JPS606727A - 新規なポリイミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なポリイミド棺ｊ脂及びその製造方法［
関し、更に詳しくは、該樹脂の成形物に、着色の殆んど
ない透明性に極めて優れ、且つ耐熱性の良好な新規なポ
リイミド樹脂及びその製造方法に関する。

ポリイミド樹脂は、ピロメリット酸２無水物のごとき芳
香族テトラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンの反応
によって得られる線状の高分子であり、高引張強度、強
鞠性全もち、優れた′眠気絶縁性と耐朶品性金示す上、
耐熱性が優れるという特徴をもつ。

従って、耐熱性のフィルム、接着剤、成形用樹脂、積層
用樹脂、繊維として飲用するのに好適であり、近年これ
らの特性全利用して、自動車部品、特殊機械部品、電気
、電子材料、宇宙・航空機材料等への応用が盛んになｐ
つつある。

一方、これらの耐熱性芳香族ポリイミド樹脂Ｈａい琥珀
色に着色していることが、一つの外観上の特徴である。

近年、このポリイミド樹脂は、成る種の光学用フィルム
として、或いは表示材料（例えば液晶表示素子の液晶配
向膜）として使用されるようになってきた。しかるに前
記の芳香族ポリイミドでは着色がある為尤の透過率が低
下し、かかる用途には不都合が生じ、場合によっては使
用不可能ともなる。この着色を低減するためにその効果
は殆んど見られないのが現状である。

更にこの着色を低減する方法の一つとして、脂肪族のテ
トラカルボン酸２無水物とジアミンの反応によりポリイ
ミドを重合すれば、比較的着色が少なく、透明性のよい
ポリイミドが得られることに］知られている。しかし７
、このような脂肪族系のポリイミドでは、耐熱性が極端
に１下してし１い、ポリイミドの第１の特徴である耐に
３性が失なわれるという大きな欠点金有している。

本発明者等は、かかる従前の欠点を克服した着色のない
、透明性に優れ且つ耐熱性に優れたポリイミド樹脂を見
出す可〈鋭意研究を進めた結果、ｔｌ￥定の脂環式テト
ラカルボン酸２無水物と芳香族ジアミンとの反応によっ
て得られる繰り返し単位を少くとも９０　ｍａｉｌ　１
以上有するポリイミド４ｉＪ脂が着色が殆んどなく、極
めて透明性、面１熱ぜ［優れるという事実を見出し本発
明を完成させるに至った。

即ち、本発明は繰り返し単位の少くとも９０１ｎＯｊ係
が下記式１’ｔ）の構成ＪＭ−ｉ位からなる新規なポリ
イミド（Ｌ・１脂を提イ１（するものであり、＼、　／ ＣＩ′も （式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表わす） 史には、少くとも９θＩｎ０ｊ？チの下記式ｒ川で示さ
れるビククロ［５，３，０］］オクタンー２．５：６．
８−テトラカルボン１夕２無水（吻を含むテトラカルボ
ン酸２無水物と少くとも９０　ｍＱｉｌ　％の下記式１
’ｎ＋’１で示される芳香族ジアミンとを重縮合させ、
次いで脱水閉環させてイｆすられる繰り返し単位の少く
とも９０　ｍａｉ１％が下記式（ト）で示されるポリイ
ミド並１脂のＰ！！造法ｋｍ供するものである。

（：１１□ （”０１１ｎ（、−Ｊ（−Ｎ）＋２ し１１７ （式中、Ｉ’（ｌｄＺ価で芳香族炭化水素基を表わす） 上述のとと＜　（ｘ３式および〔０式で示される構成単
位は少くとも９０　ｍａｌ　４以上であることが必要で
あり、これ以下の場合に本願の目的とする透明性及び耐
熱性のよいポリイミド樹脂は得られなくなる。

前述の構造を含むポリマーは、これまで全く知られてい
なかった。しかもこのような特定の脂環式テトラカルボ
ン酸２無水物金用いたポリイミド４ｉＪ脂が殆んどなく
、透明性に極めて優れるという特徴を有する。更に通常
の脂肪族系のポリイミドとＶｉ異なり、極めて高い耐熱
性を示すことが特徴である。又、有機溶剤、酸、アルカ
リ等多くの薬品にも侵されガｔく、優れた耐薬品性を有
する等数多い特徴、利点全有するものである。

このように本発明に係るポリイミド樹脂は、透明性、耐
熱性、ＦＱｔ兆品性が良好であるため、特に表示材料（
例えば、透明導電膜のベースフィルム、或いは液晶配向
膜）等への使用には好適である。更にフィルム、シート
をはじめ、エナメル、シミネート、接メ゛１剤、イｌ目
ａ剤等への応用が可能である。

本発明において用いられる前記構造式の化合物（２）の
合成方法は１１゛」−に限定されるものでｔｄないが、
例えば、特願昭５８−４５５０９号に開示された方法に
よって合成される。

本発明の本来の目的全達成するには使用されるテトラカ
ルボン酸２無水物は、少くとも９゜ｍｏＡ％が化合物〔
加でなければならないが、高い誘明性と耐熱性を損わな
い限りにおいては、その１部を他のテトラカルボンｍ２
無水物、例えハ、ヒロメリット酸２無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸２ヅ、π水物のごとき芳香族酸無
水物、ブタンテトラカルボン酸２無水物のごとき脂肪）
まテトラカルボン酸無水物等を用いることは、何ら差支
えない。

′＄発明において用いられる芳香族ジアミン（ロ）は、
本発明の目的を損わない限り、％に限定されるものでは
ない。その代表的な例をあければ、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｎ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ンアミノジフェニルエーテル、２．２−シアミノ
ジフェニルフＵ　ハン、ジアミノジフェニルスルホン、
ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１゜６
−ビス（４−アミノフェノキン）ベンゼン、１．４−ビ
ス（４−アミノフェノキン）ベンゼン、４、４’　−９
（４−アミノフェノキン）ジフェニルスルホン、２，２
′−ビス（４−（４−アミノンエノキシ）フェニル〕プ
ロパン等がある。これらの芳香族ジアミンは、少くとも
９０　ｍｏｊｉ！　Ｓ使用されるが一種に限定されるも
のでｉｊ：　ｆｚ　＜　、二種以上を用いてもかまわな
い。更に本発明におけるポリイミドの用途に応じて、特
に好適である性質を付与する目的で、これら芳香族ジア
ミンを種々選択することに当然好ましいことであり、又
、この目的で、少くとも９０　ｍａｌｔ　Ｓ使用される
芳香族ジアミ／の一部を、脂肪族ジアミン、脂環式ジア
ミン等で置換使用することも、伺Ｘ７ら差支えない。ま
た、少くとも９０ｍ０ｆチ以上の芳香族ジアミン全使用
することに、本発明の特徴の１つであるポリイミド樹脂
の耐熱性全付与する上で、特に重要なことであり、９脂
ｍｏ！多以下では本発明の目的とする透明性及び耐熱性
が不十分となる。

本発明のポリイミドは、少くとも９０　ｍａｉｌ　％の
（９）のテトラカルボン酸２無水物と（２）の芳香族ジ
アミンとを重縮合させ、所謂ポリアミック酸とし、次い
で脱水閉環させることによりポリイミドとする重合方法
は特に制限されるものではなく、溶液重合、界面取合、
塊状取合、固相取合等いずれも採用されうる。父上記重
合反応は生成するポリアミック酸ヲ単ｔ；Ｊせずにポリ
イミドとする１段法で行ってもよく、或いは、生成した
ポリアミックｅ　ｋ　Ｊ’ｔ、１ｔｌｉ　［、、次いで
脱水閉環させて、ポリイミドとする２段法で行ってもよ
い。また９　ｎ　ｍｏ／　％以下の００のテトラカルボ
ンｍ２無水ｌ吻を用いたときは４ｒ＋・１脂の耐熱灼二
や透ＱＩＪ性が不十分である。

本発明における■（合方法通常は溶液法が好適である。

溶液法に用いられる溶媒としては、生成するポリアミッ
ク酸ヲ溶ＩＱ了するものであれば／ｉ５′に限定される
ものではない。代表的な例としてｉ、Ｊ：、Ｎ、１１−
ジメチルホルノ・アミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、１１−メチル力グロラクタ
ム、ジメチルスルホキ７ド、テトラメチル尿素、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、
ブチロラクトン等があげられる。これらは、単独で用い
てもよく、又混合して用いてもかまわない。

更にポリアミック酸を溶解させない溶媒であっても、ポ
リアミック酸を溶解させうる範囲内で、これを上記溶媒
に加えても伺ら差支えはない。

本発明における重合においては、前記００のテトラカル
ポンクツ無水物と前記（ロ）の芳香族ジアミンのモル比
は０５〜２、好ましくは、０９〜１．１の任意のモル比
で反応させることができる。

通常の重縮合反応同様、これら二成分のモル比が１に近
いほど生成するポリアミック酸の分子計は犬きくなる。

ポリアミック酸生成のための重縮合反応の反応温度は一
２０℃〜１５０℃の任意の温度全選択できるが、特に−
５°Ｃ〜１００℃の範囲が好ましい。

本発明において、ポリアミック０２をポリイミドに転化
するには、通常は加熱により脱水閉環する方法がとられ
る。この加熱脱水閉環させる温度は、１５０℃〜４００
℃好しく１ｄ１７０℃〜６５０℃の任意の温度全選択で
きる。又この脱水閉環に要する時間は上記反応温度にも
よるが６０秒〜１０時間、好ましくは５分〜５時間をか
けることが適当である。又、ポリアミックＧ菱をポリイ
ミドに転化する他の方法として、脱水閉環＆ｌ謀を用い
て化学的に閉環する方法もとりつる。これらの方法につ
いては、通常のポリイミド合成において用いられる公知
の方法をそのまま採用でき、特に条件なども制限される
ものではない。

次に実施例をあげて、更に本発明の詳細な説明する。ポ
リイミドの透明性及び耐熱性の評価は次の方法により行
った。

１）透過率 スガ試１倹千）製、デジタル測色色差計を用い、平行光
線誘過率を測定した。

２）熱分力’Ｆ　Ｎ７冨度 εａ二棺工舎製ＤＤＳ１５６０型を用いて、昇温速度１
Ω℃／ｍｉｎ、窒素気流中で熱灰伏分析を行ない、５チ
重付減少した温度を熱分解温度とした。

６）粘度測定 固ＱＭ分０５重量係のＮ、Ｎ−ジメチルポルムアミド溶
液とし、６０℃でウベローデ粘度計を用いて測定した。

実施例−１−（１１ ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
］プロパン＋２１ｙｉＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１
８９　ｍｅ　ＩＣｊｊＤえ、Ｊ豆拌して均一溶液とした
陵、ビシクロ〔ろ、ｓ、ｏ〕オクタン−２゜３：６，８
−テトラカルボン５゛２二無水物７．５２を加え、室温
で６時間Ｊｊ％ｌ拌を続けたところ、薄く茶色味を帯た
粘稠な液体となった。この粘ゎ１゛１液体を大量のトル
エン中に沈殿させたところ白色の固体１７．６１ｉ’が
得られた。この固体’ｉｚＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドに溶解して粘度全測定した結果、還元粘度ηａｐ１０
　＝　０．８　ｄ４／ｆであった。

実施例−１−（２） 実施例−１−（１）で得られたポリアミック酸３ｙをＮ
Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｓ　ｍｅ　ｖｃ　ｍ　Ｍし
、得られた粘稠な液体をドクターナイフを用い、７５μ
の厚みでガラス板上に流延し、８゜０Ｃ１０分、１５０
’Ｃ３０分、２５０　’Ｃ１時間乾燥したところ厚さ１
０μの均一なフィルムが得られた。このフィルムのＩＲ
スペクトル（図−１）には、５員環イミド（＋７０［１
，１７７０ｒＢ、−’入６員環イミド（１７００，１７
１０に品）　ノ特性吸収帯が明らかであり、次の１ｔｌ
造のポリイミドであることが確認された。

ＯＨ７ 又、このフィルムは、外観上はとんど無色で透明性の良
好な強ｖＪなものであった。

実施例−２ ２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン２０．５　ｆｉ’ｉＮ、Ｎ−ジメ−ｆ−ルホ
ルムアミド５１５　ｍｅに加え、攪拌して均一にＰｉ　
’Ａ５させた後、ビシクロ［ｓ、ｓ、０’：Ｊオクタ７
−２．３：６．８−テトラカルボン酸二無水物１２．５
７を加え、室温で８時間撹拌を続けた。得られた粘稠な
液体の還元粘度はηθｐ１０　＝　１．２む／７であっ
た。この粘稠な液体をドクターナイフを用い６００μの
厚みでガラス板上に流延し、８０℃１５分、１５０℃５
０分、２５０°Ｃ１時間乾燥した。得られたフィルムは
、厚さ５０μで薄く茶色味を帯た均一なもので、工Ｒス
ペクトルより１００チポリイミドに転化していることを
確認した。このフィルムの透ａＥＥＨａｏ９１、熱分解
温度は４４５℃であり、極めて透明性に優れ、耐熱性の
良好なものであった。

実施例−５ ジアミノジフェニルエーテル６４７をＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド１０’０ｍ１ｊｌＣ加え、攪拌して均一溶
液とした後、ビシクロ［３；　３．０　］］オクタンー
２．３：６．８−テトラカルボン酸二無水物８　ＯＳ”
＜加え、室温で８時間攪拌を続けたところ、還元粘度η
ＦＩｐ１０　＝　０．１３　Ｕ／ｆの粘稠な液体となっ
た。これをドクターナイフを用い、６００μの厚みでガ
ラス板上に流延し、８０℃１５分１５０℃３０分、２５
０℃１時間乾燥した。得られたフィルムｉ、ｊ　ＪＩ７
さ５０μで薄く茶色味を帯だ均一なもので工Ｒスペクト
ルより次の隅造のポリイミドであることが確認された。

Ｈ２ このフィルムの透過率は８０１チ熱分解温度は４６２℃
であり、極めて透明性に優れ、耐熱性の良好なものてあ
った。

実施例−４ 実施例−６で得られた粘稠なポリアミック酸溶液１０ｒ
４に無水酢１′ｉｌ　０．５７　ｍｅ、　どリジン０２
５ｍ１を加え；た速く混合した後、ドクターナイフを用
い１００μの厚さでガラス板上に流延した。

これを・８０℃１０分、１５０℃５０分乾燥したところ
ガラス板上に強固に密着した良好な塗膜が得られた。こ
の塗１１Ｑ　ｉｊ：　、外？１５１上全く着色しておら
ず、透明性も良好であり、工Ｒスペクトルよｔ）＋ｏｎ
％ポリイミドに、転化していることが確認された。

比較例−１ ビシクロ〔５，ろ、０〕オクタン−２，，５：６．８−
テトレカルボン酸二無水物の代わりにピロメリット酸二
無水物音用いる以外は、実施例−２と同様にして、ポリ
アミック酸溶液全調製したところ淡買褐色の粘、１１７
ａな１夜体が得られ、この還元粘度はηＢｐ／Ｃ＝　２
．６　ｄｇ／ｆであった。実施例−２と同様にフィルム
全調製したところ、α）い黄色に着色した均一なフィル
ムが得られた。このフィルムの厚さは５］１μであり透
過率ｅま６ろ６９チ、熱分解温度１”１４７３℃であり
、耐熱性は高いが透明性に劣るものであった。

比較例−２ ビシクロ〔ろ、３．０　］］オクタンー２．５：６．８
−テトジカルボン屯二ｔ’ｉｌｉ水′霞の代わりにピロ
メリット酸二無水物を用いる以外は、実施例−３と同様
にして、ポリアミック１，２ｊ容液をｎ”ｌ製したとこ
ろ、黄褐色の粘稠な液体が得られ、この還元粘ｒＲｎ、
１７ｏｐ１０＝　３．２　ａ、ｇｚ／７でｈった。実施
例−２と同様にフィルン、′ｆ：？Ａ製したところ、濃
い黄褐色（ｃス″１色した均一なフィルムが冑られた。

このフィルムの厚さは５０μで、透過率４８０チ、ｑ、
ｌ、％、分１’ｌ’ｒｉ’：’ｉＡ　＋！：＝　５３０
℃となり、ｉ！ｊ１熱性はがなり高い力；極めて重刷１
生に劣るものであった。

【図面の簡単な説明】

図は実施例１で製造した新規ポリイミド樹脂の赤外吸１
１７スペクトルを示す。 １１！？昨出Ｃ・１人　自浄ｒｅ　＝−、：工業株式会
社手続補正書（自発） 昭和５９年５月　ン日 １　事件の表示 昭和５８年特許願第１１４９３４号 ２　発明の名称 事件との関係　特許出願人 住所■　１０１東京都千代田区神田錦町３丁目７＠地１
４　補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄及び明細書の発明の■）補
正後の″１１ｒ許請求の範囲を別紙の通り訂正する。 ２）明細Ｊ′ｒ第５真４行目の とあるのを と訂正する。 ３）明細Ｃ）の第５頁下から６〜７行目の「−ヒシクロ
（３，３，０）オクタン−２，３：６．８−テトラカル
ボン酸２無氷物−」とあるのを「３．５．６−、トリカ
ルボニドシー シメチルノルボルナン２：３．５：６二無氷物−」と訂
正する。 ４）明細書の第６頁１行目の とあるのを と訂正する。 ５）明細書の第６真下から１２行目の とあるのを と訂正する。 ６）明ＩＩ書の第１３頁８〜９行１」、第１４頁下から
２〜３行目、第１５頁１４〜１５行目、第１３頁８〜９
行１、同１５〜１６行目の［−ビシり１コ（３，３，０
）オクタン−２，３：６．８−テトラカルボン酸二無氷
物　」とあるのを「３．５．６−１−リカシボキシ−２
−カルボキシノチルノル、！ζルナン２：３．５：Ｇ二
無水物」とも１正する。 ７）明細書節１４頁８行目の とあるのを と訂正）−る。 とあるのを と訂正する。 ＞Ｅｉ氏 ２、″ｌ！ｌ許請求の範囲 ｉ］　）　１４．Ｔｈり返しｊｉ’ｌｊ２の少なくとｂ
　９０　ｍ　ｏ　１％が下記式〔１〕の１１・）成ｉｉ
ｔ位からなる新規なボリイミ１゛樹ｊ指。 （式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表わす）（２）
少なくとも９０ｍｏ１％の下記式（ＩＩ　）で示１笈と
少なくとも９０ｍｏ１％の下記式ｒｉｌｌ）で示される
芳香族ジアミンを含むジアミン類とを重縮合さ−Ｕ、次
いで、ｎＱ水朋羨丑しめることを特徴とする繰り返し単
位の少なくとも９０ｍｏ１％が下記式（ＩＶ）で構成さ
れる新規なポリイミド樹脂の製造方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　Ｋｔ”ｆ；り返し単位の少くとも９０　ｍａｉ
   ｌ　（ｂが下記式〔Ｉのｔｌ’￥成単位小単位る新規な
   ポリイミド樹脂。 （式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基金表わすン
2. （２）少くとも９０　ｚｎｏノーの下記式［１１１１で
   示されるビシクロ［３，３，０，１オクタン−２，ｓ　
   ：　６．　ｓ　−テトラカルボン０ネ２加水物を含むテ
   トラカルボン酸２無水物と少くとも９０　ｍｏ／％の下
   記式（２）で示される芳香族ジアミンを含むジアミン類
   と全重縮合させ、次いで、脱水閉浸せしめることｔ−特
   徴とする繰り返し単位の少くともｑ　ｌ］　ｍｏ、Ａ　
   ％が下記式〔的で（狩成される新規なポリイミド（９１
   脂の製造方法。 〔１０ＮＦ２−　Ｒ−ＮＦ２ （式中、Ｒ１’：ｊ：２価の芳香族炭化水素基を表わす
   ）