JPH0129363B2 - - Google Patents
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- JPH0129363B2 JPH0129363B2 JP59180845A JP18084584A JPH0129363B2 JP H0129363 B2 JPH0129363 B2 JP H0129363B2 JP 59180845 A JP59180845 A JP 59180845A JP 18084584 A JP18084584 A JP 18084584A JP H0129363 B2 JPH0129363 B2 JP H0129363B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2325/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
- C08J2325/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08J2325/04—Homopolymers or copolymers of styrene
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
産業上の利用分野
本発明は、懸濁重合による発泡可能なスチロー
ル重合体の製造の際のパールの大きさを制御する
方法、詳言すれば有機保護コロイドおよびラジカ
ル形成性開始剤ならひに発泡剤の存在で水性懸濁
液中でスチロール単独かまたはコモノマーとの混
合物を重合することにより発泡可能なスチロール
重合体を製造する際にパールの大きさを制御する
方法に関する。 従来の技術 発泡可能なスチロール重合体は主に、いわゆる
パール重合または懸濁重合方法により水相中で得
られる。懸濁安定化剤として、保護コロイドと称
される、今日通常の水溶性有機ポリマーを使用す
る。たとえば硫酸カルシウムまたは硫酸バリウム
またはリン酸カルシウムのような微細な粉末も懸
濁液の安定化のために使用できる。この種の安定
化剤−系はピツカーリング（Pickering）−安定化
剤と称される。工業的に使用される保護コロイド
の詳細はたとえば“シルドクネヒト”
（Schildknecht）：ポリマープロセス（Polymer
Processes）、vol.29、第119〜120ページのトロム
スドルフ（Trommsdorf）およびミユンスター
（Mu¨nster）の記事にみられる。 適当な保護コロイドの選択は、次の理由から非
常に重要である： １ 規定された大きさを有する狭い粒度分布の調
節 発泡可能なスチロール重合体は、パール大に
より種々の使用目的に供される：粗大なパール
（2.5〜0.8mm）は絶縁板の製造のために使用さ
れ、微細な画分（0.8〜0.4mm直径）は、包装材
料の製造のために使用される。従つてパールが
そのつど所望の粒径範囲で十分な量、即ち高い
収率で得られることが必要である。その場合よ
り大きな粒子またはより小さな粒子の生成はで
きるかぎりわずかであるべきである。 ２ パールの低い内部含水量 通常の懸濁重合の際、よく知られているよう
に常に一定量の水がパール中に封入される。封
入水含分の低い重合体は発泡状態で、発泡物質
プレートの熱絶縁力に肯定的に影響する均一な
泡構造を有する。従つて封入水（内部水）ので
きるかぎり低い含量を得る努力をすべきであ
る。 ３ パールの球状外見 発泡剤不含のスチロールの懸濁重合の際、よ
り良好な加工性のためには、変形されたパール
を得る努力がなされる。しかしながら発泡可能
なスチロール重合体の製造の際、パールはでき
るかぎり球状の外見を有するべきである。 ４ 全重合サイクルにわたる懸濁液の十分な安定
性 発泡可能なスチロール重合体の製造のための
懸濁液は、発泡剤不含のスチロール重合体のも
のよりも不安定である。従つて100m3までの慣
用の反応容器大きさでは、バツチのロスが、著
しい損害になる。つまり故障時は相分離が、重
合禁止剤を添加するのに十分な時間が残るほど
ゆつくり進行することが保証されねばならな
い。 全てのこれらの要求は、今までの公知の懸濁系
では同時にはみたされない。全ての４つの要求を
同時に満たすための、実行できる方法を見つける
試みも行なわれてはいる。しかしながら、公知の
先行技術が示すように、それらの試みは成功しな
かつた。 西ドイツ国特許出願公開第2548524号明細書に
は、ポリビニルピロリドンの存在で、スチロール
のラジカル重合により製造した懸濁安定化剤を使
用する方法が記載されている。 西ドイツ国特許出願公告第2510937号明細書は、
系を、始めに低い粘度状態でリン酸三カルシウム
で弱く安定化し、数時間後にポリビニルピロリド
ンの水溶液で後重合を行なう方法を記載してい
る。 双方の方法により、低い内部含水量を有するス
チロール重合体を得ることができるはずである。
しかしながら、この方法は重合体の粒径が有機保
護コロイドの添加時点により確定されるという欠
点を有する。 懸濁重合の際に存在するような不均質混合物で
の重合反応の正確な確定は、困難である。しかし
ながら、粒径が、保護コロイドが添加される重合
相のそのつどの粒度に左右されるので、粒径スペ
クトルの再現可能な調節のために、この反応の正
確な認識が必要である。更に、この重合系は約２
時間不安定な作業状態にあり、これは殊に大きな
反応容器を使用する際に特に不利である。故障時
に、たとえば撹拌機停止は、特に、スチロールの
主な量がなお存在する際の重合の開始時には、反
応容器を破壊する。 西ドイツ国特許出願公告第2049291号明細書中
には、単一の、大きな丸いパールを得るために、
２種の保護コロイド、つまり異なるヒドロキシル
化度を有するポリビニルアルコールを使用するこ
とが提案されている。そこに記載の例が示すよう
に、その場合スチロール対水の比は、方法が不経
済であるほど不利に選択されねばならない。この
方法はパールの粒径を所望のように制御すること
には貢献しない。 既に冒頭に記載のように、水に不溶の無機粉末
も懸濁安定化剤として使用される。リン酸カルシ
ウムの使用が最も慣用である。この明機化合物
は、大体において少量の乳化剤または界面活性剤
と組合せて使用される（Houben−Weyl、
Methoden der organischen Chemie、第４版、
第巻、第１部、Makromolekulare stoffe、
425ページ）。しかしながら、この系の適用は、有
機保護コロイドと比較して、再現可能な操作およ
び懸濁重合の障害のない進行が、狭い範囲でのみ
可能であるので、制限される。この文献の第422
ページ、最終段、第６〜８行には、この点につい
て「粉末状分散剤のより広い適用が可能である条
件はほとんど記載できない。」と記載されている。
無機化合物と界面活性剤との組合せの際に、界面
活性剤の過剰配量も過小配量もバツチを凝固する
ので、最適の配量を正確に保持すべきである。 フランス国特許第2079991号明細書からは、懸
濁剤（保護コロイド）の量または水相対有機相の
相比の変化または有機保護コロイドおよび無機懸
濁安定化剤から成る混合物の使用によつても、パ
ールの形が変えられることも公知である。この操
作法により必然的に、懸濁剤が水相の重合前には
添加されないので、球状のパールも、低い内部含
水量を有するパールも得られない。重合の開始時
の懸濁剤の添加の際には、粒径は再現可能に調節
できない。 米国特許第3222343号明細書記載の類似の方法
も、これらの所望条件を満たさない。 発明が解決しようとする問題点 本発明は懸濁液が全重合サイクルにわたつて安
定であり、低い内部含水量および球状の外見を有
する発泡可能なパールを生じ、所望に応じて0.41
〜2.5mmの粒径内で微細なまたは粗大なパール画
分を高い収率で生じる、スチロールの懸濁重合の
際の粒径を調節するための方法を開発することを
課題とする。 問題点を解決するための手段 最初に記載した方法において、水相に重合の開
始前に25〜125℃の温度範囲内で均質に可溶であ
りかつそのＩ−値が170〜675であるかないしはそ
のＫ−値が30〜90であるような保護コロイドを、
使用される水量に対し0.01〜0.3重量％の濃度範
囲内で添加し、その際水相とスチロールを含有す
る相の間の界面張力は18N／mm2より下に低下しな
いようにし、水に不溶の微細な無機粉末の存在で
有機保護コロイド対無機粉末の重量比１：１〜
１：５で重合し、その際水相対有機相の重量比は
0.9：１〜1.25：１でありかつ記載された保護コ
ロイドの分子量範囲内で、スチロール重合体の微
細な粒度スペクトルを得ようとする場合には高分
子保護コロイドを使用し、粗大な粒度スペクトル
を得ようとする場合には低分子保護コロイドを使
用することによつて解決される。 特に有機保護コロイドとしてはヒドロキシエチ
ルセルロースまたはポリビニルピロリドンを使用
する。方法の他の有利な実施態様では、水に不溶
の微細な無機粉末として、リン酸三カルシウムを
使用する。有機保護コロイドは分子量により選択
される。まさに、この最後に挙げられた重要な基
準は、先行技術の知識からは予期されなかつた。 つまり、意外にも、高分子量の保護コロイド
は、同じ巨大分子量の化合物の低分子物質よりも
微細な粒径スペクトルを生じることが明らかにな
つた。その際、低分子量保護コロイドの使用の際
も、もつぱら所望の丸い球状パール形が得られる
という作用は特に意外であつた。 ウインスロウ（Winslow）およびマトレイエ
ク（Matreyek）の記事（Ind.Engng.Chcm.43
（1951）、第1108ページ）から、つまり、保護コロ
イドとしてのポリビニルアルコールの使用の際
に、分子量がヒドロキシ化度に比べて二義的な役
割りを果たすことが明らかである。H.ベニツヒ
（Wennig）は、“パール重量のコロイド化学に関
する（Zur Kolloidchemie der
Perlpolymerisation）研究”（Kunst−stoffe−
Plastics5（1958年）、第328〜340ページ）の第330
ページで、保護コロイドの分子量が、「界面張力
にとつても乳濁工程にとつても、乳濁液の安定性
にとつても重要でない」ことを確認している。 本発明による方法にとつて、保護コロイドとし
てヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニル
ピロリドンを使用することが有利である。それと
いうのもこれら物質から、市販で容易に分子量に
より段階づけされた画分が得られるからである。
分子量の尺度としてフイツケンチヤー
（Fikentscher）（Cellulosechemie 13（1932年）、
第58ページ）によるＫ−値か、換算比粘度が挙げ
られる。これらは水の使用量に対して0.01〜0.3
重量％、殊に0.05〜0.15重量％の濃度で使用され
る。これらは、更に、記載濃度範囲で、重合工程
の際に支配的な25℃〜125℃の温度で水中で透明
であり、完全に可溶である。スチロールと水の間
の界面張力は保護コロイドの添加により18N／mm2
より下に低下しない。界面張力が18N／mm2より下
になると、懸濁重合のほかに乳化重合が進行し、
これによつて微細分が著しく増加する。さらに、
パールの内部含水量が増加する。 また、上記のＫ値ないしＩ値により規定される
分子量よりも高分子の保護コロイドを使用するか
または記載された範囲よりも高い濃度では、パー
ルスペクトルないしは粒度分布は過大の微細分を
含有し、保護コロイドの濃度が小さいかないしは
その分子量が低い場合には、粒度スペクトル中の
粗大分が高くなるかまたはバツチが不安定にな
る。 市販の、分子量により段階づけられた型の保護
コロイドが単一な分子量でなく、分子量分布を有
するので、改良された粒度制御のために、第２の
成分として、無機の水に難溶性の粉末を添加する
のが有利である。この微細な粉末に、有利に有機
保護コロイドの高分子分が吸着されるので、懸濁
安定化のためには、所望の分子量画分のみが有効
である。使用できる吸着剤として、たとえば微細
なリン酸三カルシウムまたはリン酸バリウムが使
用できる。有機保護コロイド対無機粉末の重量比
は１：１〜１：５、殊に１：２〜１：４である。
有機保護コロイド対無機粉末の比が１：１よりも
小さくなると、乳化重合体が形成し、粒度スペク
トル中の微細分が増加する。 有機保護コロイド対無機粉末の比が１：５より
も大きくなると、無機粉末が懸濁安定剤として作
用し、好ましくない粒度スペクトルの拡張が生じ
る。 有機保護コロイドを、安定化剤系の他の成分と
一緒に、重合の開始前に水相に加える。この水は
0.5μs（Mikrosiemens）より少ない導電性を有す
るはずである。撹拌下に有機層を添加し、引続き
加熱する。従つて、この系は重合の全ての時点に
十分に安定である。撹拌機を停止すべき際には、
水相および有機相の分離は、重合禁止剤を添加す
るのに十分な時間が残るほどゆつくり開始する。
その内部含水量が非常に低いスチロール重合体が
生じる。これは0.3〜1.0重量％である。 所望の粒度スペクトルの調節は、有機保護コロ
イドの限定された分子量画分の使用によるだけで
なく、混合または画分の混合物の使用によつて行
なうことができる。この濃度は、懸濁液の十分な
安定性が全重合工程の間保証される程度に常に高
く選択すべきである。水相対有機相の比は、既に
前記のように、0.9：１〜1.25：１、特に約１：
１であるが、１：１より下でない。 有機相の量が記載の比の値よりも大きくなると
団塊が生成し、バツチを廃棄しなければならず、
小くなると収率が低下する。 発泡可能なスチロール重合体の製造のための出
発物質は、スチロールおよびスチロール少なくと
も50重量％を含有し、付加的にスチロールと共重
合可能な単量体、たとえばα−メチルスチロー
ル、ｐ−メチルスチロール、核ハロゲン化スチロ
ール、アクリルニトリル、１〜８の炭素原子を有
するアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸
のエステル、Ｎ−ビニルカルバゾールのようなＮ
−ビニル化合物またはブタジエンまたはジビニル
ベンゾールの少量をも含有する単量体混合物であ
る。 重合は自体公知のパール重合方法により80〜
125℃の温度で実施する。これは通常の方法で、
ラジカル形成物質１種または数種を用いて開始さ
れ、その際有機相に対して0.2〜1.0、殊に0.3〜
0.6重量％の通常の量を使用する：たとえば過安
息香酸ｔ−ブチル、過イソノナン酸ｔ−ブチル、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ジベンゾイ
ルまたはこれらの混合物が挙げられる。更に、ス
チロール重合体は、防炎剤としての有機ハロゲン
化合物例えばブタジエンまたはイソプレンの臭素
化オリゴマーを含有していてよい。典型的代表者
として：１，２，５，６−テトラブロムシクロド
デカン、１，２，５，６，９，10−ヘキサブロム
シクロドデカン、たとえば３〜15の重合度を有す
る臭素化ポリブタジエン、１−（α，β−ジブロ
ムエチル）−３，４−ジブロムシクロヘキサンが
挙げられる。ジ−ｔ−過酸化ブチル、ポリ−ｐ−
ジイソプロピルベンゾールのような相乗作用をす
る物質を有利に添加することができる。 発泡剤として本発明による方法のために、スチ
ロール重合体を溶解せず、その沸点が重合体の軟
化点より下にある、液体またはガス状有機化合
物、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素ま
たは塩化メチル、ジクロリドジフルオロメタン、
トリクロルモノフルオロメタンまたは１，２，２
−トリフルオロエタン、１，１，２−トリクロル
エタンのようなハロゲン炭化水素を使用する。こ
れら発泡剤の混合物も使用できる。開始剤は通常
単量体に対し、２〜20重量％、特に３〜12重量％
の量で使用する。 発泡可能なスチロール重合体は、更に、添加剤
例えば、染料、填料およびエポキシアルカンのよ
うな泡間隙率の調節剤を含有していてよい。発泡
可能なスチロール重合体は製造後、球形で存在
し、一般に0.3〜３mm、特に0.4〜2.5mmの粒子直径
を有する。これは常法により、予備発泡された状
態で、気密に閉じられていない型中で加熱するこ
とによりさらに発泡させ、焼結させて、その大き
さが使用型の内部中空室に相当する発泡体にする
ことができる。 実施例 例 １ 1.1 重合 有機保護コロイドおよび微細分状リン酸三カ
ルシウムから成る前混合された混合物を撹拌容
器中完全脱塩水100重量部中へ分散させる。分
散液に撹拌しながら、過酸化ジベンゾイル0.30
部および過安息香酸ｔ−ブチル0.15部が溶解さ
れているスチロール100重量部を添加する。こ
の混合物を90℃で４時間および115℃で６時間
撹拌しながら重合させる。90℃に達して３時間
後に、発泡剤としてｎ−およびイソ−ペンタン
から成る混合物７重量部を添加する。重合の終
了後に、撹拌容器を空にし、重合体粒子から外
部水を充分に除く。 1.2 内部水は次のように測定する： 発泡可能なポリスチロールの試料を外部水痕
跡の除去のためにメタノールで２分間処理し、
その後吸引濾過器で吸引濾過し、その後20℃の
空気を５分間吹き込む。このように仕上げられ
た試料をその後“カール フイツシヤー”
（Karl Fischer）の方法により滴定する。 1.3 保護コロイドの分子量の測定： 100ml測定容器中で水中0.002ｇ／cm3の濃度を
有する保護コロイドの溶液を製造する。この溶
液を毛管粘度計中で測定し、溶剤と比較する。
毛管を通る流過時間から比粘度を測定し、そこ
から濃度に対し還元された比粘度ないしはＩ−
値を算出する。表の値Ｉ（ｇ／ml）には次の定
義があてはまる： Ｉ＝１／〓RED；〓RED＝〓SPEZ／ｃ、〓SPEZ ＝ｔ／t0−１ ｃ＝0.002ｇ／cm3＝濃度 ｔ＝溶液の流過時間 25℃で毛管粘度計による t0＝溶剤の流過時間
ル重合体の製造の際のパールの大きさを制御する
方法、詳言すれば有機保護コロイドおよびラジカ
ル形成性開始剤ならひに発泡剤の存在で水性懸濁
液中でスチロール単独かまたはコモノマーとの混
合物を重合することにより発泡可能なスチロール
重合体を製造する際にパールの大きさを制御する
方法に関する。 従来の技術 発泡可能なスチロール重合体は主に、いわゆる
パール重合または懸濁重合方法により水相中で得
られる。懸濁安定化剤として、保護コロイドと称
される、今日通常の水溶性有機ポリマーを使用す
る。たとえば硫酸カルシウムまたは硫酸バリウム
またはリン酸カルシウムのような微細な粉末も懸
濁液の安定化のために使用できる。この種の安定
化剤−系はピツカーリング（Pickering）−安定化
剤と称される。工業的に使用される保護コロイド
の詳細はたとえば“シルドクネヒト”
（Schildknecht）：ポリマープロセス（Polymer
Processes）、vol.29、第119〜120ページのトロム
スドルフ（Trommsdorf）およびミユンスター
（Mu¨nster）の記事にみられる。 適当な保護コロイドの選択は、次の理由から非
常に重要である： １ 規定された大きさを有する狭い粒度分布の調
節 発泡可能なスチロール重合体は、パール大に
より種々の使用目的に供される：粗大なパール
（2.5〜0.8mm）は絶縁板の製造のために使用さ
れ、微細な画分（0.8〜0.4mm直径）は、包装材
料の製造のために使用される。従つてパールが
そのつど所望の粒径範囲で十分な量、即ち高い
収率で得られることが必要である。その場合よ
り大きな粒子またはより小さな粒子の生成はで
きるかぎりわずかであるべきである。 ２ パールの低い内部含水量 通常の懸濁重合の際、よく知られているよう
に常に一定量の水がパール中に封入される。封
入水含分の低い重合体は発泡状態で、発泡物質
プレートの熱絶縁力に肯定的に影響する均一な
泡構造を有する。従つて封入水（内部水）ので
きるかぎり低い含量を得る努力をすべきであ
る。 ３ パールの球状外見 発泡剤不含のスチロールの懸濁重合の際、よ
り良好な加工性のためには、変形されたパール
を得る努力がなされる。しかしながら発泡可能
なスチロール重合体の製造の際、パールはでき
るかぎり球状の外見を有するべきである。 ４ 全重合サイクルにわたる懸濁液の十分な安定
性 発泡可能なスチロール重合体の製造のための
懸濁液は、発泡剤不含のスチロール重合体のも
のよりも不安定である。従つて100m3までの慣
用の反応容器大きさでは、バツチのロスが、著
しい損害になる。つまり故障時は相分離が、重
合禁止剤を添加するのに十分な時間が残るほど
ゆつくり進行することが保証されねばならな
い。 全てのこれらの要求は、今までの公知の懸濁系
では同時にはみたされない。全ての４つの要求を
同時に満たすための、実行できる方法を見つける
試みも行なわれてはいる。しかしながら、公知の
先行技術が示すように、それらの試みは成功しな
かつた。 西ドイツ国特許出願公開第2548524号明細書に
は、ポリビニルピロリドンの存在で、スチロール
のラジカル重合により製造した懸濁安定化剤を使
用する方法が記載されている。 西ドイツ国特許出願公告第2510937号明細書は、
系を、始めに低い粘度状態でリン酸三カルシウム
で弱く安定化し、数時間後にポリビニルピロリド
ンの水溶液で後重合を行なう方法を記載してい
る。 双方の方法により、低い内部含水量を有するス
チロール重合体を得ることができるはずである。
しかしながら、この方法は重合体の粒径が有機保
護コロイドの添加時点により確定されるという欠
点を有する。 懸濁重合の際に存在するような不均質混合物で
の重合反応の正確な確定は、困難である。しかし
ながら、粒径が、保護コロイドが添加される重合
相のそのつどの粒度に左右されるので、粒径スペ
クトルの再現可能な調節のために、この反応の正
確な認識が必要である。更に、この重合系は約２
時間不安定な作業状態にあり、これは殊に大きな
反応容器を使用する際に特に不利である。故障時
に、たとえば撹拌機停止は、特に、スチロールの
主な量がなお存在する際の重合の開始時には、反
応容器を破壊する。 西ドイツ国特許出願公告第2049291号明細書中
には、単一の、大きな丸いパールを得るために、
２種の保護コロイド、つまり異なるヒドロキシル
化度を有するポリビニルアルコールを使用するこ
とが提案されている。そこに記載の例が示すよう
に、その場合スチロール対水の比は、方法が不経
済であるほど不利に選択されねばならない。この
方法はパールの粒径を所望のように制御すること
には貢献しない。 既に冒頭に記載のように、水に不溶の無機粉末
も懸濁安定化剤として使用される。リン酸カルシ
ウムの使用が最も慣用である。この明機化合物
は、大体において少量の乳化剤または界面活性剤
と組合せて使用される（Houben−Weyl、
Methoden der organischen Chemie、第４版、
第巻、第１部、Makromolekulare stoffe、
425ページ）。しかしながら、この系の適用は、有
機保護コロイドと比較して、再現可能な操作およ
び懸濁重合の障害のない進行が、狭い範囲でのみ
可能であるので、制限される。この文献の第422
ページ、最終段、第６〜８行には、この点につい
て「粉末状分散剤のより広い適用が可能である条
件はほとんど記載できない。」と記載されている。
無機化合物と界面活性剤との組合せの際に、界面
活性剤の過剰配量も過小配量もバツチを凝固する
ので、最適の配量を正確に保持すべきである。 フランス国特許第2079991号明細書からは、懸
濁剤（保護コロイド）の量または水相対有機相の
相比の変化または有機保護コロイドおよび無機懸
濁安定化剤から成る混合物の使用によつても、パ
ールの形が変えられることも公知である。この操
作法により必然的に、懸濁剤が水相の重合前には
添加されないので、球状のパールも、低い内部含
水量を有するパールも得られない。重合の開始時
の懸濁剤の添加の際には、粒径は再現可能に調節
できない。 米国特許第3222343号明細書記載の類似の方法
も、これらの所望条件を満たさない。 発明が解決しようとする問題点 本発明は懸濁液が全重合サイクルにわたつて安
定であり、低い内部含水量および球状の外見を有
する発泡可能なパールを生じ、所望に応じて0.41
〜2.5mmの粒径内で微細なまたは粗大なパール画
分を高い収率で生じる、スチロールの懸濁重合の
際の粒径を調節するための方法を開発することを
課題とする。 問題点を解決するための手段 最初に記載した方法において、水相に重合の開
始前に25〜125℃の温度範囲内で均質に可溶であ
りかつそのＩ−値が170〜675であるかないしはそ
のＫ−値が30〜90であるような保護コロイドを、
使用される水量に対し0.01〜0.3重量％の濃度範
囲内で添加し、その際水相とスチロールを含有す
る相の間の界面張力は18N／mm2より下に低下しな
いようにし、水に不溶の微細な無機粉末の存在で
有機保護コロイド対無機粉末の重量比１：１〜
１：５で重合し、その際水相対有機相の重量比は
0.9：１〜1.25：１でありかつ記載された保護コ
ロイドの分子量範囲内で、スチロール重合体の微
細な粒度スペクトルを得ようとする場合には高分
子保護コロイドを使用し、粗大な粒度スペクトル
を得ようとする場合には低分子保護コロイドを使
用することによつて解決される。 特に有機保護コロイドとしてはヒドロキシエチ
ルセルロースまたはポリビニルピロリドンを使用
する。方法の他の有利な実施態様では、水に不溶
の微細な無機粉末として、リン酸三カルシウムを
使用する。有機保護コロイドは分子量により選択
される。まさに、この最後に挙げられた重要な基
準は、先行技術の知識からは予期されなかつた。 つまり、意外にも、高分子量の保護コロイド
は、同じ巨大分子量の化合物の低分子物質よりも
微細な粒径スペクトルを生じることが明らかにな
つた。その際、低分子量保護コロイドの使用の際
も、もつぱら所望の丸い球状パール形が得られる
という作用は特に意外であつた。 ウインスロウ（Winslow）およびマトレイエ
ク（Matreyek）の記事（Ind.Engng.Chcm.43
（1951）、第1108ページ）から、つまり、保護コロ
イドとしてのポリビニルアルコールの使用の際
に、分子量がヒドロキシ化度に比べて二義的な役
割りを果たすことが明らかである。H.ベニツヒ
（Wennig）は、“パール重量のコロイド化学に関
する（Zur Kolloidchemie der
Perlpolymerisation）研究”（Kunst−stoffe−
Plastics5（1958年）、第328〜340ページ）の第330
ページで、保護コロイドの分子量が、「界面張力
にとつても乳濁工程にとつても、乳濁液の安定性
にとつても重要でない」ことを確認している。 本発明による方法にとつて、保護コロイドとし
てヒドロキシエチルセルロースおよびポリビニル
ピロリドンを使用することが有利である。それと
いうのもこれら物質から、市販で容易に分子量に
より段階づけされた画分が得られるからである。
分子量の尺度としてフイツケンチヤー
（Fikentscher）（Cellulosechemie 13（1932年）、
第58ページ）によるＫ−値か、換算比粘度が挙げ
られる。これらは水の使用量に対して0.01〜0.3
重量％、殊に0.05〜0.15重量％の濃度で使用され
る。これらは、更に、記載濃度範囲で、重合工程
の際に支配的な25℃〜125℃の温度で水中で透明
であり、完全に可溶である。スチロールと水の間
の界面張力は保護コロイドの添加により18N／mm2
より下に低下しない。界面張力が18N／mm2より下
になると、懸濁重合のほかに乳化重合が進行し、
これによつて微細分が著しく増加する。さらに、
パールの内部含水量が増加する。 また、上記のＫ値ないしＩ値により規定される
分子量よりも高分子の保護コロイドを使用するか
または記載された範囲よりも高い濃度では、パー
ルスペクトルないしは粒度分布は過大の微細分を
含有し、保護コロイドの濃度が小さいかないしは
その分子量が低い場合には、粒度スペクトル中の
粗大分が高くなるかまたはバツチが不安定にな
る。 市販の、分子量により段階づけられた型の保護
コロイドが単一な分子量でなく、分子量分布を有
するので、改良された粒度制御のために、第２の
成分として、無機の水に難溶性の粉末を添加する
のが有利である。この微細な粉末に、有利に有機
保護コロイドの高分子分が吸着されるので、懸濁
安定化のためには、所望の分子量画分のみが有効
である。使用できる吸着剤として、たとえば微細
なリン酸三カルシウムまたはリン酸バリウムが使
用できる。有機保護コロイド対無機粉末の重量比
は１：１〜１：５、殊に１：２〜１：４である。
有機保護コロイド対無機粉末の比が１：１よりも
小さくなると、乳化重合体が形成し、粒度スペク
トル中の微細分が増加する。 有機保護コロイド対無機粉末の比が１：５より
も大きくなると、無機粉末が懸濁安定剤として作
用し、好ましくない粒度スペクトルの拡張が生じ
る。 有機保護コロイドを、安定化剤系の他の成分と
一緒に、重合の開始前に水相に加える。この水は
0.5μs（Mikrosiemens）より少ない導電性を有す
るはずである。撹拌下に有機層を添加し、引続き
加熱する。従つて、この系は重合の全ての時点に
十分に安定である。撹拌機を停止すべき際には、
水相および有機相の分離は、重合禁止剤を添加す
るのに十分な時間が残るほどゆつくり開始する。
その内部含水量が非常に低いスチロール重合体が
生じる。これは0.3〜1.0重量％である。 所望の粒度スペクトルの調節は、有機保護コロ
イドの限定された分子量画分の使用によるだけで
なく、混合または画分の混合物の使用によつて行
なうことができる。この濃度は、懸濁液の十分な
安定性が全重合工程の間保証される程度に常に高
く選択すべきである。水相対有機相の比は、既に
前記のように、0.9：１〜1.25：１、特に約１：
１であるが、１：１より下でない。 有機相の量が記載の比の値よりも大きくなると
団塊が生成し、バツチを廃棄しなければならず、
小くなると収率が低下する。 発泡可能なスチロール重合体の製造のための出
発物質は、スチロールおよびスチロール少なくと
も50重量％を含有し、付加的にスチロールと共重
合可能な単量体、たとえばα−メチルスチロー
ル、ｐ−メチルスチロール、核ハロゲン化スチロ
ール、アクリルニトリル、１〜８の炭素原子を有
するアルコールのアクリル酸またはメタクリル酸
のエステル、Ｎ−ビニルカルバゾールのようなＮ
−ビニル化合物またはブタジエンまたはジビニル
ベンゾールの少量をも含有する単量体混合物であ
る。 重合は自体公知のパール重合方法により80〜
125℃の温度で実施する。これは通常の方法で、
ラジカル形成物質１種または数種を用いて開始さ
れ、その際有機相に対して0.2〜1.0、殊に0.3〜
0.6重量％の通常の量を使用する：たとえば過安
息香酸ｔ−ブチル、過イソノナン酸ｔ−ブチル、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ジベンゾイ
ルまたはこれらの混合物が挙げられる。更に、ス
チロール重合体は、防炎剤としての有機ハロゲン
化合物例えばブタジエンまたはイソプレンの臭素
化オリゴマーを含有していてよい。典型的代表者
として：１，２，５，６−テトラブロムシクロド
デカン、１，２，５，６，９，10−ヘキサブロム
シクロドデカン、たとえば３〜15の重合度を有す
る臭素化ポリブタジエン、１−（α，β−ジブロ
ムエチル）−３，４−ジブロムシクロヘキサンが
挙げられる。ジ−ｔ−過酸化ブチル、ポリ−ｐ−
ジイソプロピルベンゾールのような相乗作用をす
る物質を有利に添加することができる。 発泡剤として本発明による方法のために、スチ
ロール重合体を溶解せず、その沸点が重合体の軟
化点より下にある、液体またはガス状有機化合
物、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素ま
たは塩化メチル、ジクロリドジフルオロメタン、
トリクロルモノフルオロメタンまたは１，２，２
−トリフルオロエタン、１，１，２−トリクロル
エタンのようなハロゲン炭化水素を使用する。こ
れら発泡剤の混合物も使用できる。開始剤は通常
単量体に対し、２〜20重量％、特に３〜12重量％
の量で使用する。 発泡可能なスチロール重合体は、更に、添加剤
例えば、染料、填料およびエポキシアルカンのよ
うな泡間隙率の調節剤を含有していてよい。発泡
可能なスチロール重合体は製造後、球形で存在
し、一般に0.3〜３mm、特に0.4〜2.5mmの粒子直径
を有する。これは常法により、予備発泡された状
態で、気密に閉じられていない型中で加熱するこ
とによりさらに発泡させ、焼結させて、その大き
さが使用型の内部中空室に相当する発泡体にする
ことができる。 実施例 例 １ 1.1 重合 有機保護コロイドおよび微細分状リン酸三カ
ルシウムから成る前混合された混合物を撹拌容
器中完全脱塩水100重量部中へ分散させる。分
散液に撹拌しながら、過酸化ジベンゾイル0.30
部および過安息香酸ｔ−ブチル0.15部が溶解さ
れているスチロール100重量部を添加する。こ
の混合物を90℃で４時間および115℃で６時間
撹拌しながら重合させる。90℃に達して３時間
後に、発泡剤としてｎ−およびイソ−ペンタン
から成る混合物７重量部を添加する。重合の終
了後に、撹拌容器を空にし、重合体粒子から外
部水を充分に除く。 1.2 内部水は次のように測定する： 発泡可能なポリスチロールの試料を外部水痕
跡の除去のためにメタノールで２分間処理し、
その後吸引濾過器で吸引濾過し、その後20℃の
空気を５分間吹き込む。このように仕上げられ
た試料をその後“カール フイツシヤー”
（Karl Fischer）の方法により滴定する。 1.3 保護コロイドの分子量の測定： 100ml測定容器中で水中0.002ｇ／cm3の濃度を
有する保護コロイドの溶液を製造する。この溶
液を毛管粘度計中で測定し、溶剤と比較する。
毛管を通る流過時間から比粘度を測定し、そこ
から濃度に対し還元された比粘度ないしはＩ−
値を算出する。表の値Ｉ（ｇ／ml）には次の定
義があてはまる： Ｉ＝１／〓RED；〓RED＝〓SPEZ／ｃ、〓SPEZ ＝ｔ／t0−１ ｃ＝0.002ｇ／cm3＝濃度 ｔ＝溶液の流過時間 25℃で毛管粘度計による t0＝溶剤の流過時間
【表】
【表】
第１表にまとめられた結果から、粒度スペクト
ルの所望範囲に応じて、保護コロイドの特定の分
子量（比粘度により表現）が、所望粒度範囲での
最適の収率を生じることがわかる。比較例は、特
定の分子量を有する保護コロイドの使用および濃
度の変化が、利用できる材料の収率を2.5〜0.41
mmの粒度範囲で否定的に影響することを示してい
る。比較例V2、V4およびV6で生じる微細分は、
懸濁剤の付着する量が分離困難であり、従つて引
続くバツチに障害となるので、再溶解材料として
戻すことができない。比較実験V1、V3およびV5
では、＞1.25mmのパールは丸くなく（平らな円
盤）、従つて利用可能な収率は、実際に、40.2、
36.7もしくは79.5％のみである。
ルの所望範囲に応じて、保護コロイドの特定の分
子量（比粘度により表現）が、所望粒度範囲での
最適の収率を生じることがわかる。比較例は、特
定の分子量を有する保護コロイドの使用および濃
度の変化が、利用できる材料の収率を2.5〜0.41
mmの粒度範囲で否定的に影響することを示してい
る。比較例V2、V4およびV6で生じる微細分は、
懸濁剤の付着する量が分離困難であり、従つて引
続くバツチに障害となるので、再溶解材料として
戻すことができない。比較実験V1、V3およびV5
では、＞1.25mmのパールは丸くなく（平らな円
盤）、従つて利用可能な収率は、実際に、40.2、
36.7もしくは79.5％のみである。
【表】
比較例V7およびV9の微細分は、第１表におけ
ると同様に再使用不可能で、比較実験V8および
V10では同様に丸くないパールが1.25mmの粒度よ
り下で生じ、従つて、使用可能な収率は、60.8も
しくは82.4％である。粒度スペクトルの微細調節
のための簡単な方法は、種々の分子量画分の混合
物の使用により得られる。このことは次表の例に
より明らかにされる：
ると同様に再使用不可能で、比較実験V8および
V10では同様に丸くないパールが1.25mmの粒度よ
り下で生じ、従つて、使用可能な収率は、60.8も
しくは82.4％である。粒度スペクトルの微細調節
のための簡単な方法は、種々の分子量画分の混合
物の使用により得られる。このことは次表の例に
より明らかにされる：
【表】
【表】
これらの実験から種々の分子量を有する保護コ
ロイドから成る混合物の有利な使用が明らかに認
識できる。全ての場合に、使用可能なパールの収
率はほぼ、100％である。更に、粒度分布は狭く、
即ち所望の粒度が達成されて調節できる。生成物
の内部水分は全ての場合１％より下であり、それ
により満足できるものである。 次の実験で重合バツチの相分離の種合の速度が
懸濁剤が存在するか否かを、静置撹拌機で証明す
べきである。故障の場合、たとえば撹拌機の作業
上生じる停止により、相分離後に、系に重合停止
剤を導入するために十分な時間が残らねばならな
い。 このために15−ガラスフラスコ中に完全脱塩
水５Kgを装入し、スチロール５Kg（例１で記載さ
れた量の過酸化物が溶解された）を撹拌しながら
添加した。90℃に加熱した後この温度で30分間重
合した。その後撹拌機を取り除き、相分離までの
時間を測定した。引続きバツチを除去した。３実
験で、１つは懸濁安定剤なしに作業し、１つは西
ドイツ国特許出願公開第2510937号明細書に記載
されているような方法（リン酸カルシウムの添加
下の予備重合）で、最後に本発明による方法で作
業した。
ロイドから成る混合物の有利な使用が明らかに認
識できる。全ての場合に、使用可能なパールの収
率はほぼ、100％である。更に、粒度分布は狭く、
即ち所望の粒度が達成されて調節できる。生成物
の内部水分は全ての場合１％より下であり、それ
により満足できるものである。 次の実験で重合バツチの相分離の種合の速度が
懸濁剤が存在するか否かを、静置撹拌機で証明す
べきである。故障の場合、たとえば撹拌機の作業
上生じる停止により、相分離後に、系に重合停止
剤を導入するために十分な時間が残らねばならな
い。 このために15−ガラスフラスコ中に完全脱塩
水５Kgを装入し、スチロール５Kg（例１で記載さ
れた量の過酸化物が溶解された）を撹拌しながら
添加した。90℃に加熱した後この温度で30分間重
合した。その後撹拌機を取り除き、相分離までの
時間を測定した。引続きバツチを除去した。３実
験で、１つは懸濁安定剤なしに作業し、１つは西
ドイツ国特許出願公開第2510937号明細書に記載
されているような方法（リン酸カルシウムの添加
下の予備重合）で、最後に本発明による方法で作
業した。
【表】
本発明の方法でのみ、緊急時に、重合停止剤を
添加するのに十分な時間が残る。
添加するのに十分な時間が残る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機保護コロイドおよびラジカル形成性開始
剤ならびに発泡剤の存在での、スチロール単独ま
たは水性懸濁液中のコモノマーとの混合物の重合
による発泡可能なスチロール重合体の製造の際
に、パールの大きさを制御する方法において、水
相に重合の開始前に25〜125℃の温度範囲で均質
に水溶性でありかつそのＩ−値が170〜675ないし
そのＫ−値が30〜90であるような保護コロイドを
使用される水量に対し0.01〜0.3重量％の濃度範
囲で添加し、その際水相とスチロール含有相間の
界面張力は18N／mm2より下に低下しないように
し、水に不溶の微細な無機粉末の存在で有機保護
コロイド対無機粉末の重量比１：１〜１：５で重
合し、その際水相対有機相の重量比は0.9：１〜
1.25：１でありかつ保護コロイドの記載された分
子量範囲内でスチロール重合体の微細な粒度スペ
クトルを得ようとする場合には高分子保護コロイ
ドおよび粗大な粒度スペクトルを得ようとする場
合には低分子保護コロイドを使用することを特徴
とする、発泡可能なスチロール重合体の製造の際
のパールの大きさを制御する方法。 ２ 有機保護コロイドとしてヒドロキシエチルセ
ルロースまたはポリビニルピロリドンを使用す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 水に不溶の微細な無機の粉末として、リン酸
三カルシウムを使用する、特許請求の範囲第１項
または第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833331570 DE3331570A1 (de) | 1983-09-01 | 1983-09-01 | Verfahren zum steuern der groesse der perlen bei der herstellung von expandierbaren styrolpolymerisaten durch suspensionspolymerisation |
| DE3331570.1 | 1983-09-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6071612A JPS6071612A (ja) | 1985-04-23 |
| JPH0129363B2 true JPH0129363B2 (ja) | 1989-06-09 |
Family
ID=6208007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59180845A Granted JPS6071612A (ja) | 1983-09-01 | 1984-08-31 | 発泡可能なスチロ−ル重合体の製造の際に、パ−ルの大きさを制御する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4618468A (ja) |
| EP (1) | EP0137916B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6071612A (ja) |
| DE (2) | DE3331570A1 (ja) |
| FI (1) | FI78486C (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5232618A (en) * | 1991-09-30 | 1993-08-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Substantially constant boiling compositions of difluoromethane and trifluoroethane or perfluoroethane |
| JP2714486B2 (ja) * | 1993-03-02 | 1998-02-16 | イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー | ヘキサフルオロプロパンを含む組成物 |
| US5837740A (en) * | 1994-09-28 | 1998-11-17 | Mitsubishi Chemical Basf Company, Limited | Expandable ABS resin beads and process for producing the same |
| DE19816469C1 (de) * | 1998-04-14 | 1999-12-09 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
| DE19816464C1 (de) * | 1998-04-14 | 1999-12-09 | Buna Sow Leuna Olefinverb Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten |
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| US6838488B2 (en) * | 2001-06-11 | 2005-01-04 | Jsp Corporation | Production method of foamed polypropylene resin beads |
| RU2315061C1 (ru) * | 2006-10-27 | 2008-01-20 | Олег Витальевич Шарыкин | Способ производства полимерных монодисперсных частиц суспензионной полимеризацией и установка для его осуществления |
| EP2918388A1 (en) | 2014-03-10 | 2015-09-16 | Sulzer Chemtech AG | A process to recycle expandable plastic materials and an expandable or expanded plastic material obtainable thereby |
| EP3315516A1 (en) | 2016-10-31 | 2018-05-02 | University of Vienna | Macroporous beads |
Family Cites Families (29)
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|---|---|---|---|---|
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