JPS6216144A - ポリエステル積層体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、溶融成形性に優れ、機械的強度およびガスバ
リヤ−性に優れ、容器用の素材として通した性能を有す
るポリエステル積層成形体およびその用途に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、調味料、油、ビール、日本酒などの酒類、炭酸飲
料などの清涼飲料、化粧品、洗剤などの容器用の素材と
してはガラスが広く使用されていた。

しかし、ガラス容器はガスバリヤ−性には優れているが
、製造コストが高いので通常使用後の空容器を回収し、
循環再使用する方法が採用されている。しかしながら、
ガラス容器は重いので運送経費がかさむことの他に、破
損し易く、取り扱に不便であるなどの欠点があった。

ガラス容器の前述の欠点を解消するものとしてガラス容
器から種々のプラスチック容器への転換が拡大しつつあ
る。その素材としては、貯蔵品目の種類およびその使用
目的に応じて種々のプラスチックが採用されている。こ
れらのプラスチック素材のうちで、ポリエチレンテレフ
タレートはガスバリヤ−性および透明性に優れているの
で調味料、清涼飲料、洗剤、化粧品などの容器の素材と
して採用されている。しかし、これらのうちでも最も厳
しいガスバリヤ−性の要求されるビールおよび炭酸飲料
の容器の場合には、ポリエチレンテレフタレートでもま
だ充分であるとは言い難く、これらの容器に使用するた
めには肉厚を増すことによってガスバリヤ−性を向上さ
せなければならなかった。現在、ポリエステル容器への
需要は増々増大しつつあるが、これらの用途を拡大する
ためにはガスバリヤ−性に優れかつ熔融成形性に優れた
ポリエステルが強く要望されている。

特開昭５９−６４６２４号公報には、酸素および炭酸ガ
スに対して良好なガスバリヤ−特性を有する包装材料と
してポリ（エチレンイソフタレート）の如きポリアルキ
レンイソフタレートおよびそのコポリマー並びにそれか
ら形成された成形品が開示されている。

上記出願と同一出願人の出願に係る特開昭５９−６７０
４９号公報には、上記の如きポリアルキレンイソフタレ
ート又はそのコポリマーからなる層とポリ（エチレンテ
レフタレート）の如きポリアルキレンテレフタレート又
はそのコポリマーからなる層とからの多層包装材料及び
それからなる成形品例えばボトルが開示されている。

また、特開昭５９−３９５４７号には、最内層がエチレ
ンテレフタレートを主たる繰返しを単位とするポリエス
テルからなりそして外層がエチレンイソフタレートを主
たる繰返し単位とするポリエステルからなり、且つ容器
の肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている耐ガス
透過性に優れた多層容器が開示されている。

ポリエステルと異なる素材であるが、特開昭４８−３６
２９６号公報には、ｍ−キシリレンジアミン又はｍ−キ
シリレンジアミンとｐ−キシリレンジアミンとの混合物
をジアミン成分とし、そして特定の芳香族ジカルボン酸
と脂肪族ジカルボン酸との混合物のジカルボン酸成分と
する透明性の良好なポリアミドが開示されている。同公
報には、同ポリアミドが良好な衝撃強度を示しそして優
れた加工性を有していることが記載されているが、その
ガスバリヤ−性についての記載はない。

特開昭５６−６４８６６号公報には、最外層および最内
層がエチレンフタレートを主たる繰返し単位とするポリ
エステルからなりそして中間層がｍ−キシリレンジアミ
ン又はｍ−キシリレンジアミンとｐ−キパ７リレンジア
ミンの混合物をジアミン成分とするポリアミドからなり
、且つ肉薄部分が少なくとも一方向に配向されている多
層容器が開示されている。

同公報には、上記容器はポリエステルの優れた力学的性
質、透明性、耐薬品性等を損なうことな（、酸素に対す
る遮断性に優れていることが記載されでいる。

また、特開昭５８−１８３２４３号公報には、２つの内
外両表面層がポリエチレンテレフタレートからなりそし
て中間層がポリエチレンテレフタレートとキシリレン基
含有ポリアミドとの混合材料からなる２軸延伸ブロー成
形ビン体が開示されている。

さらに、特開昭５６−１００８２８号公報には、ハイド
ロキノンとエピハロヒドリンとから製造される線状ヒド
ロキノンフェノキシ重合体が酸素および二酸化炭素に対
する低い通気性によって特徴づけられていることが開示
されている。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ。

第７巻、　２１３５〜２１４４　（１９６３）、には、
下記式（ハ）、＋Ｏ−Ｅ　−０−ＣＩ＋２−ＣＨ−Ｃｌ
−１２力　−（ト）ＣＨ ここで、Ｅは ＣＨ３ ＣＨｓ　　　　　　　　　　ｉ−Ｃ３Ｆｉ７である、 で表わされるホモポリヒドロキシエーテルのガスバリヤ
−性が開示されている。酸素透過性の最も０．５ｃｃ−
ｍｌｌ／　１００　ｉｎ　／２４ｈｒ／ａｔｍである。

水蒸気移動度の最も低いものはＥが ＣＩ（５ １，９０％　Ｒ，Ｈ，の条件下で５　ｇ−ｍｉｌ／　１
００　ｉｎ２／２４ｈｒである。

また、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ＡｐＴ）ｌｉｅｎｄ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ、第７巻、　２１４５〜２
１５２（１９６５）、に（但しＲ１とＲ２は同一ではな
い） で表わされるフボヒドロキシボリエーテルのガスバリヤ
−性が開示されている。酸素透過率の最も　Ｈ３ の値は５　ｇ−ｍｌ／　１００　ｉｎ　／　２４　ｈｒ
／ａｔｍである。水蒸気移動度の最も低いものはＲ１が Ｂｒ　　にＭ３　　　Ｈｒ ＣＨ３ ９０％　Ｒ，Ｈ，の条件下で４ｇ−ｍ＋ｊ？／１００ｉ
ｎ２／２４ｈｒである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、新規なポリヒドロキシポリエステルを
構成成分とするポリエステル積層成形体を提供すること
にある。

本発明の他の目的は、ガスバリヤ−性、特に酸素及び炭
酸ガスに対するバリヤー性に優れたポリヒドロキシポリ
エステルを構成成分とするポリエステル積層成形体を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ガスバリヤ−性に優れてい
るのみならず溶融成形性、延伸性に優れたポリエステル
積層成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記成形体の延伸
物、多層中空成形体用プリフォームおよびその多層中空
成形体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本発明によ
れば、本発明の上記目的および利点は、第１に、 八　エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリア
ルキレンテレフタレートｆａｔおよびポリヒドロキシポ
リエステル（ｂｌからなるポリエステル組成物層、およ
び （Ｂ）　　エチレンテレフタレートを主構成単位とする
ポリアルキレンテレフタレート層、 から構成されるポリエステル積層成形体であって、〔式
中、Ｒ１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ２はｐ〜フェニ
レン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価の炭化水
素基を示し、Ｒ３は炭素原子数が６ないし２０の二価の
芳香族炭化水素基を示し、βは正の数であり、ｍおよび
ｎは０または正の数であり、ｌ／（ｘ＋ｍ＋ｎ）は０．
３ないし１．０であり、ｍ／　（ｊ２　＋ｍ＋　ｎ　）
は０ないし０．７であり、ｎ／（６＋ｍ＋ｎ）は０ない
し０．５である。〕によって表わされ、極限粘度〔η〕
が０．３ないし２ｄｉ／ｇの範囲にあり、ガラス転移温
度が３０ないし１６０℃の範囲にある実質上線状のポリ
ヒドロキシポリエステルであることを特徴とするポリエ
ステル積層成形体によって達成される。

本発明のポリエステル組成物層（２）において用いられ
る上記ポリヒドロキシポリエステル（ｂｌは新規であり
、例えば下記の方法によって製造することができる。

すなわち、 （ａ）一般式（Ｉｌｌ ・・・（ＩＩ 〔式中、Ｒ４は炭素原子数が２ないし１日の二価の炭化
水素基を示す〕で表わされる少なくとも１種のジカルボ
ン酸のジグリシジルエステルと、（ｂ）一般式〔Ｄ （ｃ）一般式口 ＨＯ−Ｒ−ＯＨ・・・１〕 〔式中、Ｒは炭素原子数が６ないし２０の二価の芳香族
炭化水素基を示す。〕で表わされる少なくとも一種の芳
香族炭化水素基を示す。〕で表わされる少なくとも一種
の芳香族ジオールとを、一般式（１） ％式％（ 〔式中、Ｒ１゛はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ２はｐ−
フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価の
炭化水素基を示し、Ｒは炭素原子数が６ないし２０の二
価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり、ｍお
よびｎは０または正の数である〕で表わされるポリヒド
ロキシポリエステルのｌ、ｍおよびｎが　　　゛ ０．５≦１’（Ｃ＋ｎａ＋ｎ　）≦１．００≦ｍ／（６
＋ｍ＋ｎ）≦０．７ ０≦ｎ／　（ｊ？＋ｍ＋ｎ　）≦０．５を充足するよう
に有機溶媒中で反応させることによって製造できる。

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエステＭは、上
記一般式（１）においてｍ　＝　０でかつｎ＝０である
場合には、一般式（Ｄ 〔式中、Ｒおよびｌは前記と同一である〕で表わされ、
ｎ　＝　Ｑである場合には一般式（ＶＤ・・・〔Φ 〔式中−Ｒ，Ｒ，ｌおよびｍはいずれも前記と同一であ
る］で表わされ、ｍ　＝　Ｏである場合には一般式（至
） 〔式中、Ｒ−Ｒ−ｌおよびｎはいずれも前記と同一であ
る〕で表わされ、さらに１．Ｉ！ｌおよびｎのいずれも
が０でない場合には前記一般式〔Ｉ〕（ただし、ｍ＼０
、ｎ＼０）で表わされる。該ポリヒドロキシポリエステ
ルが前記一般式〔■〕で表ワサれる場合には、その構造
はホモポリエステルであるが、前記一般式〔電、一般式
（至）または一般式（１’）で表わされる場合には、該
ポリヒドロキシポリエステルの構造はいずれも、 および／または＋ｏｒ：Ｈ２ｃｔ＋ｃｑ２ｏ−Ｒ３−）
　　テ表ｂ　サｔ’Ｌす る各構成成分がランダム配列したものである。

本発明に用いられる一般式（Ｉ〕で表わされるポリヒド
ロキシポリエステルにおいてｌは正の数であり、ｍおよ
びｎはいずれも０または正の数である。該一般式ＣＩ”
ｌを構成する各構成成分の割合は、Ｊｌ？／　（ｊ７＋
ｍ＋ｎ　）は０．５ないし１．０、好ましくは０．４な
いし１．０、とくに好ましくは０．５ないし１．０の範
囲であり、ｍ／（ｇ＋ｍ＋ｎ）は０ないし０．７、好ま
しくは０ないし０．６、とくに好ましくは０ないし０．
５の範囲であり、ｎ　／　（ｌ＋ｍ＋ｎ　）は０ないし
０．５の範囲である。該ポリヒドロキシポリエステルに
おいてＩｌｌ　（ｊ？＋ｍ＋ｎ　）の値が０．５よりも
小さくなり、またｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ　）の値が０．７よ
りも大きくなると、該ポリヒドロキシポリエステルのガ
スバリヤ−性が低下するか、ガラス転移温度が低下する
か、あるいはポリアルキレンテレフタレートとの組成物
のガスバリヤ−性や機械的強度などが低下するなどの好
ましくない現象が認められるようになる。

本発明に用いられるポリヒドロキシボリエステルは実質
上線状である。ここで、実質上線状構造とは、直鎖状ま
たは分枝鎖を有する鎖状構造から実質的に成ることを意
味し、実質的にゲＩし状架橋構造Ｃ網状構造）ではない
ことを意味する。このことは、本発明のポリヒドロキシ
ポリエステｌしが極限粘度を測定する際の溶媒に実質的
に完全に溶解することによって確認される。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるポリヒド
ロキシポリエステルを構成するＲはｐ−フェニレン基テ
アル。ｔターＲはｐ−フェニレン基以外の炭素原子数が
２ないし１８の二価の炭化水素基を示しており、該二価
の炭化水素基は分子内にハロゲン原子、酸素原子または
硫黄原子を含有していてもよい。該二価の炭化水素基Ｒ
として具＋ＣＨ＋　　（−ＣＨ＋　　＋ｃｔ（２＋４．
　＋ｃＨ２も、２２−　　　　　２　３％ などの脂環族炭化水素基。

などの脂環族炭化水素基などを列示才ることができる。

これらの二価の炭化水素基は２種以上の混合成分であっ
ても差しつかえない。

また１本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表わされるポ
リヒドロキシポリエステルを構成することができるＲは
炭素原子数が６ないし２０の芳香族炭化水素基を示して
おり、該二価の芳香族炭化水素基は分子内にハロゲン原
子、酸素原子または硫黄原子を含有していてもよい。該
二価の芳香族炭化水素基Ｒとして具体的には。

ＣＦ（３ などをあげることができる。これらの二価の芳香族炭化
水素基は２種以上の混合成分であっても差しつかえない
。これらの芳香族炭化水素基の中で＆ｉ、ｐ−フｓ−ニ
レン基１ｍ−フェニレン基、　２．６−ナフチレン基、
ｐ、ｐ’−ビフェニレン基、４．ａ’−オキシジフェニ
レン！、４．４’−千オジフェニレン基４．４−スルホ
ジフェニレン基、４．４’−メタンジフェニレン基、２
．２−プロパン−ビス−４−フェニレン基などが好まし
い。

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエステルは、そ
れを製造する際に使用する原料化合物の割合によって、
その末端がエポキシ基 フェノーＶ性水酸基であることができる。これらノ末端
カルボキシル基、水酸基あるいはエポキシ基はそれ自体
公知のエステル化法により力Ｖボン酸エステル、例えば
酢酸エステＡ／　（−００００Ｈ３）。

メチルエステル（−ａ　ｏ　ｏ　（！　Ｈ３）−エチル
エステル（−００００Ｈ２０Ｈ３）などに変換すること
ができる。

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエステルには上
記の如き種々の末端を持つものが包含される。

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエステルは、上
記のとおり、０．５〜２６１／ｇの極限粘度を有し、さ
らに５０〜１６０℃のガラス転移温度を有している。極
限粘度が２６７？／ｇより大きくなるとポリヒドロキシ
ポリエステＶの組成物の溶融成形性が低下するようにな
りさらにはその延伸性も低下するようになる。また極限
粘度が０．５ｃ３１１／ｌ　より小さいときには、ポリ
ヒドロキシポリエステ１しの組成物およびその延坤物の
機械的強度が低下するようになる。本発明に用いられる
ポリヒドロキシポリエステルは好ましくは０．４〜１，
５ｄｊｌ？／ｇ、さらに好ましくは０．４〜１，２ｄ／
／Ｅの極限粘度を示す。

一方、ガラス転移温度が３０℃より低くなると、乾燥を
経済的に行うことが難かしくなる。

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエステＩしは、
好ましくは４０〜１４Ｑ℃、さらに好ましくは４０〜１
２０℃のガラス転移温度を有する。

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエステルは重量
平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で定義される分子量分布を示す値が通常例え
ば１．５〜１０の範囲に存在する。

本発明に用いられるポリヒドロキシポリエステルは、前
記一般式［ｒｌｌ〕で表わされる少なくとも１種のジカ
ルボン酸のジグリシジルエステルと、前記一般式〔覆〕
で表わされる少なくとも１種のジカルボン酸および／ま
たは前記一般式Ｇ〕で表わされる少なくとも１種の芳香
族ジオールとを、有機溶媒中で反応させることによって
形成される。前記一般式ＣＭ〕で表わされるジカルボン
酸のジグリシジルエステルは、それを構成する炭化水素
基Ｒ４が炭素原子数が２ないし１８の二価の炭化水素基
であるジカルボン酸のジグリシジルエステルであるが、
好ましくはＲの炭素原子数が６ないし１８の二価の芳香
族炭化水素基であるシカＶボン酸のジグリシジルエステ
ルであり、とくに好ましくはＲ４カｉｐ−フェニレン基
を主成分とする炭素原子数が６ないし１日の二価の芳香
族炭化水素基であるシカフレボン酸のジグリシジルエス
テルである。

該構成炭化水素基Ｒは分子中にハロゲン原子。

酸素原子または硫黄原子を含有していてもよい。

該ジカルボン酸のジグリシジルエステルとして具体的に
は、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルイソフ
タレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジ／Ｌ／
　−２−メチルテレフタレート、ジグリシジル−２−ク
ロロテレフタＶ−ト、ジグリシジル−５−メチルイソフ
タレート、ジグリシジル−２，６−ナフタリンジカルボ
キシレート、ジグリシジル−１，５−ナフタリンジカル
ボキシレート、ジグリシン／ｌ／−１，４−ナフタリン
シカフレボキシレート、ジグリシジｊＶ−４．４−ジフ
ェニルシカＭボキシレート、ジグリシジル−４，４−ジ
フェニルエーテルジカルホキシレート、ジグリシジルレ
−４＋　４−　’／フエニＩレスルホンジ力！レボキシ
レート、ジグリシジル−４，４−ジフェニルメタンジカ
ルボキシレート、ジゲリシシｌレー４，４−シフエニル
プロパンジカＩレボキシレートなどを例示することがで
きる。前記一般式〔１）のシカＩレボン酸のジグリシジ
ルエステｌしは。

その製造の過程において、混入する場合がある少量のハ
ロゲン原子を含有していてもよいし、またエボギシ基に
対してさらに付加反応が起こることによって生成する次
式一般式（Ｖｌ！ｌ’）、Ｃ式中、Ｒ４の定義は前記と
同じであり、ｐは１〜１０の正の数である） で表わされる低重合体を少量含有していてもよいし、さ
らには、末端の１つがグリセリン単位として存在する次
式一般式■ ・・・■ （式中、Ｒの定義は前記と同じである）で表わされるモ
ノエポキシドなどをポリヒドロキシポリエステル（１’
）の分子量が低下しない範囲の少量を含有していてもか
まわない。

前記一般式「で表わされる少なくとも１種のジカルボン
酸は、それをｍｃする炭化水素基Ｒ５が炭素原子数が２
ないし１８の二価の炭化水素基であるジカルボン酸であ
り、該炭化水素基は／・ロゲン原子、酸素原子または硫
黄原子を含有していてもよい。該ジカルボン酸を構成す
る炭化水素基Ｒ５としては前記一般式（ＩＩにおける炭
化水素基Ｒ１およびＲ２として例示した炭化水素基を全
く同様に例示することができる。該ジカルボン酸として
具体的には、テＶフタル酸、クロロイソフタＭ酸、メチ
ルテレフタＩｖ′ＮＩ、フタｉｖｍ、イソフタル酸、５
−メチルイソフタ２し酸、５−クロロイソフタｖ　５！
。

２．６−ナフタリンジカルボン酸、１．５−ナフタリン
ジカルボン酸、１，４−ナフタリンシカＩレポンｍ、２
゜７−ナフタリンジカルボン酸、４．４−ジフエニＭジ
カルボン酸、４．４−ジフェニルエーテＭジカルボンａ
、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４．ｉｉ−
シフエニｌレスＩレホンジカルボンｍ　、４　＋　４−
　シフエニＩレメタンジカルボン酸、４．４−ジフエニ
ｌレプロパンジカルボン酸、４．４−トリフェニルメタ
ンジカルボン酸、４．４−テトラフエニｌレメタンジカ
ルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グＭタ
ル酸、アジピン酸、ピルビン酸などの脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘ
キサン−１，５−ジカルボン酸などの脂環族ジカルボン
酸などを例示することができる。

前記一般式Ｇ〕で表わされる少なくとも１種の芳香族ジ
オ−Ｍは、それを構成する芳香族炭化水素基Ｒ３が炭素
原子数が６ないし２０の芳香族炭化水素基であるジオ−
１しであり、該芳香族炭化水素基はハロゲン原子、酸素
原子または硫黄原子を含有していてもよい。該芳香族ジ
オ−１しとして具体的には、ハイドロキノン、レゾＶシ
ン、カテコーｌし、メチルハイドロキノン、２．５−ジ
メ千ルハイドロキノン、２．６−シメチルハイドロキノ
ン、２，５．５．６−チトラメ千Ｍハイドロキノン、フ
ェニルハイドロキノン、クロｌレハイドロキノン、２，
６−ジクロルハイドロキノン、２−メ十ルレゾＭシン、
２，４゜６−ドリメチルレゾルシン、２，６−ナフタレ
ンジオー７し、２，７−ナフタレンジオ−Ｉし、１，５
−ナフタレンジオール、１．４−ナフタレンジ、ｔ−ル
、ｐ、ｐ−ヒフエノール、４．４−オキシジフェノール
、４゜４−ケトジフェノール、４．４−チオジフェノ−
Ｉし、４．４−スルホジフェノ−ｌし、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニ／Ｌ／）フロハン、１−７！ニアＬ／−１，１
−ビス（４−ヒドロキシフエニ１ｖ）エタン、４．４−
ジフェノ−ＭジフエニＭメタン、４．４’−ジヒドロキ
シ−５゜５’、５．５−テトラメ手ルビフエニＭ、ビス
（４−ヒドロキシージ、５−ジメチルフェニル）エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシ−ろ、５−ジメ千７レフエニ
Ｉし）メタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−５，５
−ジメチルフェニル）プロパン、９．９−ジメ千ルー５
，６−シヒドロキシキサンテンなどを例示できる、該芳
香族ジオールのうちでは、ハイドロキノン、レゾフレシ
ン、２．６−ナフタレンシオー７’、ｐ＊ｐ−ビフエノ
ーｌし、　　４．４’−オキシジフェノール、４，４−
ケトジフェノール、４，４−スルホジフェノ−Ｉし、ビ
ス（４−ヒドロキシ−５，５−ジメ千ルフェニル）メタ
ン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ千Ｍ
フェニル）プロパンが好ましい。

上記の方法においては、前記ジカルボン酸のジグリジル
エステルと前記ジカルボン酸および／または前記芳香族
ジオ−１しとを、生成するポリヒドロキシポリエーテル
を一般式〔Ｉ〕ニオイテ、（１／（β十ｍ＋ｎ）の比が
０．５ないし１．Ｏ１好ましくは０．４ないし１．０、
とくに好ましくは０．５ないし１．０の範囲、ｍ／　（
ｊｌ？＋ｍ＋ｎ　）の比が０ないし０．７、好ましくは
Ｏないし０．６、とくに好ましくは０ないし０．５の範
囲およびｎ／（、ｇ−１−ｍ＋ｎ　）の比が０ないし０
．５の範囲になるように各々の原料の仕込割合を調節し
て供給される。反応系には該ジカルボン酸のジグリシジ
ルエステルの１モルに対して該ジカルボン酸および該芳
香族ジオールの合計モル数が通常は０．９５ないし１．
０５、好ましくは０．９７ないし１．０５、とくに好ま
しくｔま０．９８ないし１．０２の範囲となるように、
該ジカルボン酸のジグリシジルエステル、該ジカルボン
酸および／または該芳香族ジオールが供給される。

該ポリヒドロキシポリエステルを製造する方法において
、ジカルボン酸のジグリシジルエステルとジカルボン酸
および／または芳香族ジオールとの反応は有機溶媒の存
在下に実施される。有機溶媒としては、原料である芳香
族ジカルボン酸のジグリシジルエステル、ジカルボン酸
およびまたは芳香族ジオールおよび生成重合体であるポ
リヒドロキシエステルに対して溶解性があるものが好ま
しく、例えばメチルインブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、２−ブタノン、アセトフェノン、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等が
用いられる。有機溶媒の使用量は生成する重合体１重量
部当り例えば１〜１０重量部の割合で使用される。

反応は通常約３０〜２００℃、好ましくは約１００〜ｉ
ｓｏ”ｃの温度で実施される。

反応は上記温度範囲で無触媒で進行するが、トリエチル
アミン、トリーｎ−プロピルアミン、トリーｎ−ブチル
アミン、トリインブチルアミン、トリーｎ−ヘキシルア
ミン、トリシクロヘキシルアミン。

ジメ千ルベンジｌレアミンなどの第三級アミン、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキシド、テトラエチｌレ
アンモニウムハイドロオキシド、テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムハイドロオキシド、トリメ千ルベンジルアン
モニリムハイドロオキシドなどのテトラアｌレキルアン
モニウムハイドロオキシド、ナトリウムエチラート、ナ
トリウムエチラート、ナトリウムイソプロピオナート、
ナトリウム−ｒ−ブ千ラード、カリウムメチラート、カ
リウムエチラートなどのアルカリ金属のアルコラード、
あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの塩基性化
合物を適宜少量共存させて実施すると１反応が促進され
るので好ましい。

反発後、生成重合体はそれ自体公知の方法により、反応
系から分離・取得される。

このようにして、上記方法によれば、一般式〔式中、Ｒ
はｐ−フェニレン基を示し、Ｒはｐ−フェニレン基以外
の炭素原子数が２ないし１８の二価の炭化水素基を示し
、Ｒは炭素原子数が６ないし２０の二価の芳香族炭化水
素基を示し、ｌは正の数であり、ｍおよびｎはＯまたは
正の数であり、ＩＪ／（／＋ｍ＋ｎ　）は０．５′ｆ：
ぐいし１．０であり、ｍ／（ｊ’＋ｍ＋ｎ　）は０ない
し０．７であり、ｎ／（１−＋−ｍ＋ｎ）は０ないし０
．５である。）で表わされる実質上線状のポリヒドロキ
シポリエステルが得られる。上記方法において、原料と
１７でテレフタル酸のジグリコールエステルとテレフタ
）Ｖｍの反応を行えば前記一般式〔Ｖ〕で表わされるポ
リヒドロキシポリエステルが得られる。また、原料とし
てジカルボン酸のジグリシジ７レエステＩＶトジカルボ
ン酸とを、全ジカルボン酸成分単位中のテレフタル酸成
分単位が５０モル％以上となる割合で反応させると一般
式〔泪で表わされるポリヒドロキシポリエステｌしが得
られる。原料としてテレフタル酸のジグリシジルエステ
ルおよび芳香族ジオールを反応させるか、テレフタル酸
のジグリシジルエステル、テレフタル酸および芳香族ジ
オールを反応させると一般式（至）で表わされるポリヒ
ドロキシポリエステルが得られる。さらに、原料として
ジカルボン酸のジグリコールエステル、ジカルボン酸お
よびジオールを全ジカルボン酸成分単位中のテレフタル
酔成分単位が８０七ｌし％以上″’Ｂ となる割合で反応させ婬４一般式〔Ｉ〕（ただし、ｍ＼
０、ｎ＼０）で表わされるポリヒドロキシポリエステル
が得られる。

上記方法で得られたポリヒドロキシポリエステルは必要
に応じて前述の分子末端処理が施される。

該ポリエステル組成物層囚を構成するポリアルキレンテ
レフタレート（ａ）は、エチレンテレフタレートを主構
成単位とするポリエステルである。該ポリアルキレンテ
レフタレートのうちのエチレンテレフタレート構成単位
の含有率は通常は５０モル％以上、好ましくは７０モル
％以上の範囲である。

咳ポリアルキレンテレフタレートを構成するジカルボン
酸成分単位としては、テレフタル酸成分単位以外に他の
芳香族系ジカルボン酸成分単位の少量を含有していても
差しつかえない。テレフタル酸成分単位以外の他の芳香
族系ジカルボン酸成分単位として具体的にはイソフタル
酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸などを例示する
ことができる。該ポリアルキレンテレフタレートを構成
するジオール成分単位としては、エチレングリコール成
分単位以外に他のジオール成分単位の少量を含有してい
ても差しつかえない。エチレングリコール成分単位以外
の他のジオール成分単位として具体的には、１．３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンデ
ルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタツール、１゜４−ビス（β−ヒドロキシエトキ
シ）ベンゼン、１８３−ビス（β−ヒドロキシエトキシ
）ベンゼン、２゜２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−β−ヒドロキシエト
キシフェニル）スルホンなどの炭素原子数が３ないし１
５のジオール成分単位を例示することができる。

また、該ポリアルキレンテレフタレートには、前記芳香
族系ジカルボン酸成分単位および前記ジオール成分単位
の他に必要に応じて多官能性化合物の少量を含有してい
ても差しつかえない。多官能性化合物成分単位として具
体的には、トリメリット酸、トリメシン酸、３，３°、
５．５’−テトラカルボキシジフェニルなどの芳香族系
多塩基酸、ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族系多塩
基酸、フロログルシン、１，２，４．５−テトラヒドロ
キシベンゼンなどの芳香族系ポリオール、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの脂肪族系ポリオール、酒石酸、
リンゴ酸などのオキシポリカルボン酸などを例示するこ
とができる。

該ポリアルキレンテレフタレートの構成成分の組成は、
テレフタル酸成分単位の含有率が通常５０ないし１００
モル％、好ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあ
り、テレフタル酸成分単位以外の芳香族系ジカルボン酸
成分単位の含有率が通常Ｏないし５０モル％、好ましく
は０ないし３０モル％の範囲にあり、エチレングリコー
ル成分単位の含有率が通常５０ないし１００モル％、好
ましくは７０ないし１００モル％の範囲にあり、エチレ
ングリコール成分単位以外のジオール成分単位の含有率
が通常０ないし５０モル％、好ましくは０ないし３０モ
ル％の範囲および多官能性化合物成分単位の含有率が通
常Ｏないし２モル％、好ましくはＯないし１モル％の範
囲にある。また、該ポリアルキレンテレフタレートの掘
限粘度〔η〕　［フェノール−テトラクロルエタン混合
溶媒（重量比１／ｌ）中で２５℃で測定した値〕は通常
０．５ないし１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６ないし
１．２ｊ／ｇの範囲であり、融点は通常２１０ないし２
６５℃、好ましくは２２０ないし２６０℃の範囲であり
、ガラス転移温度は通常５０ないし１２０℃、好ましく
は６０ないし１００℃の範囲である。

ポリエステル組成物において、ポリヒドロキシポリエス
テル（ｂ）の配合割合は該ポリアルキレンテレフタレー
ト（ａｌの１００重量部に対して通常は２ないし５００
重量部、好ましくは３ないし３００重量部、とくに好ま
しくは５ないし１００重量部の範囲である。

該ポリエステル組成物には、前記ポリアルキレンテレフ
タレート（ａｌおよび前記ポリヒドロキシポリエステル
（ｂｌの他に、必要に応じて従来公知の核剤、無機充愼
剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤
、帯電防止剤、防曇剤、顔料などの各種の添加剤の適宜
量が配合されていても差しつかえない。

次にポリエステル組成物層（ハ）とエチレンテレフタレ
ートを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート
ｒ＠［Ｆ］）とから構成される本発明のポリエステル積
層成形体について説明する。該積層成形体として具体的
には、該ポリエステル組成物層および該ポリアルキレン
テレフタレート層の二層から構成される二層積層成形体
、該ポリエステル組成物層を中間層としかつ両外側層を
該ポリアルキレンテレフタレート層とする三層積層成形
体、該ポリアルキレンテレフタレート層を中間層としか
つ両側層を該ポリエステル組成物層とする三層積　。

層成形体、該ポリエステル組成物層および該ポリアルキ
レンテレフタレート層を交互に積層した四層構造以上の
接層成形体であって両最外層が該ポリアルキレンテレフ
タレート層から構成される多層積層成形体、該ポリエス
テル組成物層および該ポリアルキレンテレフタレート層
を交互に積層した四層構造以上の積層成形体であって両
最外層が該ポリエステル組成物層から構成される多層積
層成形体、該ポリエステル組成物層および該ポリアルキ
レンテレフタレート層を交互に積層した四層構造以上の
積層成形体であって最外層が該ポリエステル組成物層お
よび該ポリアルキレンテレフタレート層から構成される
多層積層成形体などを例示することができる。該積層成
形体はシート状物、板状物、管状物のみならず、種々の
中空体、容器、種々の形状の構造物などにも適用できる
。該積層成形体は従来から公知の方法によって製造する
ことができる。

該積層成形体を構成する該ポリエステル組成物層式およ
び該ポリアルキレンテレフタレート層口）の厚さは該積
層成形体の用途に応じて適宜決定されるものであり、特
に限定されない。該積層成形体が前記二層積層成形体で
ある場合には、該ポリエステル組成物層の厚さは通常１
ないし３５０μ、好ましくは２ないし２００μの範囲に
あり、該ポリアルキレンテレフタレート層の厚さは８な
いし６００μ、好ましくは１０ないし５００μの範囲に
ある。

該積層成形体が前記三層積層成形体のうちの前者である
場合には、該ポリエステル組成物層からなる中間層の厚
さは通常工ないし３５０μ、好ましくは２ないし２００
μの範囲であり、該ポリアルキレンテレフタレート層か
らなる両外層の夫々の厚さは通常４ないし３００゛μ、
好ましくは５ないし２５０μの範囲である。また、該積
層成形体が前記三層積層成形体のうちの後者である場合
には、該ポリアルキレンテレフタレート層からなる中間
層の厚さは通常８ないし６００μ、好ましくは１０ない
し５００μの範囲であり、該ポリエステル組成物からな
る両外層の厚さは通常Ｉないし１００μ、好ましくは１
ないし５０μの範囲である。該積層成形体が前記四層構
造以上の多層積層成形体である場合にも、該ポリエステ
ル組成物層からなる中間層および最外側層の厚さならび
に該ポリアルキレンテレフタレート層からなる中間層お
よび最外側層の厚さは前記同様に選択することができる
。

該ポリエステル積層成形体のポリアルキレンテレフタレ
ート層を構成する樹脂は、エチレンテレフタレートを主
構成単位とするポリアルキレンテレフタレートであり、
具体的には前記本発明のポリエステル組成物の構成樹脂
であるエチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
アルキレンテレフタレート（ａ）と同様のポリアルキレ
ンテレフタレートを例示することができる。該ポリエス
テル積層成形体の該ポリアルキレンテレフタレート層を
構成するポリアルキレンテレフタレートは前記。

ポリエステル組成物層を構成するポリアルキレンテレフ
タレート（ａｌと同一である必要は必ずしもない。該ポ
リアルキレンテレフタレート層を構成するポリアルキレ
ンテレフタレートには、必要に応じて従来のポリエステ
ルに配合されている核剤、無機充填剤、滑剤、アンチブ
ロッキング剤、安定剤、帯電防止剤、防曇剤、顔料など
の各種の添加剤の適量が配合されていても差しつかえな
い。

本発明のポリエステル積層成形体は、溶融成形性、延伸
性、機械的強度、透明性およびガスバリヤ−性などの性
質に優れているので、種々の用途に利用することができ
る。

次に、ポリエステル組成物要式とエチレンテレフタレー
トを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート層
（Ｂ）から構成される本発明のポリエステル延伸積層成
形体について説明する。本発明のポリエステル延伸積層
成形体は、該ポリエステル組成物層および該ポリアルキ
レンテレフタレートＮからなり、前述の積層構造を有す
るポリエステル積層成形体でありかつ少なくとも該ポリ
アルキレンテレフタレート層のうちの１層が延伸された
状態にあるポリエステル延伸積層成形体である。

好ましくは該ポリエステル組成物要式および該ポリアル
キレンテレフタレート層０３）からなり、前述の積層構
造を有するポリエステル積層成形体でありかつ少なくと
も該ポリアルキレンテレフタレート層のすべての層が延
伸された状態にあるポリエステル延伸積層成形体であり
、とくに好ましくは該ポリエステル組成物要式および該
ポリアルキレンテレフタレート層■）からなり、前述の
積層構造を有するポリエステル積層成形体でありかつ該
ポリエステル組成物層および該ポリアルキレンテレフタ
レート層のすべての層が延伸された状態にある。延伸さ
れた層は、−軸延伸された状態にあってもよいし、二軸
延伸された状態であってもよい。

また、該ポリエステル延伸積層成形体の形態はフィルム
、シートなどのいかなる形状であってもよい。

該ポリエステル延伸積層成形体を構成する樹脂層が一軸
延伸されたものである場合には、その延伸倍率は通常１
．１ないし１０倍、好ましくは１．２ないし８倍、とく
に好ましくは１．５ないし７倍の範囲であり、また該構
成樹脂層が二輪延伸された層である場合には、その延伸
倍率は縦軸方向に通常１．１ないし８倍、好ましくは１
．２ないし７倍、とくに好ましくは１．５ないし６倍の
範囲であり、横軸方向には通常１．１ないし８倍、好ま
しくは１．２ないし７倍、とくに好ましくは１．５ない
し６倍の範囲である。さらに、該延伸積層成形体はその
使用目的に応じてヒートセットを施すことも可能である
。

該ポリエステル延伸積層成形体がフィルムまたはシート
である場合に、その製造方法としては従来から公知のい
ずれの方法を採用することもできる。

一般には、前記ポリエステル組成物および前記ポリアル
キレンテレフタレートをそれぞれ別個の押出機で溶融し
、多層Ｔダイから溶融共押出法により成形した多層積層
フィルムまたは積層シートなどの原積層成形体を加熱状
態のままあるいは二層ガラス転移点以下の温度に冷却固
化させ、さらに再加熱した後に延伸処理を施す方法が採
用される。また、他の方法として、前記ポリアルキレン
テレフタレートから予め成形されたフィルムまたはシー
トに前記ポリエステル組成物を押出ラミネートする方法
あるいはサンドイッチラミネートする方法があるが、そ
の際ポリアルキレンテレフタレートからなるフィルムま
たはシートはラミネートする前に一軸延伸されていても
差しつがえないし、二軸延伸されていても差しつかえな
いし、あるいはラミネート後に同様に延伸処理を施して
もよい。また、前記ポリエステル組成物から予め成形さ
れたフィルムまたはシートに前記ポリアルキレンテレフ
タレートを押出ラミネートする方法あるいはサンドイッ
チラミネートする方法があり、ソｆ７）　ＦＭ　Ｍ　ポ
リエステル組成物からなるフィルムまたはシートはラミ
ネートする前に一軸延伸されていても差しつかえないし
、二軸延伸されていても差しつかえないし、ラミネート
後に同様に延伸処理を施してもよい。これらの延伸方法
のうちでは、第一番目の共押出法により原積層成形体を
形成させた後延伸処理を施す方法を採用すると、工程が
簡素でかつ層間接着力に優れたポリエステル延伸積層成
形体が得られるのでとくに好ましい。

また、該ポリエステル延伸積層成形体を製造する際に、
延伸処理を施す方法としては、蒸成形体がフィルムまた
はシートである場合には、該蒸成形体を一軸方向に延伸
する方法（−軸延伸）、縦軸方向に延伸した後さらに横
軸方向に延伸する方法（二軸延伸）、縦軸方向および横
軸方向に同時に延伸する方法（二軸延伸）、二軸延伸し
た後にさらにいずれかの一方向に逐次延伸を繰返す方法
、二軸延伸した後にさらに両方向に延伸する方法、蒸成
形体と金型との間の空間を減圧にすることによって延伸
成形するいわゆる真空成形法などを例示することができ
る。延伸処理の際の温度は蒸成形体を構成する樹脂のガ
ラス転移点ないし融点、好ましくはガラス転移点ないし
ガラス転移点よりも８０℃高い温度の範囲である。該ポ
リエステル延伸積層成形体にヒートセットを施すには前
記延伸温度ないしそれより高い温度で適宜の短時間加熱
処理が行われる。

本発明のポリエステル延伸積層成形体は、機械的強度、
透明性およびガスバリヤ−性などの性質に優れているの
で、種々の用途に利用することができる。

本発明のポリエステル延伸中空成形体用プリフォームは
、該ポリエステル組成物層およびエチレンテレフタレー
トを主構成単位とするポリアルキレンテレフタレート層
から構成される積層構造を有する多層中空体用プリフォ
ームであり、さらには前述の積層構造を有する多層中空
成形体用プリマームである。積層構造を有するプリフォ
ームとしては、前述の本発明の積層成形体において例示
した二層積層成形体プリフォーム、同様の三層稍層成形
体プリフォーム、同様の四層以上の多層積層成形体プリ
フォームを同様に例示することができる。これらの多層
中空成形体用プリフォームのうちでは、該ポリエステル
組成物層および該ポリアルキレンテレフタレート層の二
層から構成される積層構造を有するプリフォーム、該ポ
リエステル組成物を中間層としかつ両弁側層を該ポリア
ルキレンテレフタレート層の三層から構成される積層構
造を有するプリフォームから延伸多層中空成形体を形成
させると、機械的強度に優れ、透明性およびガスバリヤ
−性などの性質に優れた延伸多層中空成形体を得ること
ができるので好ましい。

本発明の多層中空成形体用プリフォームを構成する該ポ
リエステル組成物および該ポリアルキレンチレフクレー
トのいずれにも必要に応じて従来公知の核剤、無機充填
剤、滑剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤
、帯電防止剤、防曇剤、顔料等の各種の添加剤の適宜量
が配合されていても差しつかえない。

本発明のポリエステル多層中空成形体用プリフォームは
従来から公知の方法によって作成される。

たとえば、前記積層構造を有する管状物を成形加工する
ことによって本発明のポリエステル多層中突成形体用プ
リフォームが得られる。

本発明のポリエステル延伸多層中空成形体は、該ポリエ
ステル組成物層および該ポリアルキレンテレフタレート
Ｆｆから構成される延伸多層中空成形体であり、前記多
層中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形すること
により製造される。該ポリエステル延伸多層中空成形体
は、該ポリエステル組成物層および該ポリアルキレンテ
レフタレート層から構成された延伸二層中空成形体であ
る場合もあるし、該ポリエステル組成物層と該ポリアル
キレンテレフタレート層とが交互に積層した三層から構
成される延伸三層中空成形体である場合もあるし、該ポ
リエステル組成物層と該ポリアルキレンテレフタレート
層とが交互に積層した四層以上の多層から構成される延
伸多層中空成形体である場合もある。該延伸中空体が前
記二層中空中空成形体である場合には、該ポリエステル
組成物層が外側層でありかつ該ポリアルキレンチレフク
レートＮが内側層である延伸二層中空成形体であっても
よいし、該ポリエステル組成物層が内側層でありかつ該
ポリアルキレンテレフタレート層が外側層である延伸二
層成形体であってもよい。

また、該延伸多層中空成形体が前記三層中空成形体であ
る場合には、該ポリエステル組成物層が中間層でありか
つ該ポリアルキレンテレフタレート層が内側層および外
側層である延伸三層中空成形体であってもよいし、該ポ
リエステル組成物層が内側層および外側層でありかつ該
ポリアルキレンテレフタレート層が中間層である延伸三
層中空成形体であってもよい。該延伸多層中空成形体が
前記四層以上の多層から構成される延伸多層中空成形体
である場合には、該ポリエステル組成物層が内側層であ
ってもよく、該ポリアルキレンテレフタレート層が内側
層であってもよい。本発明のポリエステル延伸多層中空
成形体のうちでは、内側層がポリアルキレンテレフタレ
ート層である延伸多層中空成形体であることが好ましく
、とくに該ポリエステル組成物層が中間層でありかつ該
ポリアルキレンテレフタレート層が内側層および外側層
である延伸三層中空成形体であることが好ましい。該延
（１］ｆ多層中空成形体は一軸延伸状成形体である場合
もあるし、二軸延伸状成形体である場合もあるが、一般
には二軸延伸状成形体が機械的強度およびガスバリヤ−
性に優れているので好適である。該延伸多層中空成形体
の延伸倍率は前記該ポリエステル組成物と該ポリアルキ
レンテレフタレートからなる延伸積層成形体において記
載した延伸倍率がそのまま適用される。

本発明のポリエステル延伸多層中空成形体は前記ポリエ
ステル多層中空成形体用プリフォームを延伸ブロー成形
することにより製造される。その方法としては、前記温
度のプリフォームを縦軸方向に延伸した後にさらにブロ
ー成形することによって横軸方向に延伸する方法（二軸
延伸ブロー成形）などを例示することができる。

本発明のポリエステル延伸多層中空成形体は、機械的強
度、耐熱特性およびガスバリヤ−性に優れているので種
々の用途に利用することができる。

とくに、本発明の二軸延伸多層ブロー成形容器はガスバ
リヤ−性に優れているので、調味料、油、ビール、日本
酒などの酒類、コーラ、サイダー、ジュースなどの清涼
飲料、化粧品、洗剤などの容器として優れているが、と
りわけビールまたは炭酸飲料の容器として使用すると容
器の肉厚を薄くすることが可能となり、また賞味期間を
延長させることが可能となる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお
、実施例において使用したポリヒドロキシポリエステル
は参考例に示す方法で製造した。

また、参考例、実施例および比較例において、性能評価
は以下の方法に従って行った。

ポリヒドロキシポリエステルの極限粘度は、〇−クロル
フェノール中２５℃で測定することによって求めた。

ポリヒドロキシポリエステルのガラス転移温度は示差走
査型熱量計を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定す
ることによって求めた。

また、ポリエステル積層成形体、ポリエステル延伸積層
成形体またはポリエステル延伸多層中空成形体のガスバ
リヤ−性については、酸素ガス透過係数はモコン（ＭＯ
ＣＯＮ）社製オキシトラン（ＯＸＴＲＡＮ）装置を用い
て、また炭酸ガス透過係数はモコン（ＭＯＣＯＮ）社製
パーマトラン（ＰＨＲＭＡＴＲＡ−Ｎ）　Ｃ−ＩＶ装置
を用いて、それぞれ２５℃で測定した。

参考例Ｉ Ｎ〜メチルピロリドン７５００部装填した反応槽中に、
ジグリシジルテレフタレート（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄ
ａｔｅ　、第１１巻、４４８〜４４９　　（１９６６）
に記載された方法に準じて製造したもの、エポキシド含
量７．１工ポキシド当量／ｋｍ）２８１部、テレフタル
酸１６６部およびＮ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン２部
を仕込み、攪拌しながら系の温度を約１４０℃まで昇温
したところ、約３０分後に系の粘度の上昇が認められた
ので、攪拌が継続するようにＮ−メチルピロリドン１０
００部を添加しながら、約３時間反応を行った。反応終
了後、反応混合物を大量の水中に注入することによって
生成したポリヒドロキシポリエステルを析出させ、つい
でそのポリヒドロキシポリエステルを水およびメタノー
ルを用いて洗滌したのち、回収して４０℃で真空下に乾
燥した。このようにして得られたポリヒドロキシポリエ
ステルの収量は３９３部であった。

また、このポリヒドロキシポリエステルの極限粘度は０
．６４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は５４℃であ、
つた。またこのポリヒドロキシポリエステルの組成はテ
レフタル酸成分単位と２−ヒドロキシ−１，３−プロパ
ンジオール成分単位とが交互に脱水縮合してエステル結
合を形成した構造（ｊ２：ｍ：ｎ＝５０：５０：Ｏ）と
一致した。

参考例２〜３ テレフタル酸のかわりに、テレフタル酸とハイドロキノ
ンあるいはハイドロキノンをそれぞれ表１記載のとおり
の使用量用いた以外、参考例１と同様にしてポリヒドロ
キシポリエステルを得た。

これらのポリヒドロキシポリエステルの収量、極限粘度
、ガラス転移温度およびテレフタル酸成分単位とハイド
ロキノン成分単位との割合はそれぞれ表１記載のとおり
であった。

参考例４〜５ 参考例２において、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミンの
かわりに表２記載の触媒を表２記載のとおりに用い、ま
たＮ−メチルピロリドンのかわりに表２記載の溶媒を表
２記載のとおりに用い、さらに反応時間を表２記載のと
おりにした以外は同様にしてポリヒドロキシポリエステ
ルを製造した。これらのポリヒドロキシポリエステルの
収量、極限粘度およびテレフタル酸成分単位とハイドロ
キノン成分単位の割合はそれぞれ表２記載のとおりであ
った。

参考例６ 参考例３において、ジグリシジルテレフタレートのかわ
りにジグリシジルテレフタレート１９６．４部とジグリ
シジルイソフタレ−１・（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｅ
ｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄａｔ
ａ　％第１１巻、４４８−４４９　（１９６６）に記載
された方法に従って製造したもの０、エポキシド含量７
．１工ポキシド当量／ｋｇ）８４．９部との混合物を用
いた以外は同様にしてポリヒドロキシポリエステルを製
造した。得られたポリヒドロキシポリエステルの収量は
３２５部、極限粘度は０．７６ｄｌ／　ｇ、またガラス
転移温度は５６°Ｃであった。またこのポリヒドロキシ
ポリエステルのテレフタル酸成分単位、イソフタル酸成
分単位およびハイドロキノン成分単位の割合（モル比）
は３５：１５：５０（１：ｍ：　ｎ＝５０：　Ｏ：５０
）であった。

参考例７〜１０ 参考例２においてテレフタル酸のかわりに表３記載のジ
カルボン酸を表３記載のとおりに使用し、またハイドロ
キノンのかわりに表３記載の芳香族ジオールを表３記載
のとおりに用いた以外は同様にしてポリヒドロキシポリ
エステルを製造した。得られたポリヒドロキシポリエス
テルの収量、極限粘度、ガラス転移温度、および組成は
それぞれ表３記載のとおりであった。

参考例１１ 参考例１におけるジグシジルテレフタレートのかわりに
、特公昭５１−７６４１号公報の実施例７に記載された
方法によって製造したジグリシジルテレフタレート（エ
ポキシド含量５．７エボキシド当量／　ｋｇ、塩素含量
１．２％）　３５０．９部を用いるとともに、反応を開
始する前に用いるＮ−メチルピロリドンの使用量を６０
０部とし、さらに反応中に添加するＮ−メチルピロリド
ンの使用量を１２００部とした以外は、参考例１と同様
にして、ポリヒドロキシポリエステルを製造した。得ら
れたポリヒドロキシポリエステルの収量は４６０部であ
った。また、このポリヒドロキシポリエステルの極瀬粘
度は０．７１ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は５５°
Ｃであった。またこのポリヒドロキシポリエステルの組
成は、テレフタル酸成分単位と２−ヒドロキシル１，３
−プロパンジオール成分単位とが交互に脱水縮合してエ
ステル結合を形成した構造（ｌ：ｍ：ｎ＝５０：５０１
）とほぼニ致し、また０、８％の塩素を含有していた。

参考例１２ 参考例１１におけるジグシジルテレフタレート。

３５０．９部を用いた以外は参考例３と同様にしてポリ
ヒドロキシポリエステルを製造した。得られたポリヒド
ロキシポリエステルの収量は４１９部であった。また、
そのポリヒドロキシポリエステルの極限粘度は０．８０
ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度は５９℃であった。ま
たポリヒドロキシポリエステルのテレフタル酸成分単位
とハイドロキノン成分単位の割合（モル比）は５６：４
４（６：ｍ二ｎ＝５０：０：５０）であり、また、０．
９％の塩素を含有していた。

参考例１３〜１５ 参考例１１において、テレフタル酸のかわりに表４記載
のジカルボン酸を表４記載のとおりに用いた以外は同様
にしてポリヒドロキシポリエステルを製゛造した。得ら
れたポリヒドロキシポリエステルの収量、極限粘度、ガ
ラス転移温度および組成はそれぞれ表４記載のとおりで
あった。

参考例１６〜１９ 参考例１２においてハイドロキノンのかわりに表５記載
の芳香族ジオールを表５記載のとおりに用いた以外は同
様にしてポリヒドロキシポリエステルを製造した。得ら
れたポリヒドロキシポリエステルの収量、極限粘度、ガ
ラス転移温度および組成はそれぞれ表５記載のとおりで
あった。

実施例１ １５０°Ｃで１０時間乾燥させたポリエチレンテレフタ
レート（商品名、三井ＰＥＴＪ１２５）を約２６０℃で
プレス成形して、厚みが約１００μのプレスシートを作
製した。別途、上記のポリエチレンテレフタレート１０
０重量部に対して、４０°Ｃで１８時間真空乾燥させた
参考例１のポリヒドロキシポリエステル４０重量部の割
合の混合物を別の押出機を用いて約２６０°Ｃで熔融押
出して、組成物のベレットを製造し、さらにその組成物
のペレットを約２６０°Ｃでプレス成形して厚みが約１
００μのプレスシートを作製した。さらに上記ポリエチ
レンテレフタレートのプレスシートと上記ポリエチレン
テレフタレートとポリヒドロキシポリエステルとの組成
物のプレスシートとを重ね合せて、約２６０℃でプレス
成形を行い、厚みが約１５０μである二種二層の積層シ
ートを作製した。得られた積層シートはポリエチレンテ
レフタレート層と組成物層との接着が良好であり、その
炭酸ガス透過係数は１８ｍ１−　ｍ＊／　ｇ　・ｄａｙ
　　・ａｔｍ　％また酸素ガス透過係数は３．２１７　
・＋ｕ　／　ｒｄ　−ｄａｙ　　・ａｔｍであった。

比較例１ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートを用いて
、実施例１と同様にして厚みが約１５０μである単層の
プレスシートを作製した。このプレスシートの炭酸ガス
透過係数は２５　ｍｌ−＊ｍ　／　ｇ・ｄａｙ　　−ａ
ｔｍ　、また酸素ガス透過係数は４．５１・鶴／　ｇ−
ｄａｙ　　・ａｔｍであった。

実施例２〜１１ 実施例１において表６記載のポリエチレンテレフタレー
トのプレスシート、あるいは表１記載のポリエチレンテ
レフタレートとポリヒドロキシポリエステルとの組成物
のプレスシートを用いた以外は実施例１と同様にして、
厚みが約１５０μである二種二層の積層シートを作製し
た。得られた積層シートはいずれもポリエチレンテレフ
タルート層と組成物層との接着が良好であり、またそれ
らの積層シートの炭酸ガス透過係数はそれぞれ表れ表６
記載のとおりであった。

実施例１２ 実施例５において用いたポリエチレンテレフタレートの
かわりにポリエチレンテレフタレート・イソフタレート
〔テレフタル酸成分単位とイソフタル酸成分単位との割
合（モル比）　９０／１０、極限粘度〔η）　０．８５
ａ／ｇ　）を用いた以外は実施例５と同様にして、ポリ
エチレンテレフタレート・イソフタレート層およびポリ
ヒドロキシポリエステルとポリエチレンテレフタレート
・イソフタレートとの組成物層からなる厚みが約１５０
μの二種二層の積層シートを作製した。この積層シート
のポリエチレンテレフタレート・イソフタレート層と組
成物層との接着性は良好であった。またこの積層シート
の炭酸ガス透過係数は１５１Ｚ−ｍｍ　／ボ・ｄａｙ　
　−ａｔｍであった。

実施例１３ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートを押出機
を用いて成形温度約２７０°Ｃで溶融し、別途実施例１
におけるポリエチレンテレフタレート１００重量部に対
して参考例１２と同様にして製造したポリヒドロキシポ
リエステル４０重量部の割合で混ぜ合せた混合物を別の
押出機を用いて約２６０°Ｃで溶融、三層のコートハン
ガータイプのＴダ・イに上層と下層がポリエチレンテレ
フタレートに、また中間層が組成物になるようにそれぞ
れ供給して、シート状に押し出しさらにロールで冷却す
ることによって、ポリエチレンテレフタレート層がそれ
ぞれ約７５μ、また組成物層が約７５μである二種三層
の積層シートを作製した。得られた積層シートはポリエ
チレンテレフタレート層と組成物層との眉間の接着性が
良好であり、その炭酸ガス透過係数は１９ｍｆ　−ａｍ
　／　ｇ　・ｄａｙ　　−ａｔｍであった。

実施例１４ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレート層と組成
物層からなる積層シートを二軸延伸装置を用いて、縦軸
方向および横軸方向にそれぞれ３倍に同時延伸して、二
軸延伸フィルムを作製した。得られた二軸延伸フィルム
は約１７μの厚みをもち、均一に二軸延伸されたもので
あった。また、この二軸延伸フィルムはポリエチレンテ
レフタレート層と組成物層との眉間の接着性も良好であ
った。さらにこの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過係数
は９．５ｍ／　・ｍｍ／　ｍ　・ｄａｙ　　・ａｔｍで
あった。

比較例２ 比較例１におけるポリエチレンテレフタレートのプレス
シートを実施例１０と同様に縦軸方向および横軸方向に
それぞれ３倍に同時延伸して、二軸延伸フィルムを作製
した。この二軸延伸フィルムは厚みがそれぞれ約１７μ
であり、その炭酸ガス透過係数は１５ｍ／−ｍｍ　／　
ｒ＋（・ｄａｙ　　−ａＬｍであった。

実施例１５〜２２ 実施例１４における積層シートのかわりに表７記載の積
層シートを用いた以外は実施例１４と同様に同時延伸し
て表７の延伸倍率をもつ二軸延伸フィルムを作製した。

得られた二軸延伸フィルムはいずれも表７記載のような
厚みから成りたち、均一に延伸されたものであった。ま
たこれらの二軸延伸フィルムはいずれもポリエチレンテ
レフタレート層と組成物層との眉間の接着性も良好であ
った。さらにこれらの二軸延伸フィルムの炭酸ガス透過
係数はそれぞれ表７記載のとおりであった。

実施例２３ 二層射出成形機を用いて、一台の射出成形機により実施
例Ｉにおけるポリエチレンテレフタレートを成形温度約
２７０℃で溶融し、別途実施例１３におけるポリエチレ
ンテレフタレートとポリヒドロキシポリエステルとの混
合物をもう一台の射出成形機により成形温度約２７０℃
で溶融し、冷却された単一のプリフォーム金型に二層射
出成形して、内層がポリエチレンテレフタレート（厚さ
約１．６ｍｍ）からなり、また外層がポリエチレンテレ
フタレートとポリヒドロキシポリエステルとの組成物（
厚さ約１．６ｍｍ）からなる二層プリフォームを作製し
た。ついで二軸延伸吹込成形機（コーホプラスト）社製
、ＬＢＯＩ）を用いて、縦２．５倍および横約４倍に二
輪延伸して、内容積が約１７！の多層容器を作製した。

この多層容器のポリエチレンテレフタレート層の平均厚
みは約１５０μ、また組成物層の平均厚みは約１５０℃
であり、均一に延伸されていることが確かめられた。ま
たこの多層容器の炭酸ガス透過度は２．１ｉＺ／ｄａｙ
　　−ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであった。

比較例３ 実施例１におけるポリエチレンテレフタレートを成形温
度約２７０℃で射出成形して厚さ３　、２ｍｍのプリフ
ォームを作製し、さらに実施例２３と同様に吹込み延伸
成形して内容積が約１１であるポリエチレンテレフタレ
ートの延伸ボトルを成形した。

この延伸ボトルの炭酸ガス透過度は４．ＯｉＺ／ｄａｙ
・ｂｏｔｔｌｅ−ａｔｍであった。

〔発明の効果〕

本発明のポリエステル稽層成形体、ポリエステル延伸積
層成形体、ポリエステル多層中空成形体用プリフォーム
、ポリエステル延伸多層中空成形体は、いずれも溶融成
形性、延伸成形性およびガスバリヤ−性に優れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）エチレンテレフタレートを主構成単位とす
   るポリアルキレンテレフタレート（ａ）およびポリヒド
   ロキシポリエステル（ｂ）からなるポリエステル組成物
   層、 （Ｂ）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層、 から構成されるポリエステル積層成形体であつて該ポリ
   ヒドロキシポリエステル（ｂ）が一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２はｐ
   −フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価
   の炭化水素基を示し、Ｒ＾３は炭素原子数が６ないし２
   ０の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり
   、ｍおよびｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋
   ｎ）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
   は０ないし０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０ない
   し０．５である。〕によつて表わされ、極限粘度〔η〕
   が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、ガラス転移温
   度が３０ないし１２０℃の範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエステルであることを特徴とするポリエ
   ステル積層成形体。
2. （２）（Ａ）エチレンテレフタレートを主構成単位とす
   るポリアルキレンテレフタレート（ａ）およびポリヒド
   ロキシポリエステル（ｂ）からなるポリエステル組成物
   層、および （Ｂ）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層、 から構成されるポリエステル延伸積層成形体であつて該
   ポリヒドロキシポリエステル（ｂ）が一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２はｐ
   −フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価
   の炭化水素基を示し、Ｒ＾３は炭素原子数が６ないし２
   ０の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり
   、ｍおよびｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋
   ｎ）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
   は０ないし０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０ない
   し０．５である。〕によつて表わされ、極限粘度〔η〕
   が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、ガラス転移温
   度が３０ないし１２０℃の範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエステルであることを特徴とするポリエ
   ステル延伸積層成形体。
3. （３）（Ａ）エチレンテレフタレートを主構成単位とす
   るポリアルキレンテレフタレート（ａ）およびポリヒド
   ロキシポリエステル（ｂ）からなるポリエステル組成物
   層、および （Ｂ）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層、 から構成されるポリエステル多層中空成形体用プリフォ
   ームであつて該ポリヒドロキシポリエステル（ｂ）が一
   般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２はｐ
   −フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価
   の炭化水素基を示し、Ｒ＾３は炭素原子数が６ないし２
   ０の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり
   、ｍおよびｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋
   ｎ）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
   は０ないし０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０ない
   し０．５である。〕によつて表わされ、極限粘度〔η〕
   が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、ガラス転移温
   度が３０ないし１２０℃の範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエステルであることを特徴とするポリエ
   ステル多層中空成形体用プリフォーム。
4. （４）（Ａ）エチレンテレフタレートを主構成単位とす
   るポリアルキレンテレフタレート（ａ）およびポリヒド
   ロキシポリエステル（ｂ）からなるポリエステル組成物
   層、および （Ｂ）エチレンテレフタレートを主構成単位とするポリ
   アルキレンテレフタレート層、 から構成されるポリエステル多層中空成形体であつて該
   ポリヒドロキシポリエステル（ｂ）が一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 〔式中、Ｒ＾１はｐ−フェニレン基を示し、Ｒ＾２はｐ
   −フェニレン基以外の炭素原子数が２ないし１８の二価
   の炭化水素基を示し、Ｒ＾３は炭素原子数が６ないし２
   ０の二価の芳香族炭化水素基を示し、ｌは正の数であり
   、ｍおよびｎは０または正の数であり、ｌ／（ｌ＋ｍ＋
   ｎ）は０．３ないし１．０であり、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）
   は０ないし０．７であり、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）は０ない
   し０．５である。〕によつて表わされ、極限粘度〔η〕
   が０．３ないし２ｄｌ／ｇの範囲にあり、ガラス転移温
   度が３０ないし１２０℃の範囲にある実質上線状のポリ
   ヒドロキシポリエステルであることを特徴とするポリエ
   ステル延伸多層中空成形体。