JPH0124794B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブテニルピロカテコール及び／又
はメタリルピロカテコールからの２，３−ジヒド
ロ−２，２−ジメチル−７−ヒドロキシ−ベンゾ
フランの製法に関する。 ２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ヒ
ドロキシ−ベンゾフランは以下DDHBと略称す
るが、式 の化合物である。 この化合物は７−ヒドロキシ−２，２−ジメチ
ル−クマランとも呼ばれる。 この生成物は特にカルボフラン（２，３−ジヒ
ドロ−２，２−ジメチル−ベンゾフラニルメチル
カルバメート）の名で知られている殺虫剤の合成
における中間体として有用な公知の生成物であ
る。 本明細書において検討されるイソブテニルピロ
カテコールは３−イソブテニル−１，２−ジヒド
ロキシベンゼンで、式は である。 本明細書において検討されるメタリルピロカテ
コールは３−メタリル−１，２−ジヒドロキシベ
ンゼンで、式は である。 メタリルピロカテコールはオルト−メタリルオ
キシフエノールの熱異性化によつて得られる生成
物で、この異性化は一般に150〜250℃で加熱する
ことにより、好ましくは溶媒で希釈された媒体中
で行なわれる。 イソブテニルピロカテコールは大量のメタリル
ピロカテコールを好ましくは金属面の存在下で、
長時間加熱し、次に残存するメタリルピロカテコ
ールを除去して得られる生成物である。この除去
は例えば化学的方法で生起され、水の存在下での
加熱（100〜250℃）によつてメタリルピロカテコ
ールはDDHBに転換され得る。 本発明の一つの目的は、イソブテニルピロカテ
コール及びそのメタリルピロカテコールとの混合
物からの、DDHBの経済的な製法を提供するこ
とである。 アルケニルフエノールの複素環式アリル化合物
への転換は環化異性化または異性化環化と考えら
れ得る。 アルケニルフエノールの環化異性化は、すでに
1913年にドイツ国特許第279864号がHBrまたは
ピリジン塩酸塩の存在下でのアリルフエノールま
たはアリルクレゾールのメタリルクマランへの転
換を開示しているので非常に以前から公知であ
る。 しかし、アルケニルフエノール型化合物からの
ベンゾフラン型化合物の製法は、特に、所望の生
成物以外の別の生成物の方に異性化が方向づけら
れるという危険があるので、アリルフエノールの
単純な環化異性化よりもはるかに複雑な問題であ
る。 一般に、クライゼン（Claisen）ら（Ann.442
号、228頁、1925年）の所見によれば、下記の反
応式に従つて単純なアリルフエノールの異性体化
により確かにベンゾフラン或いはクマラン型の化
合物が生ずるが、 二重結合の末端炭素上に置換基が存在するため下
記の式に従つてクマラン型の化合物が生ずる。 このことはＲの一つが水素を表わす場合にさえも
該当する。 このことはフラター他（Frater et al.）
（Helv.Chim.Acta50p.255−256、1967年）及びピ
カルデイ他（Piccardi et al.）（J.Chem.Soc.
Perkin Ｉ、1977、p.624）の研究の如きごく最近
の研究によつて確認されている。 いくつかのメタリルモノフエノールは酸性媒体
（米国特許第3876667号及び第3816473号における
イソプロピルメタリルフエノール；米国特許第
3419579号におけるアセチルメタリルフエノール）
において触媒作用によつてベンゾフラン化合物に
異性化されているが、150℃未満では反応は許容
可能な過程を生起するには遅すぎるので好ましい
温度は175℃より高い（米国特許第3419579号）か
またはむしろ200℃よりも高い（米国特許第
3876667号及び第3816473号）と考えられる。 ニトロ基またはブロモ基によつて置換されたモ
ノフエノールの特別な場合に、対応するメタリル
フエノール及びイソブテニルフエノールは100℃
より高い温度で触媒の存在下で環化異性化を引起
し得ることが知見されている（英国特許第
1139001号及びフランス国特許第1472283号）。し
かしながら、150℃より高い温度が一層好ましく、
これらの特許はイソブテニルフエノールの環化異
性化を例示しておらず、単にHBr／酢酸型の触
媒の存在下におけるニトロメタリルフエノールま
たはブロモメタリルフエノールの環化異性化のみ
を例示している。 メタリルフエノールの異性化は明らかにイソブ
テニルフエノールの異性化よりも簡単な問題であ
る。なぜならばクライゼン他がすでに示した如
く、二重結合の末端炭素上の置換基はベンゾフラ
ン化合物とは別の化合物の方に環化異性化を方向
づける傾向があるからである。 更に、イソブテニルフエノールの異性化はま
た、イソブテニルの置換基の二重結合が芳香族核
に対して共役の位置にあるためはるかに困難な問
題であり、この化学的配置はスチレンに似てお
り、異性化を犠性にして重合反応を助長する。 イソブテニルフエノールの環化異性化は、しか
しながら、マルチニ他（Martini et al.）（J.Org.
CHem.35(9)、2904−2906、1970年）によつては
つきりと記載されている。それによれば、適当な
収率（80％）を得るためには、MgCl₂の存在下
で、問題のイソブテニルフエノール（５−メチル
−２−イソブテニルフエノール）を184〜194℃で
8.5時間加熱する必要があることが示されている。 従つて、上記の著者らの所見は下記の点でよく
一致している。即ち二重結合の末端炭素上に置換
されたアルケニルフエノールの異性化は困難な問
題であること、非常に特殊ないくつかの置換基は
この異性化を容易になし得るが、この影響を有す
るものとしてはニトロ基及びブロモ基のみが知ら
れていること、通常は反応の温度及び反応時間に
対するかなりきびしい特殊な条件のみが、イソブ
テニルフエノールのベンゾフラン化合物への変換
を可能にすること、及びイソブテニルフエノール
の環化異性化はアリルフエノールの異性化よりも
はるかに困難な問題であること、である。 しかし、前述のすべてのことは実際アルケニル
モノフエノールにのみ関係している。アルケニル
ピロカテコールの異性化はほとんど記述されてい
ない。フランス国特許第1430952号には、アリル
ピロカテコールの環化のみが記載されており、イ
ソブテニルピロカテコールの環化については何も
推論し得ない。更に、米国特許第3816473号及び
第3876667号は、二つの反応性水酸基の存在とい
う理由、並びに、ピロカテコールが一方では大量
の望ましくない副産物を、他方では中等度の純度
を有する望ましい生成物を生じさせるという傾向
を有するという理由から、カルボフラン中間体の
合成にピロカテコール（カテコールという名で示
されている）の使用をやめるように勧告してい
る。 イソブテニルピロカテコール及びそのメタリル
ピロカテコールとの混合物からDDHBを製造す
る接触法が今発見された。この方法が同時に上記
の目的を達成することと、先行技術が示した困難
を克服することを可能にするのだが、この方法こ
そ本発明の要部をなす方法である。 本発明による方法は２，３−ジヒドロ−２，２
−ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフラン
（DDHB）の製法であり、スルホン酸を含有する
触媒の存在下においてイソブテニルピロカテコー
ル（３−イソブテニル−１，２−ジヒドロキシベ
ンゼン）を、場合によつてはメタリルピロカテコ
ール（３−メタリル−１，２−ジヒドロキシベン
ゼン）と混合して、加熱することにある。 出発反応物質として用いられるアルケニルピロ
カテコールの混合物は一般に10乃至100重量％の
イソブテニルピロカテコール、より普通には少な
くとも30重量％のイソブテニルピロカテコールを
含有する。 反応温度は一般に60乃至200℃、好ましくは80
乃至150℃である。高温、200℃よりも高い温度さ
えも、勿論用い得るが、経済的な大きな利益はな
い。 使用可能な触媒は式Ｒ−SO₃H（式中、Ｒは有
機基）の化合物である。特に、Ｒはアルキル基、
アルケニル基、アリル基、アリルアルキル基、ア
リルアルケニル基であり、アルキル鎖またはアル
ケニル鎖は一般に17個より少ない炭素原子、好ま
しくは７個より少ない炭素原子を有する。好まし
いアリル基はフエニル基及びナフチル基であり、
これらの種々な基、特に芳香族基は置換基、特に
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基及び
アリルオキシ基を含有し得る。 更に特別に用い得るスルホン酸としては次のも
のを挙げ得る。すなわち、ベンゼンスルホン酸、
ｏ−、ｍ−及びｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−、
ｍ−及びｐ−エチルベンゼンスルホン酸、ｏ−、
ｍ−及びｐ−クメンスルホン酸、ｏ−、ｍ−及び
ｐ−第三級アミルベンゼンスルホン酸、ｏ−、ｍ
−及びｐ−ヘキシルベンゼンスルホン酸、ｏ−キ
シレン−４−スルホン酸、パラ−キシレン−２−
スルホン酸、メタ−キシレン−４−または−５−
スルホン酸、メシチレンスルホン酸、ジユレンス
ルホン酸、ペンタメチルベンゼンスルホン酸、オ
ルト−ジプロピルベンゼン−４−スルホン酸、パ
ラ−ジイソプロピルベンゼンスルホン酸、α−及
びβ−ナフタレンスルホン酸、ｏ−、ｍ−及びｐ
−ビフエニルスルホン酸、α−メチル−β−ナフ
タレンスルホン酸、パラ−ヒドロキシベンゼンス
ルホン酸、パラ−フエノキシ−ベンゼンスルホン
酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロ
パン−１−スルホン酸、ブタン−１−スルホン
酸、メタリルスルホン酸、イソブチルスルホン
酸、ヘキサン−１−スルホン酸、デカン−１−ス
ルホン酸及びドデカン−１−スルホン酸である。 反応媒体中の触媒濃度は一般に0.001乃至５重
量％、好ましくは0.1乃至１重量％である。 本発明による方法は好ましくは均質相で行なわ
れ、従つてしばしばスルホン酸の性質及び濃度は
反応媒体が反応条件下で均質であるように選ばれ
る。 本発明を実行に移すもう一つの好ましい方法に
よれば、反応は不活性液体溶媒（すなわち操作条
件下で化学的に不活性な溶媒）の存在下で行われ
る。溶媒の性質は臨界的ではないが、非塩基性溶
媒が好ましい。従つて芳香族、脂肪族及び環脂肪
族の炭化水素、芳香族エーテル、脂肪族、芳香族
または環脂肪族のクロロ炭化水素、及びニトリル
が特に適当である。 従つて使用可能な溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン（ｏ−、ｍ−
及びｐ−）、シクロヘキサン、ヘキサン、オクタ
ン、ドデカン、クロロベンゼン、１，２−ジクロ
ロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、アニ
ソール、メチルシクロヘキサンを挙げることがで
きる。 反応媒体中のメタリル−及びイソブテニル−ピ
ロカテコールは一般に１乃至50重量％、好ましく
は３乃至20％含有されている。 本発明による方法は適度な反応時間と適度な温
度で操作しうることから特に注目すべきである。 本発明が如何に実施され得るかを示すべく、以
下に実施例を示す。 実施例 １ 環化異性化 イソブテニルピロカテコール及びメタリルピロ
カテコールの相対重量比38.6／61.4の混合物
（0.1138ｇ）を濃度43.5ミリモル／リツトルのベ
ンゼンスルホン酸の100℃におけるトルエン溶液
（２c.c.）に加える。 混合物を30分間環流下で加熱してから冷却し
た。炭酸水素ナトリウム水溶液（５c.c.）を加え、
デカントにより混合物を分離し次いで生成物相を
過する。DDHB（0.108ｇ；収率94.4％）を得
る。 実施例 ２ イソブテニルピロカテコールの製法 オルト−メタリルオキシフエノール（50ｇ）と
オクタン（450c.c.）をアルゴン雰囲気を備えた1.5
リツトルのステンレススチール製のオートクレー
ブ中に導入する。 混合物を１時間57分間200℃で加熱する。これ
を冷却し、オクタンを蒸発させ、残留物を絶対圧
力0.14mmHg（カラムの最上端で）下で蒸留した。
蒸留装置は編んだステンレススチール網から成る
「ニツト」パツキングを充填した蒸留カラムを備
えるガラス装置である（高さ：40cm、直径：３
cm）。 蒸留時間は５時間20分。最後の蒸留分画は０−
イソブテニルピロカテコール45％とオルト−メタ
リルピロカテコール55％を含む混合物（10.06ｇ）
である。この混合物は融点55〜57℃の白色固体で
ある。ヘキサンで再結晶させると、相対重量比
38.6／61.4の混合物を得る。この混合物の融点は
前記と同じであつた。 上記最終混合物（1.0522ｇ）、オクタン（10c.c.）
及び水（５c.c.）をチタン製の50c.c.オートクレーブ
に入れる。 冷却後デカントにより混合物を分離し、エチル
アセテートを用いて水相を抽出する。有機相を合
わせ、蒸発させ、残留物をヘキサン中で再結晶さ
せる。３−イソブテニル−１，２−ジヒドロキシ
ベンゼン（純度91％）から成る白色の湿潤性粉末
（0.2ｇ）を分離する。 このイソブテニルピロカテコールは、標準化合
物としてテトラメチル・シランを使用し、ジユー
テロ化されたDMSO中の炭素の同位元素 ¹³Cの
核（ ¹³CNMRスペクトル）で行われる核磁気共
鳴（NMR）において以下の性質を示す。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソブテニルピロカテコールとメタリルピロ
   カテコールの混合物をスルホン酸の存在下で加熱
   することを特徴とする２，３−ジヒドロ−２，２
   −ジメチル−７−ヒドロキシベンゾフランの製造
   方法。