JPH0124801B2 - - Google Patents
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- JPH0124801B2 JPH0124801B2 JP59180846A JP18084684A JPH0124801B2 JP H0124801 B2 JPH0124801 B2 JP H0124801B2 JP 59180846 A JP59180846 A JP 59180846A JP 18084684 A JP18084684 A JP 18084684A JP H0124801 B2 JPH0124801 B2 JP H0124801B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S264/00—Plastic and nonmetallic article shaping or treating: processes
- Y10S264/09—Pre-expansion of foamed polystyrene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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- Y10S264/15—Aging of foamed resin products
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
産業上の利用分野
本発明は発泡可能なスチロール重合体の製造の
際に、パールの大きさを制御する方法に関する。 従来の技術 発泡可能なスチロール重合体は主にいわゆるパ
ール重合または懸濁重合の方法により水相中で得
られる。懸濁安定化剤としては今日、保護コロイ
ドと称される通常の水溶性有機ポリマーが使用さ
れる。たとえば硫酸カルシウムまたは硫酸バリウ
ムまたはリン酸カルシウムのような微細粉末も懸
濁液小滴の安定化のために使用できる。この種の
安定化剤系はピツカーリング（Pickering）安定
化剤と称される。工業的に使用される保護コロイ
ドの詳細はたとえば“シルドクネヒト”
（Schildknecht）：ポリマープロセス（Polymer
Processes）Vol.29、第119〜120ページのトロム
スドルフ（Trommsdorf）およびミユンスター
（Muenster）の記事にみられる。 適当な保護コロイドの選択は、次の理由から非
常に重要である： １ 規定された大きさを有する狭い粒度分布の調
節 発泡可能なスチロール重合体はパール大きさに
より種々の使用目的に供される：粗大なパール
（2.5〜0.8mm）は絶縁板の製造のために使用され、
微細な画分（0.8〜0.4mm）は包装材料の製造のた
めに使用される。従つて、パールがそのつど所望
の粒径範囲で十分な量で、即ち高い収率で得られ
ることが必要である。その場合より大きな粒子ま
たはより小さな粒子の生成はできるかぎりわずか
であるべきである。 ２ パールの低い内部含水量 通常の懸濁重合の際、よく知られているよう
に、常に一定量の水がパール中へ封入される。含
有された水の低い含量を有する重合体は発泡状態
で、発泡物質プレートの熱絶縁力を肯定的に影響
する均一な泡構造を有する。従つて、含有された
水、いわゆる内部水のできるかぎり低い含量を得
る努力をすべきである。 ３ パールの球状外見 発泡剤不含のスチロールの懸濁重合の際、より
良好な加工性のために、変形されたパールを得る
努力がなされる。しかしながら、発泡可能なスチ
ロール重合体の製造の際に、パールはできるかぎ
り球状の外見を有するべきである。 ４ 全重合サイクルにわたる懸濁液の十分な安定
性 発泡可能なスチロール重合体の製造のための懸
濁液は、発泡剤不含のスチロール重合体のものよ
りも不安定である。従つて、慣用の100m3までの
反応容器の大きさでは、バツチのロスが著しい損
害になる。つまり、故障時には相分離が、重合禁
止剤を添加するのに十分な時間が残る程度にゆつ
くり進行することが保証されねばならない。 全てのこれらの要求は、今日まで公知の懸濁液
系では同時にはみたされない。全ての４つの要求
を同時にみたすための実行できる方法を見つける
試みも行なわれている。しかしながら、公知の先
行技術が示すように、それらの試みは成功しなか
つた。 西ドイツ国特許出願公開第2548524号明細書に
は、ポリビニルピロリドンの存在で、スチロール
のラジカル重合により製造した懸濁安定化剤を使
用する方法が記載されている。 西ドイツ国特許出願公告第2510937号明細書は、
系を、始めにわずかな粘度の状態でリン酸三カル
シウムを用いて弱く安定化し、数時間後にポリビ
ニルピロリドンの水溶液を用いて後重合を行なう
方法を記載している。 双方の方法により低い内部含水量を有するスチ
ロール重合体を得ることができるはずである。こ
の方法はしかしながら重合体の粒径が有機保護コ
ロイドの添加時点により確定されるという欠点を
有する。 懸濁重合の際存在するような不均質混合物での
重合反応の正確な確定は困難である。粒径が、保
護コロイドが添加される重合相のそのつどの粘度
に左右されるので、粒径スペクトルの再生可能な
調節のために、この反応の正確な認識が必要であ
る。更に、この重合系は約２時間不安定な作業状
態にあり、これは殊に、大きな反応容器を使用す
る際特に不利である。故障時に、たとえば撹拌機
の停止は、特にスチロールの主な量がなお存在す
る際の重合の開始時には、反応容器を破壊する。 西ドイツ国特許出願公告第2049291号明細書中
には、単一の、大きな丸いパールを得るために、
２種の保護コロイド、つまり異なるヒドロキシル
化度を有するポリビニルアルコールを使用するこ
とが提案されている。そこに記載の例が示すよう
に、その場合スチロール対水の比は、方法が不経
済であるほど不利に選択されねばならない。この
方法はパールの粒径を所望のように制御すること
には貢献しない。 既に冒頭に記載のように、水に不溶の無機粉末
も懸濁安定化剤として使用される。リン酸カルシ
ウムの使用が最も慣用である。この無機化合物は
大体において少量の乳化剤または界面活性剤と組
合せて使用される（Houben−Weyl，Methoden
der organischen Chemie、第４版、第巻、
第１部、Makromolekulare Stoffe、425ペー
ジ）。しかしながら、この系の適用は、有機保護
コロイドと比較して、再現可能な操作および懸濁
重合の障害のない進行が狭い範囲でのみ可能であ
るので、制限される。この文献の第422ページ、
最終段、第６〜８行にはこの点について「粉末状
分散剤のより広い適用が可能である条件はほとん
ど記載できない。無機化合物の界面活性剤との組
合せの際に、界面活性剤の過剰配量も過小配量も
バツチを凝固するので、最適の配量を正確に保持
すべきである。」と記載されている。 フランス国特許第2079991号明細書からは、懸
濁剤（保護コロイド）の量または水相対有機相の
相比の変化または有機保護コロイドおよび無機懸
濁液安定剤から成る混合物の使用によつてもパー
ルの形が変えられることも公知である。この操作
法によれば、必然的に、懸濁剤が重合前に水相に
添加されないので、球状のパールも、低い内部含
水量を有するパールも得られない。重合の開始時
の懸濁液の添加の際には、粒径は再現可能に調節
できない。 米国特許第3222343号明細書記載の類似の方法
も、これらの所望条件を満たさない。 米国特許第3222340号明細書からは、懸濁液安
定化剤としてのリン酸カルシウムの存在で作業す
る、懸濁重合の方法が公知である。リン酸塩の作
用の改良のためには、比較的多量の錯形成剤が添
加される。懸濁重合の際の発泡可能なポリスチロ
ールのパールの大きさを、有機保護コロイドの存
在で、制御するための思想はこれからは容易に推
測できない。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、懸濁液が全重合サイクルにわたつて
安定であり、低い内部含水量および球状の外見を
有する発泡可能なパールを生じ、所望に応じて
0.41〜2.5mmの粒径内で微細または粗大なパール
画分を高い収率で供給する、スチロールの懸濁重
合の際の粒径を制御する方法を開発することを課
題とする。 問題点を解決するための手段 この課題は本発明により、重合バツチ中で、水
相に対して、カルシウム−またはアルミニウムイ
オンまたは周期表の第1B族または第2B族または
第6A族〜第８族のイオンの濃度を1.10-5〜3.10-2
質量％に調節し、その場合金属イオンは、より高
い酸化段階（原子価）の陽イオンとして水溶性無
機塩中に存在することにより解決される。特に金
属イオンの濃度は、水相に対して1.10-4〜1.10-2
質量％である。これらイオンの添加量の変化によ
り、発泡性のスチロール重合体の粒径スペクトル
が問題なく所望の範囲で調節できる。殊にイオン
添加により、発泡可能なパール中の封入された水
の含量が高められないことが顕著である。 好適な水溶性の無機塩（これらからイオンが出
る）はたとえば塩化カルシウム、塩化鉄（）、
塩化マンガン、硝酸鉄（）、硫酸鉄（）、硝酸
銅、硫酸亜鉛、塩化コバルト（）である。特に
塩化鉄（）、塩化カルシウムまたは塩化マンガ
ンを使用するのが有利である。 基礎となる塩が水溶性であることが重要であ
る。従つて、懸濁液安定化剤として、場合により
存在する塩化リン酸三カルシウムまたは炭酸カル
シウムはその水不溶性の故に使用できない。酸化
鉄（Fe2O3）も大量で、例えば水相に対して0.1質
量％の量で使用しても、水相に十分なイオンを放
出しない。使用塩の陰イオンは重合を妨げない。
陽イオンは、系中に存在するペルオキシドとの可
能な相互作用のために最も高い酸化段階で存在す
べきであり、それにより三価の鉄の相当する塩が
有利に使用される。 有利な方法によれば、保護コロイドおよび場合
により付加的に水に不溶の懸濁液安定剤を含有す
る水相に、まず、少量の錯形成剤（これは最初に
全ての導入された、場合により障害性の異種イオ
ンを除去する）を添加する。引続き、本発明によ
る塩の添加によりイオンの所望量を調節する。 適当な錯形成剤は、たとえばエチレンジアミン
四酢酸またはニトリロ三酢酸のようなアミノポリ
カルボン酸である。 錯形成剤の量は、導入された、水溶性異種イオ
ンの量に左右され、重合を妨げる事なしに、水相
に対して0.5重量％までであつてよく；一般に
0.0001〜0.05、特に0.0005〜0.02重量％で十分で
ある。 本発明の方法では、有利にヒドロキシエチルセ
ルロースまたはポリビニルピロリドン、つまり水
溶性保護コロイドを使用するのが有利である。他
の保護コロイドも使用できるが、しかし保護コロ
イドの添加によりスチロールと水相の間の界面張
力は18N／mm2より下に低下してはならない。その
添加がスチロールと水の間の界面張力を18N／mm2
より下に低下しない保護コロイドの使用は、これ
が既に重合の開始前に添加できる利点を有する。
それにより重合バツチの十分な安定化が常に保証
される。それぞれの場合球形のパールが生じる。 保護コロイドは水の量に対して0.01〜0.3重量
％、殊に0.05〜0.15重量％の濃度で使用する。こ
の物質は記載された濃度範囲で重合工程の際に支
配的な25〜125℃の温度で、水中で透明で、完全
に可溶性であるべきである。 付加的に、有機保護コロイドに水に不溶の無機
粉末を添加するのが有利になる。好適な粉末は、
たとえば微細なリン酸三カルシウムまたは硫酸バ
リウムである。有機保護コロイドと無機粉末の重
量比は、１：１〜１：５、殊に１：２〜１：４で
ある。 有機保護コロイドを安定化系の他の成分と一緒
に重合の開始前に、水相中へ加える。撹拌下に有
機相を添加し、引続き加熱する。従つて、この系
は重合のそれぞれの時点で十分に安定である。撹
拌機を停止すべき際には、水相と有機相の分離
は、重合禁止剤を添加するのに、十分な時間が残
る程度にゆつくり開始する。その内部含水量が非
常に低いスチロール重合体が生じる。これは0.3
〜1.0重量％である。 本発明の方法では、有機相対水相の比は0.9：
１〜1.25：１、有利には約１：１の範囲にある。 発泡可能なスチロール重合体の製造用出発物質
は、スチロールおよびスチロール少なくとも50重
量％を含有し、付加的にスチロールと共重合可能
な単量体、たとえばα−メチルスチロール、ｐ−
メチルスチロール、核ハロゲン化スチロール、ア
クリルニトリル、１〜８の炭素原子を有するアル
コールのアクリル−またはメタクリル酸のエステ
ル、Ｎ−ビニルカルバゾールのようなＮ−ビニル
化合物、または少量のブタジエンまたはジビニル
ベンゾールも含有する、単量体混合物である。 重合は自体公知のパール重合法により80〜130
℃の温度で実施される。これは通常の場合、１種
以上の遊離基形成性物質を用いて開始させ、その
場合、有機相に対して0.2〜１、殊に0.3〜0.6重量
％の通常量を使用する；ｔ−ブチルペルベンゾエ
ート、ｔ−ブチルペルイソノナネート、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド
またはこれらの混合物が例として挙げられる。更
に、スチロール重合体は、ブタジエンまたはイソ
プレンの臭素化オリゴマーのような有機ハロゲン
化合物を防火剤として含有していてよい。典型的
な代表物として：１，２，５，６−テトラ−ブロ
ムシクロデカン、１，２，５，６，９，10−ヘキ
サブロムシクロデカン、たとえば15までの重合度
を有する臭素化ポリブタジエン、１−（α，β−
ジブロムエチル）−３，４−ジブロムシクロヘキ
サンが挙げられる。ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ポリ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゾールetcのような相乗作用物質を添
加するのが有利である。 発泡剤としては、本発明の方法のために、スチ
ロール重合体を溶解せず、その沸点が重合体の軟
化点より下にある、液状またはガス状の有機化合
物、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素ま
たは塩化メチル、ジクロリドジフルオロメタン、
トリクロルモノフルオルメタンまたは１，２，２
−トリフルオロ−、１，１，２−トリクロルエタ
ンのようなハロゲン炭化水素を使用する。発泡剤
の混合物も使用できる。発泡剤は通常単量体に対
して２〜20重量％、特に３〜12重量％の量で使用
する。 更に、発泡可能なスチロール重合体は、染料、
填料およびエポキシアルカンのような泡多孔率調
節剤を含有していてよい。発泡可能なスチロール
重合体は、その製造後に球形で存在し、一般に
0.3〜３mm、特に0.4〜2.5mmの粒子直径を有する。
これは通常の方法により予備発泡された状態で、
気密に閉じていない型中で加熱することによりさ
らに発泡させ、焼結させて、その大きさが使用型
の内部中空室に相当する発泡体にすることができ
る。 実施例 1.1 重合 適当な粉末混合機中で、水そのつど100重量部
につき、第１表に記載された量の有機保護コロイ
ド、微細なリン酸三カルシウム、ならびにエチレ
ンジアミン四酢酸1.10-2重量部を混合する。この
粉末混合物をその後撹拌容器に与え、その中で完
全脱塩された水100重量部を装入する。有機相の
添加の５分前に、第１表に記載されているよう
な、無機塩の正確に秤られた量を、水相中に添加
する（E1〜E8）か、もしくは、イオン添加なし
に次のようにさらに処理する（E9およびE10）。 その後、撹拌下に、ジベンゾイルペルオキシド
0.30部および６−ブチルペルベンゾエート0.15部
が溶かされているスチロール100部を添加する。
この混合物を90℃で４時間および115℃で６時間
撹拌下に重合させる。 90℃に達成後３時間に、ｎ−およびイソ−ペン
タンから成る混合物７部を添加する。重合の終了
後に、撹拌容器を空にし、重合粒子から外部水を
除く。 内部水は次のようにして測定する： 発泡可能なポリスチロールの試料を、痕跡量の
外部水の除去のために２分間メタノールで処理
し、その後吸引濾過器で吸引濾過し、５分間20℃
の空気を向流で吹きつける。このように仕上げら
れた試料をその後“カール−フイツシヤ−”
（Karl−Fischer）の方法により滴定する。
際に、パールの大きさを制御する方法に関する。 従来の技術 発泡可能なスチロール重合体は主にいわゆるパ
ール重合または懸濁重合の方法により水相中で得
られる。懸濁安定化剤としては今日、保護コロイ
ドと称される通常の水溶性有機ポリマーが使用さ
れる。たとえば硫酸カルシウムまたは硫酸バリウ
ムまたはリン酸カルシウムのような微細粉末も懸
濁液小滴の安定化のために使用できる。この種の
安定化剤系はピツカーリング（Pickering）安定
化剤と称される。工業的に使用される保護コロイ
ドの詳細はたとえば“シルドクネヒト”
（Schildknecht）：ポリマープロセス（Polymer
Processes）Vol.29、第119〜120ページのトロム
スドルフ（Trommsdorf）およびミユンスター
（Muenster）の記事にみられる。 適当な保護コロイドの選択は、次の理由から非
常に重要である： １ 規定された大きさを有する狭い粒度分布の調
節 発泡可能なスチロール重合体はパール大きさに
より種々の使用目的に供される：粗大なパール
（2.5〜0.8mm）は絶縁板の製造のために使用され、
微細な画分（0.8〜0.4mm）は包装材料の製造のた
めに使用される。従つて、パールがそのつど所望
の粒径範囲で十分な量で、即ち高い収率で得られ
ることが必要である。その場合より大きな粒子ま
たはより小さな粒子の生成はできるかぎりわずか
であるべきである。 ２ パールの低い内部含水量 通常の懸濁重合の際、よく知られているよう
に、常に一定量の水がパール中へ封入される。含
有された水の低い含量を有する重合体は発泡状態
で、発泡物質プレートの熱絶縁力を肯定的に影響
する均一な泡構造を有する。従つて、含有された
水、いわゆる内部水のできるかぎり低い含量を得
る努力をすべきである。 ３ パールの球状外見 発泡剤不含のスチロールの懸濁重合の際、より
良好な加工性のために、変形されたパールを得る
努力がなされる。しかしながら、発泡可能なスチ
ロール重合体の製造の際に、パールはできるかぎ
り球状の外見を有するべきである。 ４ 全重合サイクルにわたる懸濁液の十分な安定
性 発泡可能なスチロール重合体の製造のための懸
濁液は、発泡剤不含のスチロール重合体のものよ
りも不安定である。従つて、慣用の100m3までの
反応容器の大きさでは、バツチのロスが著しい損
害になる。つまり、故障時には相分離が、重合禁
止剤を添加するのに十分な時間が残る程度にゆつ
くり進行することが保証されねばならない。 全てのこれらの要求は、今日まで公知の懸濁液
系では同時にはみたされない。全ての４つの要求
を同時にみたすための実行できる方法を見つける
試みも行なわれている。しかしながら、公知の先
行技術が示すように、それらの試みは成功しなか
つた。 西ドイツ国特許出願公開第2548524号明細書に
は、ポリビニルピロリドンの存在で、スチロール
のラジカル重合により製造した懸濁安定化剤を使
用する方法が記載されている。 西ドイツ国特許出願公告第2510937号明細書は、
系を、始めにわずかな粘度の状態でリン酸三カル
シウムを用いて弱く安定化し、数時間後にポリビ
ニルピロリドンの水溶液を用いて後重合を行なう
方法を記載している。 双方の方法により低い内部含水量を有するスチ
ロール重合体を得ることができるはずである。こ
の方法はしかしながら重合体の粒径が有機保護コ
ロイドの添加時点により確定されるという欠点を
有する。 懸濁重合の際存在するような不均質混合物での
重合反応の正確な確定は困難である。粒径が、保
護コロイドが添加される重合相のそのつどの粘度
に左右されるので、粒径スペクトルの再生可能な
調節のために、この反応の正確な認識が必要であ
る。更に、この重合系は約２時間不安定な作業状
態にあり、これは殊に、大きな反応容器を使用す
る際特に不利である。故障時に、たとえば撹拌機
の停止は、特にスチロールの主な量がなお存在す
る際の重合の開始時には、反応容器を破壊する。 西ドイツ国特許出願公告第2049291号明細書中
には、単一の、大きな丸いパールを得るために、
２種の保護コロイド、つまり異なるヒドロキシル
化度を有するポリビニルアルコールを使用するこ
とが提案されている。そこに記載の例が示すよう
に、その場合スチロール対水の比は、方法が不経
済であるほど不利に選択されねばならない。この
方法はパールの粒径を所望のように制御すること
には貢献しない。 既に冒頭に記載のように、水に不溶の無機粉末
も懸濁安定化剤として使用される。リン酸カルシ
ウムの使用が最も慣用である。この無機化合物は
大体において少量の乳化剤または界面活性剤と組
合せて使用される（Houben−Weyl，Methoden
der organischen Chemie、第４版、第巻、
第１部、Makromolekulare Stoffe、425ペー
ジ）。しかしながら、この系の適用は、有機保護
コロイドと比較して、再現可能な操作および懸濁
重合の障害のない進行が狭い範囲でのみ可能であ
るので、制限される。この文献の第422ページ、
最終段、第６〜８行にはこの点について「粉末状
分散剤のより広い適用が可能である条件はほとん
ど記載できない。無機化合物の界面活性剤との組
合せの際に、界面活性剤の過剰配量も過小配量も
バツチを凝固するので、最適の配量を正確に保持
すべきである。」と記載されている。 フランス国特許第2079991号明細書からは、懸
濁剤（保護コロイド）の量または水相対有機相の
相比の変化または有機保護コロイドおよび無機懸
濁液安定剤から成る混合物の使用によつてもパー
ルの形が変えられることも公知である。この操作
法によれば、必然的に、懸濁剤が重合前に水相に
添加されないので、球状のパールも、低い内部含
水量を有するパールも得られない。重合の開始時
の懸濁液の添加の際には、粒径は再現可能に調節
できない。 米国特許第3222343号明細書記載の類似の方法
も、これらの所望条件を満たさない。 米国特許第3222340号明細書からは、懸濁液安
定化剤としてのリン酸カルシウムの存在で作業す
る、懸濁重合の方法が公知である。リン酸塩の作
用の改良のためには、比較的多量の錯形成剤が添
加される。懸濁重合の際の発泡可能なポリスチロ
ールのパールの大きさを、有機保護コロイドの存
在で、制御するための思想はこれからは容易に推
測できない。 発明が解決しようとする問題点 本発明は、懸濁液が全重合サイクルにわたつて
安定であり、低い内部含水量および球状の外見を
有する発泡可能なパールを生じ、所望に応じて
0.41〜2.5mmの粒径内で微細または粗大なパール
画分を高い収率で供給する、スチロールの懸濁重
合の際の粒径を制御する方法を開発することを課
題とする。 問題点を解決するための手段 この課題は本発明により、重合バツチ中で、水
相に対して、カルシウム−またはアルミニウムイ
オンまたは周期表の第1B族または第2B族または
第6A族〜第８族のイオンの濃度を1.10-5〜3.10-2
質量％に調節し、その場合金属イオンは、より高
い酸化段階（原子価）の陽イオンとして水溶性無
機塩中に存在することにより解決される。特に金
属イオンの濃度は、水相に対して1.10-4〜1.10-2
質量％である。これらイオンの添加量の変化によ
り、発泡性のスチロール重合体の粒径スペクトル
が問題なく所望の範囲で調節できる。殊にイオン
添加により、発泡可能なパール中の封入された水
の含量が高められないことが顕著である。 好適な水溶性の無機塩（これらからイオンが出
る）はたとえば塩化カルシウム、塩化鉄（）、
塩化マンガン、硝酸鉄（）、硫酸鉄（）、硝酸
銅、硫酸亜鉛、塩化コバルト（）である。特に
塩化鉄（）、塩化カルシウムまたは塩化マンガ
ンを使用するのが有利である。 基礎となる塩が水溶性であることが重要であ
る。従つて、懸濁液安定化剤として、場合により
存在する塩化リン酸三カルシウムまたは炭酸カル
シウムはその水不溶性の故に使用できない。酸化
鉄（Fe2O3）も大量で、例えば水相に対して0.1質
量％の量で使用しても、水相に十分なイオンを放
出しない。使用塩の陰イオンは重合を妨げない。
陽イオンは、系中に存在するペルオキシドとの可
能な相互作用のために最も高い酸化段階で存在す
べきであり、それにより三価の鉄の相当する塩が
有利に使用される。 有利な方法によれば、保護コロイドおよび場合
により付加的に水に不溶の懸濁液安定剤を含有す
る水相に、まず、少量の錯形成剤（これは最初に
全ての導入された、場合により障害性の異種イオ
ンを除去する）を添加する。引続き、本発明によ
る塩の添加によりイオンの所望量を調節する。 適当な錯形成剤は、たとえばエチレンジアミン
四酢酸またはニトリロ三酢酸のようなアミノポリ
カルボン酸である。 錯形成剤の量は、導入された、水溶性異種イオ
ンの量に左右され、重合を妨げる事なしに、水相
に対して0.5重量％までであつてよく；一般に
0.0001〜0.05、特に0.0005〜0.02重量％で十分で
ある。 本発明の方法では、有利にヒドロキシエチルセ
ルロースまたはポリビニルピロリドン、つまり水
溶性保護コロイドを使用するのが有利である。他
の保護コロイドも使用できるが、しかし保護コロ
イドの添加によりスチロールと水相の間の界面張
力は18N／mm2より下に低下してはならない。その
添加がスチロールと水の間の界面張力を18N／mm2
より下に低下しない保護コロイドの使用は、これ
が既に重合の開始前に添加できる利点を有する。
それにより重合バツチの十分な安定化が常に保証
される。それぞれの場合球形のパールが生じる。 保護コロイドは水の量に対して0.01〜0.3重量
％、殊に0.05〜0.15重量％の濃度で使用する。こ
の物質は記載された濃度範囲で重合工程の際に支
配的な25〜125℃の温度で、水中で透明で、完全
に可溶性であるべきである。 付加的に、有機保護コロイドに水に不溶の無機
粉末を添加するのが有利になる。好適な粉末は、
たとえば微細なリン酸三カルシウムまたは硫酸バ
リウムである。有機保護コロイドと無機粉末の重
量比は、１：１〜１：５、殊に１：２〜１：４で
ある。 有機保護コロイドを安定化系の他の成分と一緒
に重合の開始前に、水相中へ加える。撹拌下に有
機相を添加し、引続き加熱する。従つて、この系
は重合のそれぞれの時点で十分に安定である。撹
拌機を停止すべき際には、水相と有機相の分離
は、重合禁止剤を添加するのに、十分な時間が残
る程度にゆつくり開始する。その内部含水量が非
常に低いスチロール重合体が生じる。これは0.3
〜1.0重量％である。 本発明の方法では、有機相対水相の比は0.9：
１〜1.25：１、有利には約１：１の範囲にある。 発泡可能なスチロール重合体の製造用出発物質
は、スチロールおよびスチロール少なくとも50重
量％を含有し、付加的にスチロールと共重合可能
な単量体、たとえばα−メチルスチロール、ｐ−
メチルスチロール、核ハロゲン化スチロール、ア
クリルニトリル、１〜８の炭素原子を有するアル
コールのアクリル−またはメタクリル酸のエステ
ル、Ｎ−ビニルカルバゾールのようなＮ−ビニル
化合物、または少量のブタジエンまたはジビニル
ベンゾールも含有する、単量体混合物である。 重合は自体公知のパール重合法により80〜130
℃の温度で実施される。これは通常の場合、１種
以上の遊離基形成性物質を用いて開始させ、その
場合、有機相に対して0.2〜１、殊に0.3〜0.6重量
％の通常量を使用する；ｔ−ブチルペルベンゾエ
ート、ｔ−ブチルペルイソノナネート、ジ−ｔ−
ブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド
またはこれらの混合物が例として挙げられる。更
に、スチロール重合体は、ブタジエンまたはイソ
プレンの臭素化オリゴマーのような有機ハロゲン
化合物を防火剤として含有していてよい。典型的
な代表物として：１，２，５，６−テトラ−ブロ
ムシクロデカン、１，２，５，６，９，10−ヘキ
サブロムシクロデカン、たとえば15までの重合度
を有する臭素化ポリブタジエン、１−（α，β−
ジブロムエチル）−３，４−ジブロムシクロヘキ
サンが挙げられる。ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、ジクミルペルオキシド、ポリ−ｐ−ジイソプ
ロピルベンゾールetcのような相乗作用物質を添
加するのが有利である。 発泡剤としては、本発明の方法のために、スチ
ロール重合体を溶解せず、その沸点が重合体の軟
化点より下にある、液状またはガス状の有機化合
物、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素ま
たは塩化メチル、ジクロリドジフルオロメタン、
トリクロルモノフルオルメタンまたは１，２，２
−トリフルオロ−、１，１，２−トリクロルエタ
ンのようなハロゲン炭化水素を使用する。発泡剤
の混合物も使用できる。発泡剤は通常単量体に対
して２〜20重量％、特に３〜12重量％の量で使用
する。 更に、発泡可能なスチロール重合体は、染料、
填料およびエポキシアルカンのような泡多孔率調
節剤を含有していてよい。発泡可能なスチロール
重合体は、その製造後に球形で存在し、一般に
0.3〜３mm、特に0.4〜2.5mmの粒子直径を有する。
これは通常の方法により予備発泡された状態で、
気密に閉じていない型中で加熱することによりさ
らに発泡させ、焼結させて、その大きさが使用型
の内部中空室に相当する発泡体にすることができ
る。 実施例 1.1 重合 適当な粉末混合機中で、水そのつど100重量部
につき、第１表に記載された量の有機保護コロイ
ド、微細なリン酸三カルシウム、ならびにエチレ
ンジアミン四酢酸1.10-2重量部を混合する。この
粉末混合物をその後撹拌容器に与え、その中で完
全脱塩された水100重量部を装入する。有機相の
添加の５分前に、第１表に記載されているよう
な、無機塩の正確に秤られた量を、水相中に添加
する（E1〜E8）か、もしくは、イオン添加なし
に次のようにさらに処理する（E9およびE10）。 その後、撹拌下に、ジベンゾイルペルオキシド
0.30部および６−ブチルペルベンゾエート0.15部
が溶かされているスチロール100部を添加する。
この混合物を90℃で４時間および115℃で６時間
撹拌下に重合させる。 90℃に達成後３時間に、ｎ−およびイソ−ペン
タンから成る混合物７部を添加する。重合の終了
後に、撹拌容器を空にし、重合粒子から外部水を
除く。 内部水は次のようにして測定する： 発泡可能なポリスチロールの試料を、痕跡量の
外部水の除去のために２分間メタノールで処理
し、その後吸引濾過器で吸引濾過し、５分間20℃
の空気を向流で吹きつける。このように仕上げら
れた試料をその後“カール−フイツシヤ−”
（Karl−Fischer）の方法により滴定する。
【表】
＊＊） リン酸カルシウム
＊＊＊） 収率＝2.5〜0.41mmの粒径でのパー
ル重量％
鉄塩として塩化鉄（）・6H2O、マンガン塩
としてMnCl2・4H2Oおよびカルシウム塩として
CaCl2を使用した。 アルミニウム塩として塩化アルミニウム
（）・6H2Oを、コバルト塩として塩化コバルト
（）を、亜鉛塩として塩化亜鉛（）を、マグ
ネシウム塩として塩化マグネシウム（）・
6H2Oを使用する。他の水溶性塩（硝酸塩、硫酸
塩）も同様に使用される。 Ｉ＝（ｎ／n0−１）１／ｃ〔ｇ／ml〕、25℃で0.2％
の 水溶液中で測定（DIN 53728による）。
＊＊＊） 収率＝2.5〜0.41mmの粒径でのパー
ル重量％
鉄塩として塩化鉄（）・6H2O、マンガン塩
としてMnCl2・4H2Oおよびカルシウム塩として
CaCl2を使用した。 アルミニウム塩として塩化アルミニウム
（）・6H2Oを、コバルト塩として塩化コバルト
（）を、亜鉛塩として塩化亜鉛（）を、マグ
ネシウム塩として塩化マグネシウム（）・
6H2Oを使用する。他の水溶性塩（硝酸塩、硫酸
塩）も同様に使用される。 Ｉ＝（ｎ／n0−１）１／ｃ〔ｇ／ml〕、25℃で0.2％
の 水溶液中で測定（DIN 53728による）。
【表】
【表】
第２表中には、１方では、リン酸三カルシウム
の不存在で処理する例（しかしながらその場合
は、同様にイオンの配量前に水相に錯形成剤を添
加する（E11およびE12）という有利な方法を使
用した）を含有する。例（E13およびE14）では、
錯形成剤の添加なしに、同様に処理した。 例E6，E7，E8，E10〜E18では、小さな釜中で
処理した。
の不存在で処理する例（しかしながらその場合
は、同様にイオンの配量前に水相に錯形成剤を添
加する（E11およびE12）という有利な方法を使
用した）を含有する。例（E13およびE14）では、
錯形成剤の添加なしに、同様に処理した。 例E6，E7，E8，E10〜E18では、小さな釜中で
処理した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機保護コロイドおよび遊離基形成開始剤な
らびに発泡剤の存在での、スチロールまたは水性
懸濁液中のコモノマーとの混合物の重合による発
泡可能なスチロール重合体の製造の際に、パール
の大きさを制御する方法において、カルシウム−
またはアルミニウムイオンまたは周期表の第1B
族、第2B族、または第6A族、第7A族又は第８族
の金属イオンの濃度を水相に対して1.10-5〜
3.10-2質量％に調節し、その際、金属イオンは、
水溶性無機塩中に、より高い酸化段階の陽イオン
として存在することを特徴とする、発泡可能なス
チロール重合体の製造の際に、パールの大きさを
制御する方法。 ２ 金属イオンの濃度が、水相に対して1.10-4〜
1.10-2質量％である、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ 水溶性無機金属塩として塩化鉄（）を使用
する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の
方法。 ４ 付加的に無機の水に不溶の保護コロイドを共
用する、特許請求の範囲第１項から第３項までの
いずれか１項記載の方法。 ５ 水に不溶の無機保護コロイドとしてリン酸三
カルシウムを使用する、特許請求の範囲第１項か
ら第４項までのいずれか１項記載の方法。 ６ 水相中でまず錯形成剤を用いて障害性異種イ
オンを除去し、その後水溶性無機金属塩を所望の
金属イオン濃度で添加する、特許請求の範囲第１
項から第３項までのいずれか１項記載の方法。 ７ 水相中でまず錯形成剤を用いて障害性異種イ
オンを除去し、その後水溶性無機金属塩を所望の
金属イオン濃度で添加する、特許請求の範囲第４
項または第５項記載の方法。 ８ 水相に対して少なくとも0.5重量％の錯形成
剤を添加する、特許請求の範囲第６項または第７
項記載の方法。 ９ 自体公知の防炎化合物を共用する、特許請求
の範囲第１項から第８項までのいずれか１項記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3331569.8 | 1983-09-01 | ||
| DE3331569A DE3331569A1 (de) | 1983-09-01 | 1983-09-01 | Verfahren zum steuern der groesse der perlen bei der herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten durch suspensionspolymerisation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6071613A JPS6071613A (ja) | 1985-04-23 |
| JPH0124801B2 true JPH0124801B2 (ja) | 1989-05-15 |
Family
ID=6208005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59180846A Granted JPS6071613A (ja) | 1983-09-01 | 1984-08-31 | 発泡可能なスチロ−ル重合体の製造の際に、パ−ルの大きさを制御する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4609512A (ja) |
| EP (1) | EP0143880B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6071613A (ja) |
| DE (2) | DE3331569A1 (ja) |
| FI (1) | FI81590C (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4883850A (en) * | 1987-06-22 | 1989-11-28 | Aqualon Company | Process for preparation of polymers by suspension polymerization of vinyl monomer in the presence of hydrophobically modified watersoluble, nonionic cellulose ether polymer in combination with electrolyte |
| GB2206122A (en) * | 1987-06-22 | 1988-12-29 | Aqualon Co | Process for preparation of polymers by suspension polymerization of a vinyl monomer in the presence of a hydrophobically modified water-soluble, nonionic cellulose ether polymer in combination with an electrolyte and polymers prepared by same |
| DE3728044A1 (de) * | 1987-08-22 | 1989-03-02 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von styrolpolymerisaten mit enger korngroessenverteilung |
| DE3921147A1 (de) * | 1989-06-28 | 1991-01-10 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von perlfoermigen expandierbaren styrolpolymerisaten |
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| DE19816461C1 (de) * | 1998-04-14 | 1999-12-09 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
| DE19816469C1 (de) * | 1998-04-14 | 1999-12-09 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
| DE19816464C1 (de) * | 1998-04-14 | 1999-12-09 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
| US6303664B1 (en) * | 1999-10-29 | 2001-10-16 | Styrochem Delaware, Inc. | Treatment for reducing residual carbon in the lost foam process |
| RU2204573C2 (ru) * | 2001-05-07 | 2003-05-20 | Открытое акционерное общество "Ангарский завод полимеров" | Способ получения вспенивающегося полистирола |
| JP5209900B2 (ja) * | 2007-05-22 | 2013-06-12 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性微小球の製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3222340A (en) * | 1961-02-27 | 1965-12-07 | Monsanto Co | Process for preparing bead polymers in aqueous medium containing calcium phosphate and an amino polyacetic acid compound |
| NL292015A (ja) * | 1962-04-28 | |||
| US3462380A (en) * | 1966-03-24 | 1969-08-19 | Dow Chemical Co | Suspension polymerization process for vinyl aryl monomers |
| DE2510937B2 (de) * | 1975-03-13 | 1981-05-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung expandierbarer Polystyrolpartikel |
| US4303784A (en) * | 1980-05-05 | 1981-12-01 | Arco Polymers, Inc. | Production of polystyrene reflector beads |
| US4361656A (en) * | 1981-08-03 | 1982-11-30 | American Hoechst Corporation | Method of making expandable styrene-type polymer beads |
-
1983
- 1983-09-01 DE DE3331569A patent/DE3331569A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-07-03 EP EP84107707A patent/EP0143880B1/de not_active Expired
- 1984-07-03 DE DE8484107707T patent/DE3476546D1/de not_active Expired
- 1984-08-27 FI FI843366A patent/FI81590C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-08-27 US US06/644,253 patent/US4609512A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-08-31 JP JP59180846A patent/JPS6071613A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI81590C (fi) | 1990-11-12 |
| EP0143880A2 (de) | 1985-06-12 |
| EP0143880A3 (en) | 1986-09-03 |
| FI843366A0 (fi) | 1984-08-27 |
| EP0143880B1 (de) | 1989-02-01 |
| DE3476546D1 (en) | 1989-03-09 |
| JPS6071613A (ja) | 1985-04-23 |
| FI843366L (fi) | 1985-03-02 |
| FI81590B (fi) | 1990-07-31 |
| DE3331569A1 (de) | 1985-03-21 |
| US4609512A (en) | 1986-09-02 |
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