JPH04338384A - １５−ペンタデカノリド及び１５−ペンタデカノリドと１５−ペンタデセ−１１（１２）−エノリドとの混合物の製法及び香料組成物及び芳香製品の芳香特性を賦与し、強化し、改良又は変性する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤中でのビス−
（１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデシ−
１２−イル）ペルオキシドの熱処理による１５−ペンタ
デカノリド又は１５−ペンタデカノリド及び１５−ペン
タデセ−１１（１２）−エノリドの混合物の製法に関し
ており、この方法は、約１７０〜２５０℃にある沸点を
有する有機溶剤を使用することからなる。

【０００２】更に本発明は、香料組成物又は芳香製品の
芳香特性を賦与し、強化し、改良又は変性する方法に関
しており、この方法は、前記組成物又は製品に、前記方
法により得られる１５−ペンタデカノリド又は１５−ペ
ンタデカノリドと１５−ペンタデセ−１１（１２）−エ
ノリドとの混合物を、賦香に有効な量添加することから
なる。

【０００３】

【従来の技術】本発明は、有機合成の分野に関しており
、特に１５−ペンタデカノリドの改良された方法に関す
る。後者は、その麝香様芳香のため香料において評価の
高いラクトンである。

【０００４】式：Ｒ′１−Ｏ−Ｏ−Ｒ′２［ここでＲ′
１は式：

【０００５】

【化２】

【０００６】の基を表し、Ｒ′２は水素、炭化水素、ア
シル基又は前記式の基を表す］の過酸化物の熱分解によ
って１５−ペンタデカノリド及びその誘導体の幾つかを
製造することは、先行の文献［例えばフランス特許第７
０１９７０９号又は米国特許第３９０７８３１号及び同
第３８９０３５３号明細書参照］から公知である。後の
式中のＲ′３及びＲ′４は、水素を表すか、又はこれら
の記号の中の１つがメチル基を、他が水素を表し、かつ
ｎは０〜３の整数値を表す。引用された先行文献中に記
載のように、前記熱分解を有機溶剤中で８０〜１５０℃
の温度で実施し、引き続いて、生じた反応生成物に水素
添加する。引用された方法で出発物質として使用された
過酸化物中に、ビス−（１３−オキサビシクロ［１０．
４．０］ヘキサデシ−１２−イル）ペルオキシドが記載
されている。その中で熱分解が実施される媒体として、
沸点が８０〜１５０℃の温度範囲で降下する溶剤が前記
先行文献中に記載されている。液体芳香族炭化水素、例
えばトルエン、キシレン及びｏ−、ｍ−及びｐ−キシレ
ンの混合物が、有利な溶剤として記載されており、すべ
ての記載例は、使用溶剤としてキシレンを挙げている。 蒸留後の混合物からなる反応生成物は、１５−ペンタデ
カノリドに富んでいる。次いでこの混合物に規則正しく
水素添加して、その不飽和の同族体、即ちペンタデセ−
１１（１２）−エノリドがこのようにして除かれた１５
−ペンタデカノリドを生じた。

【０００７】この先行文献の方法の欠点の１つは、出発
過酸化物に対して測定されたラクトン混合物中の熱分解
反応の収率が、決して６０％以上でなく、しばしばこの
値を下まわるという事実であった。他の欠点は、ラクト
ンの混合物の水素添加により得られた１５−ペンタデカ
ノリドが、その分離が困難で、費用がかかる副産物を伴
うという事実にあり、このことは余分な費用をかからせ
、この方法の工業的有効性を減じる

【０００８】

【発明の構成】ところで意外にも、出発過酸化物の熱処
理において特定の溶剤を使用することによって、特にビ
ス−（１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキサデ
シ−１２−イル）ペルオキシドを出発物質として使用し
た場合に、先行の方法の前記欠点を相殺できることが判
明した。

【０００９】本発明に関わる溶剤は、約１７０〜２５０
℃の沸点を有する有機溶剤である。反応をほぼ１４０℃
又はそれ以上で、即ち選択された溶剤の沸点又は沸点近
くでの熱分解により実施する。

【００１０】本発明の方法の有利な態様により、熱分解
を約１４０〜２００℃の温度範囲で実施する。

【００１１】有利な溶剤の中には、式：

【００１２】

【化３】

【００１３】［式中、ａ．記号Ｒ１及びＲ３は各々イソ
プロピル基を表し、記号Ｒ２は水素原子を表し、その際
Ｒ１は、Ｒ３に対してメタ又はパラの位置にある；ｂ．
記号Ｒ１及びＲ２は各々水素原子を表し、かつ記号Ｒ３
は−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２−Ｎ
ＨＣＨ３、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＯ
ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５
）２又は−ＣＨ２ＯＨ基を表し；ｃ．記号Ｒ１は水素原
子を表し、記号Ｒ２及びＲ３は、これらが結合している
炭素原子と一緒になって脂環式核を形成する］に従う芳
香族誘導体が挙げられうる。

【００１４】式（Ｉ）により定義される化合物としては
、ｍ−及びｐ−ジイソプロピルベンゼン、ベンジルアル
コール、酢酸ベンジル、アセトフェノン、ベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルベンジルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェニルアセ
トニトリル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
ンを挙げることができる。

【００１５】前記範囲にある沸点を有する他の溶剤も、
好都合に使用することができる。フルフリルアルコール
、メチルスクシネート、Ｎ−メチルピロリドン、メチル
アセトアセテート、２−ペンチルシクロペンタノン又は
トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル
）がこれに包含される。

【００１６】種々の選択された溶剤の中で、１，２，３
，４−テトラヒドロナフタレンを単独で又は前記の他の
溶剤１種以上と混合して、例えば窒素塩基、例えばＮ，
Ｎ−ジエチルアニリンと混合して使用するのが有利であ
る。

【００１７】熱分解反応を、引用された先行文献（参考
文献も含む）中に記載される方法により実施する。本発
明の特別な態様により、この方法は、得られた熱分解混
合物の引き続きの水素添加からもなり、この水素添加は
、通常の方法でも実施される。これらの反応の特定条件
は、後に記載の例中で詳細に記載するつもりである。

【００１８】ビス−（１３−オキサビシクロ［１０．４
．０］ヘキサデシ−１２−イル）ペルオキシド、即ち本
発明による方法の出発物質を先行の文献中に記載のよう
にして製造することができる（引用文献参照）。

【００１９】本発明による方法は、後に示す例から明ら
かなように過酸化物（Ｉ）の熱処理後に得られるラクト
ン混合物の収率を優れた方法で改良することを可能にす
る。更に意想外にも、本発明の方法により、その不飽和
の同族体１５−ペンタデセ−１１（１２）−エノリドに
対する１５−ペンタデカノリドの混合の割合が、先行文
献の方法により得られた混合物の割合よりも高い混合物
を得ることができることが認められた。実際、混合物の
重量に対して１５−ペンタデセ−１１（１２）−エノリ
ドの含有率が１０重量％より下である混合物を得ること
ができた。この結果は非常に興味深い。それというのも
、１５−ペンタデカノリドの特定の香料への適用に関し
ては、これらの混合物は適切とみなされ、前記マクロリ
ド（ｍａｃｒｏｌｉｄｅ）に代わることができ、従って
良好な品質の１５−ペンタデカノリドを得るのに従来欠
くことのできなかった水素添加の工程を不必要にしたか
らである。他方それにもかかわらず本発明の方法により
得られた混合物の水素添加を実施することがまだ望まれ
るならば、先行文献の方法よりも１５−ペンタデカノリ
ドの収率は、はるかに良く、蒸留によるこのラクトンの
分離は更に容易でかつ経済的であることが認められた。

【００２０】引用の先行文献の見地では、これらの結果
は全く驚くべきことであり、意外である。要するに、本
発明の方法にかかわる有機溶剤は、先行の文献で推奨さ
れた値より上の沸点を有し、この先行文献に通じている
当業者は、これらの溶剤をあてにする特別な理由を有し
てはいなかったらしく、事実そうすることをあきらめた
。

【００２１】前記したように、混合物の重量に対して１
５−ペンタデセ−１１（１２）−エノリドを１０重量％
より少なく含有する前記の方法により得られた１５−ペ
ンタデカノリドと１５−ペンタデセ−１１（１２）−エ
ノリドとの混合物は、１５−ペンタデカノリドの製造用
の中間体として有用である。これらは香料成分としても
有用であり、香料組成物及び芳香製品中で１５−ペンタ
デカノリドに首尾よく取って代わることができる。

【００２２】

【実施例】本発明を次の例により非常に詳細に説明し、
ここで温度は摂氏で示し、略語は通常の意味を表す。

【００２３】例１ 連続的に取り出すことのできる側面出口をつけて変形さ
れた２ｌの４口反応器中で、反応を実施した。反応器は
次のものを備えていた： ・二重ジャケット導入管（水冷）、 ・還流冷却器（水冷）、 ・機械的撹拌機、 ・温度探子、 ・窒素取り入れ口。

【００２４】１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン
２５０ｍｌを窒素下に保たれた反応器中に装入し、激し
く撹拌しながら１４０℃まで加熱した。次いで１，２，
３，４−テトラヒドロナフタレン１２００ｍｌ中に懸濁
されたビス−（１３−オキサビシクロ［１０．４．０］
ヘキサデシ−１２−イル）ペルオキシド７７．２ｇ（０
．１２７モル）を、配量ポンプにより、予め加熱してお
いた１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンに、温度
を約１４０℃に保持しながら添加した。ほぼ２０分後に
反応液を反応器の側面出口を通して取りだすことにより
回収し、その際流出流は、過酸化物懸濁液の添加流によ
り制御した。添加が完了すると直ぐに配量ポンプを１，
２，３，４−テトラヒドロナフタレン１５０ｍｌにより
すすぎ、その間、反応器の中身を１４０℃で更に１０分
間保持した。冷却後、反応器の中身を、取り出した反応
液と一緒にした。最後に所望ラクトンの混合物をビグロ
ーカラム（Ｖｉｇｒｅｕｘ　ｃｏｌｕｍｎ）を備えた装
置により分別蒸留して分離した（収率７３％）。

【００２５】例２ 例１に記載のものと同じ型の反応器を用い、溶剤として
１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンの代わりにｍ
−ジイソプロピルベンゼン（１２００ｍｌ）を使用して
、ビス−（１３−オキサビシクロ［１０．４．０］ヘキ
サデシ−１２−イル）ペルオキシド８５ｇ（０．１７８
モル）の熱分解を実施した。混合物中の所望ラクトンの
収率は、６３％であった。後記の溶剤を用いて、同様の
方法で続けると、次の表に記載の収率が得られた。

【００２６】 　　　　表 実験　　　　　　　　　　　溶剤　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　収率　　　　　沸点＊
１Ｎｏ．　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　［％］　　　［℃
］────────────────────────
────────────１　　　　　ｐ−ジイソプロ
ピルベンゼン　　　　　　　　　　　５９　　　　　２
１０２　　　　　ベンジルアルコール　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　６９　　　　　２０５３　　　
　　酢酸ベンジル　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５３　　　　　２０６４　　　　　ア
セトフェノン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　５１　　　　　２０２５　　　　　Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン　　　　　　　　　　　　　６２　　　
　　２１７６　　　　　ベンジルアミン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　７０　　　　　１８
４７　　　　　Ｎ−メチルベンジルアミン　　　　　　
　　　　　　　７０　　　　　１８５８　　　　　Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミン　　　　　　　６１　　　
　　１８０９　　　　　フェニルアセトニトリル　　　
　　　　　　　　　　　　７０　　　　　２３２１０　
　　フルフリルアルコール　　　　　　　　　　　　　
　　　　３７　　　　　１７０１１　　　メチルスクシ
ネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５８　
　　　　１９２１２　　　Ｎ−メチルピロリドン　　　
　　　　　　　　　　　　　　７０　　　　　２０２１
３　　　メチルアセトアセテート　　　　　　　　　　
　　　　　６１　　　　　１７０１４　　　２−ペンチ
ルシクロペンタノン　　　　　　　　　６４　　　　　
２２０１５　　　トリグリム＊２　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　５１　　　　　２２５１６
　　　テトラヒドロナフタレン＋２％　　　　　　　Ｎ
，Ｎ−ジエチルアニリン　　　　　　　　　　　　　７
４　　　　　２０７（２１７）＊１選択された溶剤の常
圧での沸点（℃）。

【００２７】＊２トリエチレングリコールジメチルエー
テル。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　有機溶剤中でのビス−（１３−オキサ
   ビシクロ［１０．４．０］ヘキサデシ−１２−イル）ペ
   ルオキシドの熱処理による１５−ペンタデカノリド又は
   １５−ペンタデカノリドと１５−ペンタデセ−１１（１
   ２）−エノリドとの混合物の製法において、この方法は
   、約１７０〜２５０℃にある沸点を有する有機溶剤を使
   用することからなることを特徴とする、１５−ペンタデ
   カノリド又は１５−ペンタデカノリドと１５−ペンタデ
   セ−１１（１２）−エノリドとの混合物の製法。
2. 【請求項２】　　熱処理後に得られた反応生成物に引き
   続き水素添加を施す、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　熱処理を１４０〜２００℃の温度で実
   施する、請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】　　使用有機溶剤が、式：【化１】 ［式中、ａ．記号Ｒ１及びＲ３は各々イソプロピル基を
   表し、記号Ｒ２は水素原子を表し、その際Ｒ１は、Ｒ３
   に対してメタ又はパラの位置にある；又はｂ．記号Ｒ１
   及びＲ２は各々水素原子を表し、かつ記号Ｒ３は−ＣＨ
   （ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２−ＮＨＣＨ３
   、−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ３、
   −ＣＨ２ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２又は
   −ＣＨ２ＯＨ基を表し；又はｃ．記号Ｒ１は水素原子を
   表し、記号Ｒ２及びＲ３は、これらが結合している炭素
   原子と一緒になって脂環式核を形成する］の芳香族誘導
   体である、請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】　　溶剤が１，２，３，４−テトラヒドロ
   ナフタレン又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレ
   ンとアミンとの混合物である、請求項３記載の方法。
6. 【請求項６】　　アミンがＮ，Ｎ−ジエチルアニリンで
   ある、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】　　溶剤はフルフリルアルコール、メチル
   スクシネート、Ｎ−メチルピロリドン、メチルアセトア
   セテート、２−ペンチルシクロペンタノン及びトリエチ
   レングリコールジメチルエーテルの中から選択されてい
   る、請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】　　香料組成物又は芳香製品の芳香特性を
   賦与し、強化し、改良又は変性する方法において、前記
   組成物又は製品に、請求項１から７までのいずれか１項
   記載の方法により得られる１５−ペンタデカノリド又は
   １５−ペンタデカノリドと１５−ペンタデセ−１１（１
   ２）−エノリドとの混合物を賦香に有効な量添加するこ
   とを特徴とする、香料組成物又は芳香製品の芳香特性を
   賦与し、強化し、改良又は変性する方法。
9. 【請求項９】　　混合物が、混合物の重量に対して１０
   重量％以下の１５−ペンタデセ−１１（１２）−エノリ
   ドを含有する、請求項８記載の方法。