JPH04209601A - ビニル系重合体及び発泡性ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１１

【産業上の利用分野］本発明は１発泡性ビニル系重合体
粒子等に有用な７生成する重合体粒子の粒径分布を狭く
することのできる。懸濁重合によるビニル系重合体及び
発泡性ビニル系重合体の製造方法に関する。 ［０００２］ 【従来の技術】一般に懸濁重合によって生成される重合
体粒子は撹拌と懸濁剤（分散剤）の働きによって水中に
分散される。すくなくとも一種以上のビニル系単量体を
粒子状態で重合させることによって生成される。懸濁剤
はビニル系単量体あるいは単重体と重合体の混合物（す
なわち油系粒子）が合一して塊状となるのを防止する働
きを持つ。 ［０００３］従来、ビニル系単量体の懸濁重合法として
は、撹拌所要動力を重合初期から終わる時まで一定に保
ち、懸濁剤には、主分散剤としては難溶性リン酸塩、懸
濁助剤としては陰イオン界面活性剤などを用いて行うこ
とが公知である。この懸濁剤を用いての懸濁重合によっ
て生成される重合体粒子の粒子径は０．１〜２ｍｍの範
囲にあり７粒子径分布は幅広いものであった。従来７重
合体粒子の粒子径は懸濁剤濃度及び撹拌効果等の機械的
要因等によって任意にコンｈロールすることは可能であ
ったが１重合体粒子の粒径分布を狭くすることは非常に
困難であった。 ［０００４］懸濁重合で得られたスチレンを主体とする
重合体粒子は発泡剤（例えば、プロパン、ブタン、ペン
タン等）を含浸して、目的とする発泡性スチレン系樹脂
が得られる。発泡性スチレン系樹脂の用途は粒子の大き
さによって、大きく次の三つの分野に分けられる。すな
わち、（１）粒子径３００μｍから７００μｍの発泡性
スチレン系粒子はインスタント食品等のカップ用。 （２）粒子径約７００μｍから１６００μｍの粒子径の
ものは各種の梱包用及び魚箱用、　（３）粒子径約１２
００１１ｍから３０００μｍのものは建材用ボード等に
使用される。これらの用途の違いから、要求される発泡
性スチレン系樹脂の性質も異なるので、用途別に発泡性
スチレン系樹脂を製造する必要に迫られるが、懸濁重合
で得られた重合体粒子の粒系分布が広いとその目的を達
し難い。 ［０００５］

【発明が解決しようとする課題】ビニル系単量体の懸濁
重合に際し１分散助剤としてアニオン系界面活性剤の他
に、水溶性無機塩を添加することは従来公知であるが。 このような物質を単に添加するだけでは所望の粒径の球
状粒子を高収率で得るには不十分である。 ［０００６］懸濁重合の際９重合槽内の撹拌所要動力を
所望の粒子径を得るために重合前に調整することはある
が、それにより粒径分布を狭くすることはできない。 ［０００７］これを解決するものとして懸濁重合の際に
７重合槽内の撹拌所要動力を重合初期の撹拌動力から断
続的に低下させることにより７粒径分布を狭くする方法
（特開平２−２２８３０４号）が提案されている。これ
は９粒径分布を狭くする効果は認められるが、単に撹拌
所要動力を低下させるだけでは９粒径分布を狭くする効
果は十分なものとは成り難い。本発明は、上記のような
課題を解決するものである。 ［０００８］

【課題を解決するための手段】すなわち７本発明は、ビ
ニル系単量体の懸濁重合に際し２重合転化率が１０〜３
０％の間に、難溶性リン酸塩をビニル系単量体総量に対
して０．０１〜０４０５重量％添加し、かつ重合槽の単
位容積当りの撹拌所要動力を９重合転化率が１０〜５０
％の間に、初期値の９０〜１８％に低下させ、第２撹拌
所要動力として重合を進め２次いで重合転化率が５０〜
７０％の間に９重合槽の単位容積当りの撹拌所要動力を
第２撹拌動力の５０〜５％に低下させて重合を進めるこ
とを特徴とするビニル系重合体の製造方法、及び該ビニ
ル系重合体の製造方法において９重合転化率が７０％以
上の時に発泡剤をビニル系重合体に含浸させることを特
徴とする発泡性ビニル系重合体の製造方法に関する。 ［０００９１本発明においては、懸濁重合に際し７重合
転化率が低い段階、具体的には重合転化率が１０〜３０
％の間に難溶性リン酸塩を添加し、かつ前記したように
重合初期から段階的に撹拌所要動力を低下させることに
より、はじめて５重合初期の余分な合一を抑制して所望
の粒子径以上の粒子の発生を防ぎ、かつ液滴の分散を抑
制し、所望の粒子径以下の粒子の発生を防ぐことができ
る。難溶性リン酸塩の添加だけでは合一が抑制されるだ
けで小粒子が増加してしまう。また、撹拌所要動力の段
階的な低下だけでは液滴の合一が促進され過大粒子が発
生してしまい粒径分布を狭くすることはできない。 ［００１０１つまり９重合転化率が低い段階で、余分な
合一を防止できる程度の難溶性リン酸塩を添加するとと
もに、撹拌所要動力を段階的に低下させることを組み合
わせることにより、はじめて所望の粒径を非常に狭い粒
径分布でかつ高収率で得ることができるという顕著な効
果を奏する。 ［００１１］また。この組み合わせにおいて、難溶性リ
ン酸塩を添加したのち、撹拌所要動力を第２撹拌所要動
力に低下させる方法が効果が高く好ましいが、逆に撹拌
所要動力を第２撹拌所要動力に低下させたのち難溶性リ
ン酸塩を添加しても、同時に行っても効果は十分に得ら
ねる。 ［００１２］本発明に使用するビニル系単重体としては
、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン。 パラクロルスチレン等のスチレン誘導体、アクリロニド
ノル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビ
ニルピリジン、ビニルカルバゾール、ブタジェン等があ
る。発泡性ビニル系重合体とする時は９発泡させる特性
上スチレンまたはスチレン誘導体を５０重量％以上使用
するのが好ましい。 ［００１３］使用される難溶性リン酸塩としてはリン酸
三カルシウム、リン酸マグネシウム等があり、サブミク
ロン単位とよばれる０、２〜０．０５μｍの大きさのも
のが有用である。本発明の懸濁重合においては、途中で
添加するものの他に重合開始時から難溶性リン酸塩を重
合系に存在させるのが好ましい。難溶性リン酸塩の重合
開始時の使用量としては重合系に存在する物質全体（水
。 単重体全て）に対して０．０１重量％以上が好ましく。 上限は特別に制限はないが、１重量％を超えると過剰添
加となるため、１重量％以下が好ましい。より好ましく
は０．０５〜０．５重量％が使用される。０．０１重量
％未満では生成される重合体粒子の粒径分布を狭くする
ことが困難となる。 ［００１４１重合途中に添加する難溶性リン酸塩の添加
量はビニル糸車重体総量に対して０．０１〜０．０５重
量％であり、好ましくは０．０１〜０．０３重量％であ
る。 またその添加時期は重合転化率が１０〜３０％の間であ
り、好ましくは重合転化率が１５〜２５％の間に添加す
る。添加回数は１回又は２回以上に分けて添加しても良
い。添加量が０．０１重量％未満では合一抑制の効果が
ほとんどなく、０．０５重量％を超えると逆に分布を促
進して小粒子が増加してしまう。また添加時期が重合転
化率１０％未満では全体の粒子径を小さくしてしまい所
望の粒子径の収率が低下し９重合転化率が３０％を超え
てからの添加では過大粒子が発生してしまい、十分な効
果が得られない。 ［００１５］また。懸濁重合においては陰イオン界面活
性剤等を使用するのが好ましい。陰イオン界面活性剤と
しては７例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムの如きアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル基に
直接ＳＯ３Ｎａ基が付加したアルキルスルホン酸塩、ナ
フタリンにＳＯ３Ｎａ基が付加したβ−テトラヒドロナ
フタリンスルホン酸塩、オレイン酸ナトリウム等の高級
脂肪酸塩等が使用される。これらの添加量は目的とする
粒子径１機械的条件、懸濁剤濃度等によって異なるもの
ではあるが、一応の目安として重合系に存在する物質全
量に対して０．０００２〜０．０２重量％、好ましくは
０．００１〜０，０１重量％の範囲である。その他、公
知の水溶性無機塩を適宜添加すると１粒径分布をより狭
くすることができる。 ［００１６］反応系に最初に存在させられる難溶性リン
酸塩、陰イオン界面活性剤等の量は得られるビニル系重
合体粒子に対して重要な因子となるが、その量は上記範
囲内において目的とするビニル系重合体粒子の粒径によ
って適宜決定される。たとえば大きな粒径を得るために
は、最初の反応系に存在させる難溶性リン酸塩の量をよ
り少なくするか、陰イオン界面活性剤等の量をより多く
する。小さな粒径を得るためにはその逆にすればよい。 ［００Ｌ　７］懸濁重合における重合開始剤としては、
過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブチルの如き有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物など。 一般にビニル系単重体のラジカル重合に用いられている
重合開始剤が使用できる。重合開始剤はビニル系単重体
に対して０．０５〜２重量％使用されるのが好ましく。 重合系にはビニル系単重体に溶解して添加させるのが好
ましい。 ［００１８１本発明において、懸濁重合は５０〜１００
℃、特に７０〜９３℃の温度で行われるのが好ましい。 懸濁重合において、ビニル系単重体と水性媒体の使用割
合は前者／後者が重量比で０．９／１〜１．５／１にな
るようにするのが好ましい。 ［００１９］本発明における懸濁重合では９重合槽が使
用されるが、該重合槽の撹拌に用いられる撹拌翼の形状
は、−船釣に懸濁重合に用いられるファドラー型、ディ
スクタービン型、パドル型、糸巻型、櫂型翼等があげら
れる。これらの撹拌翼の最適回転数は形状によって異な
るが、単位容積当りの撹拌所要動力（ｐし）を一定にす
ればほぼ同一の粒子径の重合体粒子が得られる。単位容
積当りの撹拌所要動力（ｐし）は次式（Ｉ）により計算
できる。

【数１】 Ｐ　：撹拌所要動力（ｋｇ−ｍ／５ｅＣ）■　：液容積
（ｍ３） Ｎｐ：動力数 ρ　：液密度（ｋｇ／ｍ３） ｎ　：回転数（１／５ｅｃ） ｄ　：羽根径（ｍ） ｇｏ：重力換算係数（ｋｇ−ｍ７ｋｇ−５ｅＣ２）（０
０２０１ここでＮｐ　　（動力数）は羽根の形状により
固有の値であり７次式（ＩＩ）により算出される。

【数２】 Ｔ　：トルク　（ｋｇ−ｍ） ［００２１１本発明における重合開始時の単位容積当り
の撹拌所要動力（ｐｖ）は、２２〜５０ｋｇ／ｍ２・ｓ
ｅｃが好ましい。重合開始時のｐｖが２２　ｋｇ／ｍ２
・ｓｅｃ未満であると、目的とする平均粒径の粒子が得
られに＜＜、−方５０　ｋｇ／ｍ２・ｓｅｃを超えると
過剰となる。 ［００２２］このｐｖの初期値を７重合転化率が１０〜
５０％、好ましくは２５〜４５％の間に、初期値の９０
〜１８％、好ましくは、８１〜４６％となるように低下
させて第２撹拌所要動力（第２ｐν）とし７重合を進め
る。具体的な第２ｐνの値としては９〜１８　眩／ｍ２
・ｓｅＣが好ましい。 ［００２３］ここで、第２ｐνを与える時の重合転化率
が１０％未満では得られる重合体粒子の粒度分布が狭い
ものとならず、一方、５０％を超えても７粒径分布が狭
くならないとともに、平均粒径が、目的とするものより
小さくなってしまう。 ［００２４］また。第２ｐνが、初期のｐｖの１８％未
満では、平均粒径が、目的とするものより大きくなって
しまい、一方、９０％を超えると粒径分布が狭くならず
、平均粒径も、目的とするものより小さくなってしまう
。 ［００２５１次いで、ｐｖの値を９重合転化率が５０〜
７０％、好ましくは５５〜６５％の間に、第２ｐνの５
０〜５％に低下させ（これを第３ｐしとする）９重合を
進める。 ［００２６］ここで、第３ｐνを与える時の重合転化率
＊＊が５０％未満では７粒子間の合一が促進され９粒度
分布の広いものとなり、７０％を超えても２粒度分布が
広くなってしまう。 ［００２７］また。第３ｐνが、第２ｐνの５０％を超
えた値では粒径分布を狭くすることはできず、一方５％
未満でも粒子間の合一が促進され粒度分布が広くなって
しまう。なお、ｐｖは撹拌回転数（ｎ）を変えることで
、調整できる。また９重合転化率は９例えば、ガスクロ
マトグラフ法、比重液法等により測定できる。 ［００２８１本発明において９発泡性ビニル系重合体を
製造する場合には、公知の手段によりビニル系重合体に
発泡剤を含浸させる。分子量分布の狭い重合体を得るた
めには、懸濁重合の重合転化率が７０％以上の時に発泡
剤を含浸させるのが好ましい。 ［００２９１発泡剤としては、プロパン、ブタン、ペン
タン等公知のものを使用することができる。得られる発
泡性ビニル系重合体粒子は粒径分布が非常に狭く粒径の
そろった良好なものとなる。 ［００３０１

【実施例］以下に本発明の実施例を示す。 実施例１ ３１セパラブルフラスコに第三リン酸カルシウム１．２
ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％水溶液
３．６ｇをイオン交換水１２００ｇに分散及び溶解させ
た。これに過酸化ベンゾイル２４ｇをスチレン１２００
ｇに溶解したものを撹拌しながら添加し７０℃に上昇し
て重合を開始した。撹拌翼は９羽根径（ｄ）　＝０．０
０９（ｍ）の種型（Ｎｐ＝０．８０）を使用し、初期の
単位容積当りの撹拌所要動力（ｐｖ）を３２ｋｇ／ｍ２
・ｓｅｃにするよう７次式により回転数（ｎ）を決定し
た。 【数３】 ［００３１１求めたｎの値は５．５であった。この回転
数で重合を開始し９重合転化率が１０〜１５％に達した
時点で、第３リン酸カルシウムをスチレンの総量に対し
て０．０１重量％添加し７次に重合転化率が２０〜２５
％に達した時点で、ｐしを１７　ｋｇ／ｍ２・ｓｅｃに
低下させるよう回転数を下げた（４．５回／５ｅｃ）。 そのまま重合転化率が６０〜６５％に達した所で、再び
ｐｖを０．９ｋｇ／ｍ２−　ｓｅｃになる様回転数を下
げた（２．５回／５ｅｃ）。 又、二の時第３リン酸カルシウム０．６ｇを同時に添加
※※した。そのまま７０℃で重合し、６時間で重合を終
了した。 ［００３２］この懸濁液を３１オートクレーブに移し温
度９０℃で、ブタンを含浸させ、その後、脱水・乾燥し
て目的とする発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。なお
９重合転化率は７合成中の油滴をガラス管でサンプリン
グし、この油滴を比重液に入れて比重を求め、その値か
ら次式（ＩＩＩ）により算出した。

【数４】 実施例１のようにスチレンを用いた場合は、ポリスチレ
ンの比重＝１．０６．スチレシモノマーの比重０．９１
であるため。

【数５】 により求められる。 ［００３３］実施例２ 重合途中に添加する第３リン酸カルシウムを重合転化率
２５〜３０％の間に変更した以外は、実施例１と同様に
行い重合体粒子を得た。なお７発泡剤は含浸させなかっ
た。 ［００３４］実施例３ 重合途中に添加する第３リン酸カルシウムの量をスチレ
ン総量に対して０．０３重量％に変更した以外は、実施
例１と同様に行い重合体粒子を得た。なお９発泡剤は含
浸させなかった。 ［００３５］実施例４ 第２ｐνに低下させる重合転化率を１０〜１５％の間に
変更した以外は、実施例１と同様に行い重合体粒子を得
た。なお７発泡剤は含浸させなかった。 ［００３６１重合途中に添加する第３リン酸カルシウム
の添加時期を重合転化率２５〜３０％の間に、第２ｐν
に低下させる重合転化率を１０〜１５％の間に変更した
以外は、実施例１と同様に行い重合体粒子を得た。なお
４発泡剤は含浸させなかった。 ［００３７］比較例１ ＊ ＊初期ｐν値を１７　ｋｇ／ｍ２・ｓｅｅに固定し、途
中ｐνの値を変化させず、また２重合転化率１０〜１５
％の間に第３リン酸カルシウムを添加しない以外は実施
例１と同様にして発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得た。 ［００３８］比較例２ 重合転化率１０〜１５％の間に第３リン酸カルシウムを
添加しない以外は実施例１と同様に行い９重合体粒子を
得た。なお９発泡剤は含浸させなかった。 ［００３９］比較例３ 第２ｐνを重合転化率２０〜２５％の間に１７　ｋｇ／
ｍ２・ｓｅｃに低下させない以外は実施例１と同様に行
い７重合体粒子を得た。なお１発泡剤は含浸させなかっ
た。 ［００４０］比較例４ 重合途中に添加する第３リン酸カルシウムの添加時期を
重合転化率０〜５％の間に変更した以外は実施例１と同
様に行い９重合体粒子を得た。なお７発泡剤は含浸しな
かった。 ［００４１］比較例５ 重合途中に添加する第３リン酸カルシウムの添加時期を
重合転化率３５〜４０％の間に変更した以外は実施例１
と同様に行い７重合体粒子を得た。なお９発泡剤は含浸
しなかった。 ［００４２１上記の各実施例及び比較例で得られた重合
体粒子の結果をまとめて表１に示した。

【表１］ ［００４３１なお、ここで重合体粒子の粒径分布と平均
粒径を表わす表示法とし、偏差係数と平均粒子径による
数値化を用いる。すなわち篩の網目にタイラーメッシュ
（Ｔｙｌｅｒ　　Ｍｅｓｈ）を用いて篩分けされ累積通
過分布曲線を基に、１５重量％、５０重量％、８５重量
％の粒子が通過する篩の目開き（ｍｍ）をそれぞれｄ＋
ｓ、　　ｄ５ｏ、　　ｄｓｓとして求め、偏差係数Ｃｖ
を次式で求め粒径分布の広い狭いを定義した。 【数６】 ユニでＣｖが大きい程分布は広＜、Ｃｖが小さい程分布
は狭くなる。また、平均粒子径ｄｍ　（ｍｍ）は前記し
たｄ　５ｏで代表されるメデイアン径をとった。 ［００４４１ 【発明の効果］本発明によれば、ビニル系単重体を水性
懸濁重合することによって、微小粒子（例えば２５０μ
ｍ未満）が少なく７かつ大粒子（例えば１４００μｍ以
上）をも少なくでき９粒径分布の非常に狭いビニル系重
合体粒子を得ることができる。従って１例えば生産時の
作業性が向上し、ビーズ利用率が高くなり、特に発泡性
ビニル系重合体粒子に有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル系単量体の懸濁重合に際し、重合転
   化率が１０〜３０％の間に、難溶性リン酸塩をビニル系
   単量体総量に対して０．０１〜０．０５重量％添加し、
   かつ重合槽の単位容積当りの撹拌所要動力を、重合転化
   率が１０〜５０％の間に、初期値の９０〜１８％に低下
   させ、第２撹拌所要動力として重合を進め、次いで重合
   転化率が５０〜７０％の間に、重合槽の単位容積当りの
   撹拌所要動力を第２撹拌動力の５０〜５％に低下させて
   重合を進めることを特徴とするビニル系重合体の製造方
   法。
2. 【請求項２】請求項１記載のビニル系重合体の製造方法
   において、重合転化率が７０％以上の時に、発泡剤をビ
   ニル系重合体に含浸させることを特徴とする発泡性ビニ
   ル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】ビニル系単量体として、スチレン及び／又
   はスチレン系誘導体を５０％以上含む請求項２記載の発
   泡性ビニル系重合体の製造方法。