JPH01247423A - 包装材料用共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は包装材料用共重合ポリエステルに関し、特に透
明性及びガスバリヤ−性に優れ、容器、フィルム等の包
装材料として有用な包装材料用共重合ポリエステルに関
する。

［従来の技術〕 ポリエチレンテレフタレートは機械的強度、化学的安定
性、透明性、衛生性などに優れており、また軽量、安価
であるために、各種の容器・フィルムとして幅広く包装
材料に用いられている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレートのガスバリ
ヤ−性は、ポリオレフィンなど他の樹脂に比べれば優れ
ているものの、更に高いレベルが要求されている分野も
有り、まだ充分なレベルとは言えなかった。例えば、炭
酸飲料、ビール、ワイン等の用途においては、内容物保
存の点から特に厳しい酸素ガスバリヤ−性、炭酸ガスバ
リヤ−性が要求されており、通常に使用される二軸配向
したポリエチレンテレフタレートからなる中空容器では
ガスバリヤ−性が不充分である。

このため、ポリエチレンテレフタレート製容器のガスバ
リヤ−性をさらに向上させる方法が各種提案されている
。例えばｌ）ガスバリヤ−性材料をポリエチレンテレフ
タレート製容器にラベル、あるいはコーティングする方
法、２）ポリエチレンテレフタレートとガスバリヤ−性
材料の多層容器とする方法、３）ガスバリヤ−性材料を
ポリエチレンテレフタレートにブレンドした材料で容器
を製造する方法等があげられる。

１）及び２）の方法においては、ポリ塩化ビニリデン、
エチレン−酢ビ共重合体ケン化物、メタキシリレンジア
ミン系ナイロン等がガスバリヤ−性材料として例示され
てい′る。しかしこれらの方法では、ガスバリヤ−性の
材料をコーティングする製造工程が増えたり、多層容器
を製造するための新たな装置を必要とするなどの製造面
での負担が大きいほか、バリヤー層とポリエチレンテレ
フタレート層との接骨性が悪いと層間剥離を起したりす
る等の欠点があった。

また、３）の方法では、通常の製造装置、工程を利用し
てガスバリヤ−性容器を製造できるという利点があるが
、ブレンド物の透明性を保つためには、ポリエチレンテ
レフタレートに対する相溶性が良く、屈折率の近い材料
が必要とされ、バリヤー性能が優れているだけではこの
方法のバリヤー材として用いることができなかった。こ
の要件を満す様なガスバリヤ−材料として、ポリエチレ
ンイソフタレートやそのコポリエステルも提案されてい
るが、そのバリヤー性のレベルは、ポリエチレンテレフ
タレートのガスバリヤ−性を改否するためには充分なも
のではなかった。

［目　的］ 本発明は、機械的強度、透明性などの物性に優れ、ガス
バリヤ−性の優れたポリエステル包装材料を提供するこ
とを目的とする。

［構　成］ 本発明者らは前記欠点を解消するために鋭意検討した結
果、特定の共重合ポリエステルがガスバリヤ−材料とし
て有効であることを見出し、本発明に至ったものである
。

すなわち本発明は、（Ａ）イソフタル酸またはそのエス
テル形成性誘導体、（Ｂ）下記一般式（１）で表される
ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、（Ｃ）
ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体を、（Ａ）成分が全酸成分の１０〜５０モル％、（Ｂ
）成分が全酸成分の２０〜７０モル％、（Ｃ）成分が全
酸成分の１０〜５０モル％であり、さらに　（Ｂ）成分
と　（Ｃ）成分のモル比を５０〜８０：５０〜２０の割
合で含むジカルボン酸成分とジオール成分とを共重合さ
せて得られる包装材料用共重合ポリエステルに関するも
のである。

（ここで、ＲＩ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素または炭素数
１〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、また
はＣ１，Ｂｒ５Ｆを表す。）一般式（１）で示されるジ
カルボン酸としては、１．２−フェニレンジオキシジ酢
酸、ｌ、３−フェニレンジオキシジ酢酸、１．４−フエ
コレンジオキシジ酢酸、２−メチル−１，３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸、５−メチル−１，３−フエニレンジ
オキシジ酢酸、４−メチル−１，３−フエコレンジオキ
シジ酢酸、５−エチル−１，３−フエコレンジオキシジ
酢酸、４−エチル−１，３−フェニレンジオキシジ酢酸
、５−メトキシ−１゜３−フェニレンジオキシジ酢酸、
４−メトキシ−１，３−フエコレンジオキシジ酢酸、４
−クロロ−１，２−フエコレンジオキシジ酢酸、４−ク
ロロ−１，３−フエニレンジオキシジ酢酸などが挙げら
れる。

本発明における前記ナフタレンジカルボン酸としては、
いずれの異性体も使用することができるが、　１．４−
１１，５−１１．８−１２．３−１２．６−１２．７−
構造異性体が好ましく、なかでも　２．６−ナフタレン
ジカルボン酸がとくに好ましい。

本発明で使用する各ジカルボン酸類は酸のままで本発明
の共重合ポリエステルの原料として使用してもよいし、
酸ハライド、エステル、特に低級アルキルエステル等の
エステル形成性誘導体として重合に用いても良い。また
、グリコール類と反応させて数量体化したものを重合に
供しても良い。

本発明の包装材料用共重合ポリエステルにおいては、一
般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸は全酸成分の繰り返
し単位の１０〜５０モル％を占めることが好ましい。一
般式（Ｉ）で表されるジカルボン酸単位が５０モル％゛
を越えると、得られる共重合ポリエステルのガラス転移
点（Ｔｇ）が低下し過ぎるために包装用材料として使用
し難い。また１０モル％未満ではガスバリヤ−性が充分
でないため本発明の包装材料用共重合ポリエステルとし
ては用いることができない。

本発明の包装材料用共重合ポリエステルにおいては、イ
ソフタル酸単位が全酸成分の繰り返し単位の１０〜５０
モル％を占めることが好ましい。

イソフタル酸成分が該全酸成分の５０モル％を越える場
合には、本発明の目的にあったガスバリヤ−性レベルの
コポリエステルを得ることができない。一方、イソフタ
ル酸単位が１０モル５未満の場合には、得られるコポリ
エステルのＴｇが低くなりすぎて、本発明の包装材料用
共重合ポリエステルとして充分な性能のものを得ること
ができない。

また、本発明の共重合ポリエステルにおいては、ナフタ
レンジカルボン酸は全酸成分の１０〜５０モル％を占め
ることが好ましい。ナフタレンジカルボン酸が１０モル
５未満では、得られたコポリエステルのＴｇが低すぎて
包装用材料として用いることが難しい。また、５０モル
％を越えるとバリヤー性の程度が悪くなり、本発明のガ
スバリヤ−材料として用いることができない。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、−最大（Ｉ）
で表されるジカルボン酸単位と、ナフタレンジカルボン
酸単位とのモル比が５０〜８０：５０〜２０の範囲であ
ることが好ましい。−最大（Ｉ）で表されるジカルボン
酸単位がこの範囲を越えた場合には、得られた共重合ポ
リエステルのＴｇが低すぎるために包装用材料として用
い難い。また、ナフタレンジカルボン酸がこの範囲を越
えた場合には、本発明のガスバリヤ−飼料として用いる
にはバリヤー性の程度が悪（なりすぎる。

本発明の共重合ポリエステルにおいては、（Ａ）、（Ｂ
）　、（Ｃ）酸成分（ｎ位の和が、全酸成分の繰返し？
１１位の少なくとも４０モル％以上、好ましくは６０モ
ル％以上、さらに好ましくは８０モル９６以上を占める
ことが好ましい。

また、（＾）、（Ｂ）　、（Ｃ）酸成分が前述のモル比
を満足している限り、その他のジカルボン酸やオキシ酸
またはその誘導体を使うこともできる。

これらのジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル
酸、４，４“−ビフェニルジカルボン酸、４．４°−ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、４８４゜−ジフェニル
スルホンジカルボン酸及びこれらの構造異性体、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、オ
キシ酸またはその誘導体としては、ヒドロキシ安息香酸
、ヒドロキシ安息昏酸エステル、グリコール酸などが挙
げられる。

本発明の共重合ポリエステルに使われるジオール成分と
しては、エチレングリコール、■、２−プロパンジオー
ル、■、３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ツール、ジエチレングリコールやさらにはビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＳ等の芳香族ジヒドロキン化合物
誘導体などを挙げることができる。これらのうちで、−
船釣にはエチレングリコールが最も好ましい。

また、本発明の共重合ポリエステルは、本発明の要件を
損わない範囲でトリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、グリセリン、トリメリット酸、トリメシン酸
、ピロメリット酸などの多官能化合物や、Ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸等の単官能化合物を共存させてもよい。

本発明のノ（重合ポリエステルは、その極限粘度［フェ
ノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶
媒を用いて３０℃で測定した値〕が、０．４〜２．０、
好ましくは０．５０〜１．２の範囲であることが望まし
い。極限粘度０．４未満では、得られたポリエステルの
強度が低く、重合反応終了後、反応缶から抜き出しチッ
プに切断する際や、ポリエチレンテレフタレートとブレ
ンドしたり多層化して瓶、たる、缶などの容器として成
形する際に実用上必要な物性が得られない。

また、極限粘度が２．０を越える場合には溶融粘度が高
くなりすぎて射出、押出、ブロー等の成形が困難となる
などの問題がある。

本発明の共重合ポリエステルは、ポリエチレンテレフタ
レートについて従来から公知の任意の重合方法で製造す
ることができる。例えば、イソフタル酸とナフタレンジ
カルボン酸、一般式（Ｉ）で示されるジカルボン酸、例
えば１．３−フェニレンジオキシジ酢酸、およびエチレ
ングリコールを用いて加圧下で直接エステル化反応を行
った後、更に昇温すると共に次第に減圧とじ重縮合反応
させる方法がある。あるいは、イソフタル酸のエステル
誘導体、例えばイソフタル酸ジメチルエステルと、ナフ
タレンジカルボン酸のエステル誘導体、例えばナフタレ
ンジカルボン酸ジメチルエステル、一般式（Ｉ）で表さ
れるジカルボン酸のエステル誘導体、例えば１．３−７
二二レンジオキシジ酢酸ジエチルエステル、及びエチレ
ングリコールを用いてエステル交換反応を行い、その後
得られた反応物を更に重縮合することで製造できる。

かかるポリマーの製造においては、エステル化触媒、エ
ステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用するこ
とが好ましい。

エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えばカル
シウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム、及びリチウム化
合物などの１種以上を用いることができるが透明性の観
点からマンガン化合物が特に好ましい。重合触媒として
は公知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン及びコバル
ト化合物などの１種以上を用いることができるが、好ま
しくはアンチモン、ゲルマニウム及びチタン化合物が用
いられる。

また本発明では、必要に応じて、従来から公知の添加剤
、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、離型
剤、帯電防止剤、分散剤及び染顔料等の着色剤をポリエ
ステル製造時のいずれかの段階で添加しても良く、成形
加工前にいわゆるマスターバッチ処方で添加しても良い
。

本発明の共重合ポリエステルは、必要に応じて更に、加
熱処理を実施し、低アセトアルデヒド化あるいは、低オ
リゴマー化してから使用してもよい。加熱処理は、通常
、３０℃〜融点直下の温度で数時間〜数百時間以下の範
囲内に於いて実施するのが好ましい。

このようにして得られた本発明の共重合ポリエステルは
、溶融成形して成形品とされる。また、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリエステルエラストマー、ポリカ
ーボネートやポリアミド等の他の熱可塑性樹脂成分と、
本発明の共重合ポリエステルをブレンドして一体構造に
形成することも可能であるし、更にはポリエチレンテレ
フタレート成分や上記のような熱可塑性樹脂成分と本発
明の共重合ポリエステル成分とを多層構造に形成するこ
ともできる。

この際ポリエチレンテレフタレート等の成形において一
般的に使用される溶融成形法の全てが適用可能である。

具体的には例えば中空成形体を得るには通常の押出吹込
み法、射出吹込み法、射出成形又は押出成形で一旦予備
成形体を成形し、そのままであるいは口栓部、底部を加
工後それを再加熱し、二軸延伸するホットパリソン法あ
るいはコールドパリソン法等の吹込成形法が適用される
。

また多層容器の場合も従来のポリエチレンテレフタレー
ト等の成形方法に準じて製造することができる。すなわ
ち、通常の射出成形機、又は複数個の射出装置をＨする
射出成形機により成形された多層パリソンまたは多層押
出成形機により成形された多層チューブの一端を有底化
して得られた多層パリソンを、例えば８５〜１３０℃の
ＰＥＴの延伸温度で延伸する方法で製造可能である。

本発明の共重合ポリエステルを多層容器に形成する場合
、その層形成に特に限定はなく、また層の数も何ら限定
はないが、３〜５層程度の構成が好ましい。

また押出成形によりシート化した後、−幀または二軸延
伸フィルムとしたり、真空成形あるいは圧空成形により
缶状の容器やトレイ等に成形することもできるし、多層
押出成形機により、例えばりエチレンテレフタレートと
の多層シートとし、同碌に一軸、二軸延伸フィルムや缶
状容器、トレイに成形することも可能である。

本発明の共重合ポリエステルと上記の各種ポリマーをブ
レンドして包装材料を形成する場合には、両成分を押出
機で溶融混練して混合チップを得、次いでこれを成形に
洪することもできるし、また、それぞれの成分をトライ
ブレンドし、直接成形に供することも可能である。

かかるポリエステル包装材料においては、本発明の共重
合ポリエステル成分は、一般式（Ｉ）で示されるジカル
ボン酸単位として、全ポリエステルの２〜３０モル％に
なるような量で存在するのが好ましい。これを越えて存
在せしめると、ガスバリヤ−性の改良効果がそれ程顕著
ではなくなるし、また、成形体が実用物性を保持し得な
くなる場合もある。一方、２モル％未満では、ガスバリ
ヤ−性の改良効果が顕著ではない。

本発明の対象とするかかる成形品としては、具体的には
瓶、たる、缶等の容器や未延伸シートを深絞り成形して
得られる容器、更にはシートを真空または圧空成形して
得られるトレイ等の容器が挙げられる。

Ｃ発明の効果コ 本発明の共重合ポリエステルはそれ自体高透明性を示し
、すぐれたガスバリヤ−性を有する。

本発明の共重合ポリエステルは包装材料としてａ用であ
り、また、他の熱可塑性樹脂とのブレンドあるいは積層
体として容器、シート、フィルム等に広く利用すること
ができる。

特にポリエチレンテレフタレート成分とのブレンドある
いは積層体はガス透過性が低い上、高透明性を保持する
為、きわめて有利に利用することができる。また、塩化
ビニリデンやエチレン−酢酸ビニル共重合ケン化物のよ
うなガスバリヤ−性基材との併用も可能である。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中「部」は「重量部」を會味するものとし
、本実施例で使用した種々の測定法を以下に示す。

。極限粘度 フェノール−テトラクロロエタン（５０１５０ｆｔ２量
比）中、３０℃で測定した。

。酸素透過率 約２００μ肉厚の押出シートサンプルおよびボトルを作
成し、２３℃、１００％ＲＨの条件下、ｒＯＸ−ＴＲＡ
ＮＩ（１１５（ｌ　ＡＪ　＃水透過率測定装置（米国Ｍ
ｏｄｃｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ＞を製）で測定し、ｃｅ”
ａｍ／ｍ’　・ｄｌｌｌｘｔｍまたはｃｃ／ボトル’ｄ
ｉｙ’ｉ＋ｍで示した。

実施例１ ジメチルイソフタレート５２部、１．３−フエニレンジ
オキシジ酢酸６０部、２，６−ナフタレンジカルボン酸
ジメチルエステル３２部、エチレングリコール４９部、
およびチタンテトラブトキサイド０．０３部を反応缶に
加え、２００℃から　２３０℃まで漸次昇温しで、流出
液が出なくなるまでエスチル交換反応を行った。

さらに、２３０℃から徐々に昇温するとともに重合槽内
は常圧から漸次減圧にし、２６０℃、１ｔｏｒｒの真空
下、全重合時間５．０時間で極限粘度０．６７の高透明
ポリエステルを得た。

実施例２ ジメチルイソフタレートを３８部、ｌ、３−フェニレン
ジオキシジ酢酸５９部、２．Ｇ−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルを４８部、エチレングリコール４８
部を用いる以外は実施例１と同様にして重合を行った。

得られたポリマーの極限粘度は０．６４であった。

実施例３ ジメチルイソフタレートを２５部、１．３−フエニレン
ジオキシジ酢酸７２部、２．６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルを４６部、エチレングリコール３９
部を用いる以外は実施例１と同様にして重合を行った。

得られたポリマーの極限粘度は０．６１であった。

実施例４ ジメチルイソフタレートを２４部、１．３−フエコレン
ジオキシジ酢酸８５部、２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルを３１部、エチレングリコール３１
部を用いる以外は実施例１と同様にして重合を行った。

得られたポリマーの極限粘度は０．６３であった。

実施例５ ジメチルイソフタレートを１７部、１．３−フエコレン
ジオキシジ酢酸５８部、２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルを２１部、４．４’−ビフェニルジ
カルボン酸ジメチルエステルを２０部を用いる以外は実
施例１と同様にして重合を行った。得られたポリマーの
極限粘度は０．６４であった。

比較例１ ジメチルイソフタレートを　１５２部、エチレングリコ
ール９７部用いて、実施例１と同様にエステル交換法で
ポリエチレンイソフタレートの重合を行った。得られた
ポリマーの極限粘度は０．６９であった。

比較例２ ジメチルイソフタレートを５２部、２．６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチルエステルを９９部、エチレングリ
コール８４部を用いる以外は実施例１と同様にして重合
を行った。得られたポリマーの極限粘度は０．６８であ
った。

比較例３ ジメチルイソフタレートを５１部、！、３−フエニレン
ジオキシジ酢酸８９部、エチレングリコール３８部を用
いる以外は実施例１と同様にして重合を行った。得られ
たポリマーの極限粘度は０．６５であった。

実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたポリエステル
系樹脂を約２００μのシートに押出し、酸素透過率をｉ
’ｌｌｌ定した。結果を表１にまとめて示す。

表１かられかるように、本発明による共重合ポリエステ
ルは、Ｔｇを極端に下げることなく（Ｔｇ≧４０℃）、
ポリエチレンイソフタレートより低いガス透過率（ポリ
エチレンイソフタレートのＰ　Ｏ２０，７ｇ　［ｃｃＩ
ＩＩ／ｍ２・ｄａｙ　　６ａｔｍｌの２〜３割）を達成
しており、ガスバリヤ−材料として好適であることがわ
かった。

表１ 庫’ＩＰＡ：イソフタル酸 ＊２　ＰＤＤＡ：　　１．３−フエコレンジオキシジ酌
酸廠３ＮＤＣＡ：　　２，８−ナフタレンジカルボン酸
１Ｉ４ＰＯ２：酸素透過率、単位ｃｃ・ｎ／ｍ’　・ｄ
ａｙ　−ａｖ”：４．４°−ビフェニルジカルボン酸を
全酸成分の１５モル％含有実施例６ 実施例４で得られたポリエステル共重合体ｌＯ部をポリ
エチレンテレフタレート（日本ユニべット製１？Ｔ　５
４３Ｃ）　９０部とトライブレンドしてボトル用プリフ
ォームを射出成形し、これを二軸延伸ブロー機によって
内容積が１．５９の延伸ボトル（肩部と胴部の・１死均
肉厚０．３３■、その合計表面ｆａ　７００ｃＩ１１’
　）に成形した。得られたボトルの酸素ガス透過率をｒ
ｌＰＩ定したところ、０．２０ｃｃ／ボトル・ｄａＹ・
ｇｌｍであった。

比較例４ ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製ＲＴ　
５４３Ｃ）を用いて実施例６と同様にして内容積１．５
Ｑの延伸ボトルを成形した。得られたボトルの酸素ガス
透過率を、ＩＩＦＪ定したところ、０．４３ｃｃ／ボト
ル・ｄＢ＋ｚ１ｍであった。

比較例５ 比較例１で得られたポリエチレンイソフタレート１０部
とポリエチレンテレフタレート（日本ユニベット製ＲＴ
　５４３Ｃ）　９０部を用いて実施例６と同様にして内
容積１．５文の延伸ボトルを成形した。得られたボトル
の酸素ガス透過率を測定したところ、０．３７ｃｃ／ボ
トル・ｄＢ・Ｎｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）イソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、 （Ｂ）下記一般式（ I ）で表されるジカルボン酸また
   はそのエステル形成性誘導体、 （Ｃ）ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成
   性誘導体を、 （Ａ）成分が全酸成分の１０〜５０モル％、 （Ｂ）成分が全酸成分の２０〜７０モル％、 （Ｃ）成分が全酸成分の１０〜５０モル％であり、さら
   に（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のモル比を５０〜８０：５０
   〜２０の割合で含むジカルボン酸成分とジオール成分と
   を共重合させて得られる包装材料用共重合ポリエステル
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は水素または炭素数
   １〜６のアルキル基、アルコキシ基、フェニル基、また
   はＣｌ、Ｂｒ、Ｆを表す。）