JPH01247461A

JPH01247461A - 着色樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01247461A
Application number: JP7482388A
Authority: JP
Inventors: Fumitaka Takinishi; 滝西　文貴; Makiko Togo; 東郷　真紀子; Yasuo Matsuki; 安生松木; Yukihiro Hosaka; 幸宏保坂
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-03-30
Filing date: 1988-03-30
Publication date: 1989-10-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、カラーフィルター、塗料などの製造に好適に
使用することのできる着色樹脂組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、耐熱性を有する着色樹脂組成物としては、例えば
芳香族ポリイミドの前駆体である芳香族ポリアミド酸に
染料や顔料を添加した樹脂組成物、（特開昭５８−４６
３２５号公報、特開昭６０−１８４２０３号後公報、時
開昭６０−２３７４４１号公報、特開昭６１−２５４９
０６号公報など）が知られている。

このような樹脂組成物から耐熱性を有する着色樹脂塗膜
を形成するためには、スピンコーター、ロールコータ−
などの塗装手段を用いて組成物溶液を塗布し塗膜を形成
したのち、通常、３００℃を超える温度で熱的にイミド
化させる必要がある。

しかしながら、芳香族ポリイミドの前駆体である芳香族
ポリアミド酸は熱的に不安定であり、その溶液を室温で
放置すると粘度が変化し、また徐々にイミド化が進行し
、溶媒に対する溶解度が変化することによって均一な塗
膜の形成が困難となるという欠点を有している。

さらに、芳香族ポリイミドは、それ自体の構造に由来す
る着色の問題があり、特定の色相、色濃度を必要とする
色分解フィルターの色要素としては使用することができ
ない。

さらに、芳香族ポリイミドを得るために、その前駆体で
ある芳香族ポリアミド酸を効率よくイミド化するための
温度は、前述のように、通常、３００℃を超える高温を
必要とするため、着色樹脂組成物中の染料や顔料の熱分
解、熱劣化および昇華を生じ、目的とする色相、色濃度
を発現できないという問題点もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、着色性に優れた均一な塗膜の形成ができ、また低温
での塗膜形成処理が可能で、耐熱性および耐溶剤性に優
れた着色樹脂組成物を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、（イ）下記一般式（１）で表される繰り返し
構造単位（以下「（■）単位」という）および／または
下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位（以下
「（■）単位」という）を有するポリマー（以下、これ
らを総称して「（イ）ポリマー」という）、ならびに（
ロ）色素化合物を含有する着色樹脂組成物を提供するも
のである。

（式中、Ｒは４価の脂肪族基または脂環族基、Ｒ１は２
価の有機基、Ｒ２およびＲ３は同一または異なってもよ
く、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す、
）本発明で用いる（１）単位を有するポリマー（以下、単
に「（Ｉ）ポリマー」という）は、例えば脂肪族または
脂環族テトラカルボン酸類とジアミンとを有機溶媒中で
反応させることにより得られる。

なお、本発明において、テトラカルボン酸類とは、テト
ラカルボン酸、テトラカルボン酸−無水物、テトラカル
ボン酸二無水物、テトラカルボン酸モノアルキルエステ
ル、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、テトラカル
ボン酸トリアルキルエステル、およびテトラカルボン酸
テトラアルキルエステルを表すものである。

かかるテトラカルボン酸類としては、１，２゜３．４−
ブタンテトラカルボン酸ｉ、ｉ、２，３゜４−シクロブ
タンテトラカルボン酸類、ｌ、２゜３．４−シクロペン
タンテトラカルボン酸類、２゜３．４−トリカルボキシ
シクロペンチル酢酸類、２．３．５−トリカルボキシシ
クロペンチル酢酸類、３，５．６−ドリカルボキシノル
ボルナンー２−酢酸類、５−（２，５−ジオキソテトラ
ヒドロフリル）−３−メチル−シクロヘキセンジカルボ
ン酸類、ビシクロ（２，２，２）−オクト−７−ニンー
テトラカルボン酸類、１．２．３．４−フランテトラカ
ルボン酸類、３．３’、４．４’−パーフルオロイソプ
ロピリデンテトラカルボン酸類などの脂肪族または脂環
族テトラカルボン酸を挙げることができる。これらのテ
トラカルボン酸類のうち、特に好ましいものとしては、
２．３゜４−トリカルボキシシクロペンチル酢酸類、２
゜３．５−１−リカルボキシシクロペンチル酢酸類、１
．２．３．４−ブタンテトラカルボン酸類、１゜２．３
．４−シクロブタンテトラカルボン酸類、３．５．６−
ドリカルポキシノルボルナンー２−酢酸類などなどを挙
げることができる。

また、本発明においては、前記テトラカルボン酸のほか
に、４．４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ
）ジフェニルスルフィド類、４゜４′−ビス（３，４−
ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン［，４，
４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルプロパン類、３．３’、４．４’−パーフルオロイ
ソプロピリデンテトラカルボン酸類、３．３’、４．４
’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸類、ビス（フ
タル酸）フェニルホスフィンオキサイド類、ｐ−フェニ
レン−ビス−（トリフェニルフタル酸）類、ｍ−フェニ
レン−ビス−（トリフェニルフタル酸）類、ビス（トリ
フェニルフタル酸）−４゜４′−ジフェニルエーテル類
、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニ
ルメタン類、ピロメリット酸類、３．３’、４．４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸類、３．３’、４．４
’一ビフエニルスルホンテトラカルボンＭｌ、■。

４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸類、２゜３．
６．７−ナフタレンテトラカルボン酸類、３゜３’、４
．４’−ビフヱニルエーテルテトラカルボン酸類、３．
３’、４．４’−ジメチルジフェニルシランテトラカル
ボン酸類、３．３’、４゜４′−テトラフェニルシラン
テトラカルボン酸類などの芳香族テトラカルボン酸類を
併用することができる。これらの芳香族テトラカルボン
酸類の混合割合は、前記脂肪族または脂環族テトラカル
ボン酸類に対して、好ましくは９５モル％以下、特に好
ましくは５０モル％以下である。

また、前記テトラカルボン酸類と反応させるジアミンと
しては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′
−ジアミノジフェニルエタン、ベンチジン、４．４’−
ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン、４．４′−ジアミノジフェニルエー
テル、■、５−ジアミノナフタレン、３．３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノビフェニル、３．４’−ジアミ
ノベンズアニリド、３．４′〜ジアミノジフエニルエー
テル、３．３′−ジアミノベンゾフェノン、３，４′−
ジアミノベンゾフェノン、４゜４′−ジアミノベンゾフ
ェノン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、１．４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ
）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１
Ｏ−ヒドロ−アントラセン、９゜９−ビス（４−アミノ
フェニル）フルオレン、４゜４′−メチレン−ビス（２
−クロロアニリン）、２．２’、５．５’−テトラクロ
ロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２．２’−ジクロ
ロ−４゜４−ジアミノ−５，５′−ジメトキシビフェニ
ル、３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェ
ニルなどの芳香族ジアミン；１，１’−メタキシリレン
ジアミン、１．３−プロパンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジア
ミン、ノナメチレンジアミン、４．４′−ジメチルへブ
タメチレンジアミン、１．４−ジアミノシクロヘキサン
、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロベンタジ
エニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノイン
ダニレンシメチレンジアミン、トリシクロ（６，２，１
，０”°１〕−ウンデシレンジメチルジアミンなどの脂
肪族または脂環族ジアミン、および下記一般式で表され
るジアミノオルガノシロキサンを挙げることができる。

（式中、ｐは１〜３の整数、ｍは２〜２０の整数、ｎは
１〜３の整数であり、Ｒ４−Ｒ７は同一または異なり、
メチル基、エチル基などの炭素数１〜１２のアルキル基
、フェニル基などの炭素数６〜１２のアリール基を示す
。）これらのテトラカルボン酸類およびジアミンは、それぞ
れ１種単独でも、２種以上を組み合わせても使用するこ
とができる。

（１）ポリマーの製造に用いられるテトラカルボン酸類
の使用割合は、ジアミン１モルに対して、通常、０．６
〜１．３モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。

この（１）ポリマーの合成に用いることのできる有機溶
媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、へキサメチルホ
スホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒、ｍ−ク
レゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェ
ノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができる。

（１）ポリマーを合成する際の反応温度は、例えばテト
ラカルボン酸類がテトラカルボン酸ならびに核酸のモノ
アルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキル
エステル、テトラアルキルエステルおよび一無水物を原
料とする場合には、通常、５０〜２５０℃である。

また、テトラカルボン酸類がテトラカルボン酸二無水物
を原料とする場合には、通常、０−１００℃で反応を行
う。

次に、（Ｕ）単位を有するポリマー（以下、単に「（■
）ポリマー」という）としては、前記（１）ポリマーを
、例えば８０〜１６０℃に加熱して脱水閉環させて合成
することができる。

この（１）ポリマーから（ＩＩ）ポリマーを合成するた
めの反応は、有機溶媒中でトリエチルアミン、ピリジン
、ルチジン、コリジンなどの有機アミン化合物、および
無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸な
どの酸無水物の存在下で行う。

この際に用いられる有機溶媒としては、前記（Ｔ）ポリ
マーの製造に用いられる有機溶媒を挙げることができる
。

本発明に用いられる（ｎ）ポリマーは、ポリアミド酸の
一部が脱水閉環された（１）単位および（ＩＩ）単位が
共存するポリマーであってもよい。

さらに、（ＩＩ）ポリマーは、前述の（１）ポリマーか
ら合成されるポリイミドのほかに、ジイソシアネートと
前記テトラカルボン酸類とから合成されるポリイミドで
もよい。

ここで、ジイソシアネートとしては、例えば２゜４−ト
リレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニ
レンジイソシアネート、４゜４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、４゜４′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネート、４゜４′−ジフェニルスルホンジイソシア
ネート、４゜４′−ジフェニルスルフィドジイソシアネ
ート、１．５−ナフタレンジイソシアネート、２．６−
ナフタレンジイソシアネート、トリジンイソシアネート
、４．４′−ビフェニルジイソシアネート、ｐ−キシリ
レンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネー
トなどの芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシ
アネート、１．３−ビス（イソシアネートメチル）シク
ロヘキサン、ｌ。

４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、４
．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４
．４’−ジシクロヘキシルエーテルジイソシアネートな
どの脂環族ジイソシアネート；ブタンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチル
へキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシ
アネートを挙げることができる。

これらは、単独であるいは混合して用いることができる
。

（ＩＩ）ポリマーの製造に用いられるジイソシアネート
の使用割合は、テトラカルボン酸類１モルに対して、通
常、０．６〜１．３モル、好ましくは０．９〜１．１モ
ルである。

このテトラカルボン酸類とジイソシアネートとの反応条
件は、前記テトラカルボン酸無水物とジアミンとの反応
条件と同様である。

さらに、（Ｉ）単位および（ＩＩ）単位が共存する（イ
）ポリマーを得るために、前記テトラカルボン酸類と反
応させる前記ジイソシアネート類の一部を前記ジアミン
類に変えて併用することもできる。この場合のジイソシ
アネート類とジアミン類の合計使用量は、テトラカルボ
ン酸類１モルに対して、通常、０．６〜１．３モル、好
ましくは０．９〜１．１モルである。

以上の（イ）ポリマーの固有粘度〔η１、＝ｆｎ　（’
７ｒ＊ｔ　／ｃ）　、ｃ＝０．　５　ｇ／ｄ！−３０℃
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中〕は、通常、０．０５
〜１０ｄ！／ｇ、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇであ
る。

次に、（ロ）色素化合物としては、有機顔料および無機
顔料を挙げることができる。

ここで、有機顔料とは、水または有機溶剤に不溶性の染
料または顔料である。具体的には、カラーインデックス
（Ｔｈｅ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　ｏｆＤｙｅｒｓ　　ａ
ｎｄ　　Ｃｏ１ｏｕｒｉｓｔｓ出版）のピグメント（Ｐ
　ｉｇｍｅ　ｎ　ｔ）に分類される化合物を挙げること
ができる。

また、無機顔料とは、金属酸化物、金属錯塩などで示さ
れる含金属化合物であり、具体的には鉄、コバルト、ア
ルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属酸化物、およ
び複合酸化物を挙げることができる。

これらの（ロ）色素化合物の具体例としては、Ｃ，１，
Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　２４、Ｃ，１，Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　３１、Ｃ，１，Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ　　、Ｙｅｌｌｏｗ　　５３、Ｃ，Ｉ、Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ　　Ｙｅｌｌｏｗ　　８３、Ｃ，１，Ｐｉｇ
ｍｅｎｔ　　Ｏｒａｎｇｅ　　４３．。

Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　１０５、Ｃ，［
、Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｒｅｄ　　　１４９、Ｃ，１，
Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｒｅｄ　　　１７６、Ｃ，１，Ｐ
ｉｇｍｅｎｔ　　　Ｒｅｄ　　　１７？、Ｃ，１，Ｐ　
　ｉ　ｇｍｅｎｔ　　　Ｖｉｏｌｅｔ　　　１４、Ｃ，
Ｉ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｖｉｏｌｅｔ　　　２９、Ｃ
１１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｂｌｕｅ　　　１５、Ｃ，
１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｂｌｕｅ　　　１５：３、Ｃ
，１，Ｐｉ　　ｇｍｅｎｔ　　　Ｂｌｕｅ　　　２２、
Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｂｌｕｅ　　　２８、Ｃ
，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｇｒｅｅｎ　　　１５、Ｃ
，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｇｒｅｅｎ　　　２５、Ｃ
，Ｔ、　　Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｇｒｅｅｎ　　　３６
、Ｃ，ｒ、　　Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｂｒｏｗｎ　　　
２８、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｂｌａｃｋ　　　
ＬＣ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　Ｂｌａｃｋ　　　７な
どを挙げることができる。

本発明に使用される（口）色素化合物の使用量は、（イ
）ポリマー１００重量部に対し、通常、０、　１〜３０
０重量部、好ましくは１０〜１５０重量部であり、０．
１重量部未満では色要素とした場合の色濃度が充分でな
く、一方３００重量部を超えると可視光線の透過率が減
少したり、塗膜の機械的強度が低下する。

また、本発明に使用される（口）色素化合物は、通常、
粒径が平均１〜１０ＩＩｍの粒子が１０重重量を超え、
５０重量％以下の粒径分布のものである。

本発明の組成物は、（イ）ポリマーと（ロ）色素化合物
を含有してなるものであるが、さらに必要に応じて（ハ
）感放射線架橋剤を配合することにより、窓数射線性を
有する着色樹脂組成物となすこともできる。

この（ハ）感放射線架橋剤は、本発明の組成物が紫外線
などの放射線により架橋するための成分であり、例えば
カルベン、ラジカル、ナイトレンなどを発生する化合物
、および不飽和二重結合を有する化合物や、重クロム酸
塩類などを挙げることができる。

このうち、カルベンを発生する化合物としては、例えば
ｐ−ベンゾキノンジアジド、ｐ−ナフトキノンジアジド
などのｐ−キノンアジド系化合物；ラジカルを発生する
化合物としてはジアセチル、ベンゾインなどのカルボニ
ウム化合物、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウ
ム化合物などのアゾ化合物、メルカプタンジスルフィド
などの有機イオウ化合物；ナイトレンを発生する化合物
としては水溶性ビスアジド、油溶性ビスアジドなどのビ
スアジド化合物を挙げることができる。

また、不飽和二重結合を有する化合物としては、３−ア
クリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド
、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリ
スリットトリアクリレートなどを、また重クロム酸塩類
としては重クロム酸アンモニウム、クロム酸アンモニウ
ムなどを挙げることができる。

これらの（ハ）感放射線架橋剤としては、感光特性およ
び現像性の点から、特にビスアジド化合物が好ましい。

前記ビスアジド化合物としては、例えば４，４′−ジア
ジドスチルヘン−２，２′−ジスルホン酸、４．４′−
ジアジドベンザルアセトフェノン−２−スルホン酸、４
．４’−ジアジドスチルベン−α−カルボン酸、１．５
−ジアジドナフタレン−３，７−ジスルホン酸、および
これらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩な
どの水溶性ビスアジド化合物；およびｐ−フェニレンビ
スアジド、４．４’−ジアジドベンゾフェノン、４゜４
′−ジアジドスチルベン、１．５−ジアジドナフタレン
、４．４’−ジアジドジフェニルメタン、３．３′−ジ
アジドジフェニルメタン、４．４′−ジアジドジフェニ
ルエタン、３．３′−ジアジドジフェニルエタン、４，
４′−ジアジドジフェニルエーテル、３．３’−ジアジ
ドジフェニルエーテル、４．４’−ジアジドジフェニル
スルフィド、３．３’−ジアジドジフェニルスルフィド
、４．４′−ジアジドジフェニルスルホン、３．３’−
ジアジドジフェニルスルホン、４．４’−シアアジドビ
フェニル、３．３′−シアアジドビフェニル、４．４’
−ジアジドベンザルアセトフェノン、４．４′−ジアジ
ドカルコン、４．４′−ジアジドベンザルアセトン、２
．６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン
、２，６−ビス−（４′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロペンタノン、２，６−ビス−（４′−アジドベ
ンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、６−アジド−
２−（４’−アジドスチリル）ベンズイミダゾールなど
の油溶性ビスアジド化合物を挙げることができる。

（ハ）感放射線架橋剤の使用量は、本発明の組成物が耐
溶剤性および接着性を有する塗膜となる範囲で任意に使
用できるが、通常、前記（イ）ポリマー１００重量部に
対して、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量
部であり、０．１重量部未満では放射線架橋が生じに＜
＜、一方３０重量部を超えて使用すると放射線により分
解した生成物どうしの反応が起こり、さらに塗膜にした
場合の安定性が不充分になることがある。

なお、本発明の組成物には、該組成物の粘度の調整、色
素化合物の組成物中での分散安定性、組成物の塗工性、
塗膜の基板に対する密着性、塗膜の平坦化性などの改良
を目的として、その他の添加物を配合することができる
。

ここで、その他の添加物としては、充填剤、その他の高
分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤などを挙げることがで
きる。

これらの添加物の具体例としては、ガラス、アルミナな
どの充填剤；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフ
ロロアルキルアクリレートなどの高分子化合物；ノニオ
ン系、カチオン系、アニオン系などの界面活性剤：ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
、３−グリシドキシプロビルメチルジメトキシシラン、
２−　（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メル
カプトプロピルトリメトキシシランなどの密着促進剤；
２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、２．６−ジーを一ブチルフェノールなどの酸化
防止剤１２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、ア
ルコキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムなどの
凝集防止剤；２−ジベンゾイルメチレン−３−メチル−
β−ナフトチアゾリン、Ｎ−フェニルチオアクリドン、
４−（４−アミロキシフエニ）Ｌ、）−２，５−ビス（
４−メトキシフェニル）チアピリリウム過塩素酸などの
増感剤を挙げることができる。

本発明の組成物を製造するには、例えば（イ）ポリマー
の溶液、および（ロ）色素化合物、さらに必要に応じて
（ハ）感放射線架橋剤を、ボールミル、ペブルミル、シ
ェーカー、ホモジナイザー、三木ロール、サンドミルな
どを使用して混合すればよい。

（イ）ポリマーの溶液をＡＭ’Ａする有機ン容媒として
は、前記（１）ポリアミド酸の製造に用いる溶媒と同様
の有機溶媒を挙げることができる。

なお、この場合の有機溶媒には、そのほか−船釣有機溶
媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテ
ル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類、例えばメチ
ルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１．４−ブタンジオール、トリエチ
レングリコール、エチレングリコール七ツメチルエーテ
ル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジ
エチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコー
ル−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−１−
プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジク
ロルメタン、■、２−ジクロルエタン、Ｉ、４−ジクロ
ルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、０−ジ
クロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどを、前記（イ）ポリマー
を析出させない程度に混合することができる。

本発明の着色樹脂組成物は、通常、前記（イ）ポリマー
を溶媒に溶解し、通常、固形分濃度０．　１〜３０重量
％、好ましくは０．５〜１５重量％の溶液に調製する。

このとき、前記（イ）ポリマー５重量％溶液の溶液粘度
は、通常、１０〜１００ｃｐｓである。

本発明の組成物は、従来の芳香族系ポリアミド酸を含有
する組成物に比して優れた保存安定性を有するとともに
、顔料の分散安定性に優れ、必要に応じて（ハ）感放射
線性架橋剤を配合したものにおいては、これらの効果に
加えて放射線に対して高い感応性を有し、また高い解像
度が得られ、しかも膜形成能が大きくて薄膜の形成が容
易であるうえ、基板などに対する接着性の大きい塗膜を
得ることができ、特にカラーフィルターの着色樹脂層を
形成するのに極めて好適である。

このようにして得られる本発明の組成物を用いてカラー
フィルターを形成する基板としては、例えば液晶表示素
子などに用いられるソーダガラス、パイレックスガラス
、石英ガラスおよびこれらのガラスに透明導電膜を付着
させたものや、固体撮像素子などに用いられる光電変換
素子基板、例えばシリコン基板などが挙げられる。

本発明の組成物を用いカラーフィルターを製造する際に
、組成？ｌ塗膜のパターンを形成する方法としては、フ
ォトレジストを用いるフォトリソグラフィー法や印刷法
で行うことができる。

前者のフォトリソグラフィー法では、本発明の組成物を
、前述の基板上にスピンコーター法、ロールコータ−法
、スプレー法などにより塗布し塗膜を形成し、例えば７
０〜１５０℃で１０〜３０分程度乾燥し、このようにし
て形成された塗膜上に、さらに−船釣なポジレジストま
たはネガレジストを塗布し、乾燥したのち、露光し現像
して、必要な色要素の部分を保護し得るようにレジスト
、層を形成し、このレジスト層をエツチングマスクとし
て着色樹脂層の色要素の不要な部分をエツチングして除
去し、第１色目を形成後、第２色目以降、第１色目と同
様の操作を行い、最後にま吉めてレジストを除去し、カ
ラーフィルターの色要素を形成させる。

一方、後者の印刷法では、本発明の組成物を印刷インキ
として用い、前述の基板上にオフセット印刷、凸版印刷
、グラビア印刷、さらにはスクリーン印刷法により各色
要素を印刷してカラーフィルターを作製する。

次に、本発明の（ハ）感放射線架橋剤を添加してなる組
成物を用いて、カラーフィルターを作製するには、まず
前述の基板上に、前記フォトリソグラフィー法と同様に
して、スピンコーター法、ロールコータ−法、スクリー
ン印刷法、スプレー法などにより組成物を塗布し塗膜を
形成し、例えば７０〜１５０℃で１０〜３０分程度乾燥
する。

次に、塗膜に１０〜１，０００ｍＪ／ＣｒＡの紫外線を
色要素とする部分に照射し、次いで現像液で現像し、必
要に応じてリンスを行う。

ここで、現像液としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホ
スホルアミド、ジメチルスルホキシドなどの単独もしく
は混合溶剤を用いることができるが、これらの溶剤にさ
らにメタノール、エタノール、プロパツール、アセトン
などの貧溶媒を混合することにより現像時間を調整した
現像液を用いることもできる。　。

また、アンモニア水や、１級アミン、２級アミン、３級
アミンを用いたアルカリ性水溶液を現像液として用いる
こともできる。この場合においても、アルカリ濃度を変
えることにより現像時間を適当なものに調整することが
できる。

これらの現像液は、１種単独で使用することもまた２種
以上を併用することもできる。

また、リンス液としては、水、アセトンなどを挙げるこ
とができる。

前記現像およびリンスは、デイツプ、スプレーなどの方
法により行い、その後塗膜を充分乾燥させる。

また、複数の色要素を有するカラーフィルターを製造す
る場合、前記の工程を色素化合物を変えた（ハ）感放射
線架橋剤を添加してなる組成物を用い、必要な回数だけ
繰り返せばよい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこ
れらによって制限されるものではない。

合成例１２．３．５−）リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物２２．４ｇ　（０，１モル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）３７９．８ｇに溶解させたのち、４．
４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ　（０，１
モル）を加え、６０℃で４時間反応させ、固形分濃度１
０重量％のポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸
の固有粘度（７７ａｎｈ　＝ｌｎ　（’７ｒ＊ｔ　／ｃ
）　、Ｃ＝０．　５ｇ／〃、３０℃、ＮＭＰ中〕は０．
６５ｄｌ／ｇ、固形分濃度５重量％のＮＭＰ溶液の粘度
は３５ｃｐｓ（２５℃）であった。

合成例２合成例１と同様にして２，３．５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物と、４．４’−ジアミノジフェ
ニルメタンから、固形分濃度１０重量％のポリアミド酸
のＮＭＰ溶液４２２．０ｇを得た。この溶液にＮＭＰ４
２２．Ｏｇを加えて希釈し、無水酢酸３０．６ｇおよび
ピリジン２８．７ｇを加え、１３０℃で６時間反応させ
た。

得られた溶液を減圧蒸溜し、副生じた酢酸および触媒の
ピリジン、未反応の無水酢酸をＮＭＰとともに除去し、
固形分濃度が１０重量％のポリイミドのＮＭＰ溶液を得
た。

このときのポリイミドのイミド化率は、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）および核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）か
ら９８％であることが確認された。

また、このポリイミドの固有粘度〔ηｉｎｋ　＝１ｎ　
（’７ｒａｔ　／ｃ）　、ｃ＝０．　５ｇ／ｄ１．３０
℃、ＮＭＰ）は０．７１ｄ！／ｇ、固形分濃度５重量％
のＮＭＰ溶液の粘度は４８ｃｐｓ　（２５℃）であった
。

合成例３２．３．５−）リカルボキシシクロペンチル酢酸二無水
物１１．２ｇ　（０，０５モル）およびベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物１６．１ｇ　（０，０５モル
）をＮＭＰ４２５．７ｇに？８解させたのち、４．４′
−ジアミノジフェニルエーテル２０．０ｇ　（０，１モ
ル）を加え、６０℃で４時間反応させたところ、固形分
濃度１０重量％のポリアミド酸溶液が得られた。

このポリアミド酸の固有粘度〔η１ｎｈ＝Ｉ！ｎ（’７
ｒ−ｔ　／　Ｃ）　、ｃ　＝　０．　５　ｇ／ｄ１１３
０℃、ＮＭＰ中〕は０．５８ａ／ｇ、固形分濃度５重量
％のＮ　Ｍ　Ｐ　／＠液の粘度は３２ｃｐｓ　　（２５
°Ｃ）であった。

実施例１合成例１で得られた固形分濃度１０重量％のポリアミド
酸のＮＭＰ？容液１００ｇ、Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　１４９を］Ｏｇ、ｎ−ブ
チルセロソルブ１０ｇ、およびノニオン系界面活性７ｆ
１１　（ビーエム・ヘミ−社製、ＢＭ−１０００）０．
１ｇを、ステンレス製ボールを入れたボールミルを用い
て２４時間分散させた。

この分散液を孔径１０μｍを有するフィルターを用いて
ろ過し、本発明の組成物分散液を得た。

得られた組成物分散液は、１週間室温で放置しても色素
化合物の沈降、ポリマーの析出、粘度の変化などがなく
、均一な分散液であった。

この分散液をガラス基板上にスピンコーターにより乾燥
膜厚で３μｍとなるように塗布し、１５０℃で６０分乾
燥させたところ、赤色の均一な塗膜が得られ、ボイド、
膜荒れなどの膜欠陥はみられなかった。

さらに、この塗膜上にネガレジス１−（日本合成ゴム■
製、ＣｌＲ７０２）をスピンコーターにより乾燥膜厚で
１μｍとなるよう塗布し、乾燥し、露光し、現像を行っ
て、１１■×１１のモザイク状のパターンを形成した。

このレジストパターンをエツチングマスクとし、ＮＭＰ
をエツチング液として着色樹脂層をエツチングした。

次いで、レジスト層を剥離後、１８０℃で６０分間乾燥
させたところ、赤色の均一で良好な膜表面を有するモザ
イク状の色要素が得られた。

顕微鏡で観察したところ、色要素のエツジはシャープで
あり、また色素化合物の凝集による欠陥も生じていなか
った。

実施例２合成例２で得られた固形分濃度１０重量％のポリイミド
のＮＭＰ溶液１００ｇ、Ｃ，Ｉ、Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂ
ｌｕｅ　　１５を５ｇ、およびアミノプロピルトリメト
キシシラン０．５ｇを、３龍φのステンレス製ボールを
入れたボールミルを用いて２４時間分散させた。

この分散液を用いて実施例１と同様にガラス基板上に塗
布し、塗膜を形成し、さらにネガレジストを用いて着色
樹脂層上にエツチングマスクを形成した。このレジスト
パターンをエツチングマスクとし、実施例１と同様にエ
ツチングし、レジストを剥離し、乾燥したところ、実施
例１と同様の青色のパターニングされた色要素が得られ
た。

実施例３Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　１４９の代わり
に、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｇｒｅｅｎ３６を用い
る以外は、実施例Ｉと同様にして緑色の組成物分散液を
得た。この分散液も保存安定性に優れ、色素化合物の凝
集、ポリマーの析出などがなく、またこの組成物分散液
から得られた着色樹脂層は均一であり、バターニングに
よりカラーフィルターとして好適な色要素が形成できた
。

実施例４合成例３で得られた固形分濃度１０重量％のポリアミド
酸のＮＭＰ溶液１００ｇ、Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　１を１０ｇ、ｎ−ブ
チルセロソルブ５ｇ１エチレングリコール２ｇ１および
アミノプロピルトリメトキシシラン１．５ｇを、３腫重
φのステンレス製ボールを入れたボールミルを用いて５
０時間分散させた。

この分散液を孔径ｌＯμｍを存するフィルターを用いて
ろ過し、本発明の組成物分散液を得た。

この分散液を用いて実施例１と同様にモザイク状の色要
素の形成を行ったところ、光透過率２％以下で充分な光
遮蔽効果を有する黒色のパターンであり、カラーフィル
ターのブランクスドライブとして満足すべきものであっ
た。さらに、顕微鏡で観察したところ、パターンのエツ
ジはシャープであり、色素化合物の凝集も認められなか
った。

比較例１３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２．２ｇ　（０，１モル）をＮＭＰ４６９．
８ｇに溶解させたのち、４．４′−ジアミノジフェニル
エーテル２０．０ｇ　（０，１モル）を加え、１０℃で
８時間反応させたところ、固形分濃度１０重量％のポリ
アミド酸のＮＭＰ溶液が得られた。

このポリアミド酸の固有粘度〔ηｉｒ＋ｈ　＝　ｌ　ｎ
（ηｒａｔ　／　ｃ）　、ｃ　＝　０．　５　ｇ　／ｄ
ｉ、３０℃、ＮＭＰ中〕は０．７９ｄｌ／ｇ、固形分濃
度５重量％のＮＭＰ溶液の粘度は３２　ｃ　ｐ　ｓ　　
（２５℃）であった。

この固形分濃度が１０重量％のポリアミド酸のＮＭＰ溶
液を用いて、実施例１と同様にして組成物分散液の調製
を行ったところ、色素化合物の分散状態が悪く、孔径ｌ
Ｏμｍのフィルターを用いたろ過が困難であった。さら
に、長時間を要して孔径２０μｍのフィルターでろ過し
たところ、得られた分散液は色素化合物がろ過により除
去されたため、色濃度が不充分であり、カラーフィルタ
ーとしては充分な色濃度を有する塗膜を形成することが
できなかった。

また、溶液の保存安定性が悪く、室温で１週間放置した
ところ、色素化合物の凝集とポリマーの析出が観察され
た。

使用例１実施例１〜３で得られた本発明の組成物を用い、赤、緑
、青のモザイク状のパターンを有するカラーフィルター
を次のようにして製造した。

まず、ガラス基板上にスピンコーターにより実施例１で
得られた組成物分散液を乾燥膜厚が３μｍとなるように
塗布し、１４０℃で１５分間乾燥した。

次に、ネガレジスト（日本合成ゴム■製、ＣｌＲ７０２
）を乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、１００℃で
乾燥したのち、ｌ　ｔａｒ　Ｘ　ｌ　ｎ＋のモザイク状
のパターンを与えるホトマスクを介し、露光し、現像し
てエツチングマスクを形成した。

次いで、ＮＭＰを着色樹脂層のエツチング液として用い
エツチングし、色要素を形成した。

同様にして、実施例２および実施例３で得られた組成物
分散液を、それぞれ用いて前記と同様の操作を繰り返し
、１ｍｍ角の赤、緑、青の色要素を有するモザイク状の
カラーフィルターを得た。

最後に、各色要素のネガレジスト層を、剥離液（日本合
成ゴム■製、ｘ−ｎ）を用いて剥離した。

得られたカラーフィルターは、各色要素のパターンが鮮
明であり、また色濃度、色相も充分なものであった。

実施例５合成例１で得られた固形分濃度１０重量％のポリアミド
酸のＮＭＰ溶液１００ｇ、、Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　１４９を１０ｇ、および
２．６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシ
クロヘキサノン１ｇを、３℃１ｍφのステンレス製ボー
ルを入れたボールミルを用いて１８時間分散させた。

得られた組成物分散液は、暗所で１週間室温で放置して
も色素化合物の沈降、ポリマーの析出、粘度の変化など
がなく、均一な分散液であった。

この分散液をガラス基板上にスピンコーターにより乾燥
膜厚で２μｍとなるように塗布し、１３０℃で１５分乾
燥させたところ、赤色の均一な塗膜が得られ、ボイド、
膜荒れなどの膜欠陥はみられなかった。

さらに、解像度測定用の０．１〜１ｗｍのマスク孔幅を
有するフォトマスクを介して高圧水銀灯により５００ｍ
Ｊ／ｃ＋ａの光エネルギーを照射し、ＮＭＰで現像し、
水でリンスしたのち、１８０℃で６０分間乾燥を行った
。

得られた色要素は、０．１〜ｌ１ｍの細線のパターンを
有し、ピンホール、膜荒れなどの膜欠陥がなく、また顕
微鏡で観察したところ、パターンの蛇行もなく、またエ
ツジもシャープであり、カラーフィルターとして好適に
使用できるものであった。

実施例６合成例２で得られた固形分濃度１０重量％のポリイミド
のＮＭｐｉ容液１００ｇ、Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌｕｅ　　１５を５ｇ、　４．４
’−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸Ｉｇ
、およびノニオン系界面活性剤（ビーエム・ヘミ−社製
、ＢＭ−１０００）０．１ｇを用いる以外は、実施例５
と同様にして本発明の分散液組成物を得た。

この分散液を用いて、実施例５で作製した赤色の色要素
が形成されたガラス基板上に、実施例５と同様に塗布し
、乾燥し、赤色の樹脂層以外の部分に、実施例５と同様
にフォトマスクを介して光エネルギーを照射し、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミドで現像し、アセトンでリンスし
たのち、１８０℃で６０分間乾燥を行った。

得られた色要素は、実施例５と同様の優れた色要素であ
り、さらに赤色のパターンを有する塗膜にも、しわ、ク
ラック、はがらなどの変化は見られず、耐熱性および耐
溶剤性に優れたものであった。

実施例７Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｒｅｄ　　１４９の代わり
に、Ｃ，１，Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｇｒｅｅｎ３６を用い
る以外は、実施例５と同様にして本発明の組成物分散液
を得た。

この組成物分散液も、暗所で１週間室温で放置しても色
素化合物の沈降、ポリマーの析出、粘度の変化などがな
く、均一な分散液であった。

この分散液を用いて実施例５と同様にカラーフィルター
の形成を行ったところ、カラーフィルターとして充分な
色相と色濃度を有し、表面が平滑でかつエツジがシ中−
ブなパターンが得られた。

実施例８合成例３で得られた固形分濃度１０重量％のポリアミド
酸のＮＭＰ溶液１００ｇ、Ｃ，Ｉ。

Ｐｉｇｍｅｎｔ　　Ｂｌａｃｋ　　１を１０ｇ、ｎ−ブ
チルセロソルブ５ｇ、４．４′−ジアミドスチルベン−
２，２′−ジスルホン酸１ｇ、およびアミノプロピルト
リメトキシシラン１，５ｇを用いる以外は、実施例５と
同様にして本発明の組成物分散液を得た。

この分散液を用いて実施例５と同様にカラーフィルター
の形成を行ったところ、光透過率が２％以下で充分な光
遮蔽効果を有する黒色の色要素が得られ、カラーフィル
ターとして満足すべきものであった。

使用例２実施例５〜７で得られた本発明の組成物を用い、赤、緑
、青のモザイク状の色要素有するカラーフィルターを次
のようにして製造した。

まず、ガラス基板上にスピンコーターにより実施例５で
得られた本発明の組成物分散液を乾燥膜厚が３μｍとな
るように塗布し、１４０℃で１５分間乾燥した。

次に、ｌ　ｗ　Ｘ　ｌ　鰭のモザイク状のパターンを与
えるホトマスクを介し、５００ｍＪ／ｃｄの光を照射し
て露光し、さらに未露光部分をＮＭＰで室温下、２分間
現像し、さらに１８０℃で６０分間乾燥した。

同様にして、実施例６および実施例７で得られた本発明
の組成物を、この順序に用いて前記と同様の操作を繰り
返し、１１ｍ角の赤、緑、青それぞれの色要素を有する
モザイク状のカラーフィルターを得た。

〔発明の効果〕

本発明の着色樹脂組成物は、ポリマーの析出、色素化合
物の凝集、沈降、分離などが生じず、着色性に優れた均
一な塗膜が得られ、また低温処理が可能で、耐熱性およ
び耐溶剤性に優れたものである。

また、この着色樹脂組成物に感放射線架橋剤を配合した
感放射線性を有する着色樹脂組成物は、前記の効果に加
えて感光特性および現像特性に優れたものである。

従って、本発明の着色樹脂組成物は、塗料工業における
耐熱性塗料、紫外線硬化型塗料、印刷工業のおける各種
製版材料、電子工業における精密部品加工材料、光学素
子の色分解フィルター、あるいは写真工業における感光
性着色樹脂層を構成する写真材料、液晶表示素子のカラ
ー化のためのカラーフィルター、固体撮像素子の色分解
のためのカラーフィルターなどに広く使用することが可
能である。

特許出願人　　日本合成ゴム株式会社代理人　　弁理士　　白　井　重　隆

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）下記一般式（ I ）で表される繰り返し構
造単位および／または下記一般式（II）で表される繰り
返し構造単位を有するポリマー、ならびに（ロ）色素化
合物を含有する着色樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（II）（式中、Ｒは４価の脂肪族基または脂環族基、Ｒ＾１は
２価の有機基、Ｒ＾２およびＲ＾３は同一または異なっ
てもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を
表す。）