

実施例３ 実施例１において、固体粒子としてホウケイ酸ガラスか
らなり、平均径が9.05μｍ、平均長さ15.1μｍのガラス
短繊維を用い、このガラス短繊維10gに対して、テトラ
キス（２−エチルヘキソキシ）チタン（日本曽達（株）
製 商品名TOT）0.3gを15mlのｎ−ヘキサンに溶解させ
た溶液を加え、スパチュラにて良く混合した後、ｎ−ヘ
キサンを蒸発させた。次いで、このものを乳鉢にて充分
に摺り潰し、塊をなくした。

一方、ホットメルト型接着性樹脂として、ポリエチレン
ワックスの酸化物（三洋化成工業（株）製 商品名サン
ワックスＥ−300）を2.5g用いた。

上記した以外は、実施例１と同様の操作により複層構造
微細物を得た。走査型電子顕微鏡観察の結果、この複層
構造微細物の径は、9.31μｍであった。この結果より、
ガラス短繊維上には0.13μｍの平均厚みでホットメルト
型接着性樹脂層が形成されていることが判った。

（発明の効果） このように、本発明によれば、固体粒子の表面にホット
メルト型接着性樹脂層が設けられているので、固体粒子
により所定の間隔を保ちながら、ホットメルト型接着性
樹脂層を加熱溶融することにより、この複層構造微細物
を基板に接着させることができる。従って、本発明の複
層構造微細物を、例えば、液晶表示セル用ギャップ材に
用いると、ギャップ材が基板表面から飛散したり、移動
することがなく、二枚の透光性基板の間隙を確実にほぼ
一定に保持して品質を高めることができる。

しかも固体粒子表面に、粗面構造等に由来すると推察さ
れる接着性の良好なチタン酸化物層が設けられ、該チタ
ン酸化物層の表面にホットメルト型接着性樹脂層が設け
られているので、この接着性樹脂を接着性良く、しかも
薄膜状態で形成することができる。従って、接着性樹脂
として、固体粒子に対する接着性に優れた樹脂を特に用
いる必要もなく、ポリオレフィン系のような極性に乏し
い樹脂を使用することもでき、得られた複層構造微細物
を、液晶表示セル用ギャップ材として使用する際には、
接着性樹脂が液晶の配向を妨害する等の問題を起こすこ
ともない。さらに、低融点または軟化温度の低い樹脂を
使用することも可能となり、生産性を向上できると共
に、ギャップ材の基板に対する接着性を向上することも
できる。しかも、接着性樹脂のチタン酸化物層に対する
漏れ性が良いために、接着性樹脂を単分子層だけコーテ
ィングすれば良くなり、複層構造微細物同志が凝集する
おそれもない。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】固体粒子の表面に、有機チタネート化合物
   を加水分解して得られるチタン酸化物層が形成され、該
   チタン酸化物層の表面にホットメルト型接着性樹脂層が
   設けられていることを特徴とする複層構造微細物。