JPH01249342A - 表面被覆されたポリビニルアルコール系フイルム及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ　産−トの１ 本発明はポリビニルアルコール系フィルム及びその製法
に関する。さらに詳しくは、柔軟性に優れ、かつ透明性
も良好であり、耐水性にも優れたポリビニルアルコール
系フィルム及びその製法に関する。（但し本発明でいう
ところのフィルムとは、厚さ５１以下のシート状物をも
含むものである。） Ｂ、従来の技（（− ビニルエステル、特に酢酸ビニルを重合ケン化したポリ
ビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。、）系フ
ィルムは、そのすぐれた機械的性質に加え、印刷性が良
い、透明性が良い等の優れた特性の為、包装用、離型用
、農業用、産業資材用、水溶性フィルム用等に広く用い
られており、とりわけ包装用フィルムとして賞用されて
いる。特に、適当な可塑剤（通常多価アルコール系可塑
剤が用いられる。）で柔軟化されたＰＶＡ系フィルムは
きわめてしなやかで触感が良く、かつ透明性に優れ美麗
であるので、包装用フィルムとして包装体に高級なイメ
ージを与えることに成功している。

ＰＶＡ系フィルムは、空気中の水分を吸い、この水が可
塑剤として働（という性質を持っているのであるが、吸
１ｍが空気中の湿度に応じて変化するために、ＰＶＡ系
フィルム単独では湿度によってフィルムの柔軟性が変化
するという性質を有している。特に低湿度下では吸湿量
が減少して硬くもろくなるという欠点がある。また、′
ａ度低下によってもフィルムが硬（なる傾向があるので
、冬期の低湿度時には相乗効果によって、フィルムが硬
くもろくなり、包装用フィルムとして用いた場合、フィ
ルムの割れ等の問題が発生しやすくなる。したがってＰ
ＶＡ系フィルムはそれ単独では包装用フィルムとしては
使用に耐えない。

この点を改善するために、従来はグリセリン等の多価ア
ルコールを可塑剤として添加する方法が取られてきた。

適１の可塑剤の添加により、冬期の低湿度時でも充分に
柔軟で、使用にたえるＰＶＡ系フィルムが得られ、広範
に実用化されている。

しかしながら、このように可塑剤の添加により初期の柔
軟化は達成されうるのであるが、経時的に可塑剤の含量
が減少するという問題のために、長期間使用した場合、
可塑剤含量が低下してしまい、冬期の低湿度下での柔軟
性の不足によるフィルムの割れ、ひび等のトラブルが発
生することが多かった。経時的に可塑剤の含量が低下す
る原因は明確ではないが、可塑剤のフィルム表面へのブ
リード、揮発、フィルムと内容物あるいは池の物品との
接触による可塑剤の移行などが考えられる。

近年、このＰＶＡ系フィルムの可塑剤含量低下の問題に
ついての改良が強く望まれており、可塑剤含量の経時的
低下のないＰＶＡ系フィルムを開発することが急務であ
った。

この問題点を解決するために従来より種々の工夫が試み
られているが、いまだ満足の行く解決策が見いだされて
いないのが現状である。

Ｃ８Ｂが”　しようと　る：。

この様な状況下、本発明は、実質的に多価アルコール系
可塑剤の経時的な含量低下のないＰ　Ｖ　Ａ系フィルム
及びその製法を提供せんとするものである。

００課題を解決するための手段 本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果
、多価アルコール系可塑剤を含むポリビニル、アルコー
ル系フィルムの表面を、１１１成可能な有機溶剤可溶性
の高分子化合物であって、かつその被膜の水に対する重
量膨潤度が２００％以下であり、かつその被膜の多価ア
ルコール系可塑剤に対する重量膨潤度が４００％以下で
ある高分子化合物の有機溶剤溶液または分散液を用いて
被覆することを特徴とするポリビニルアルコール系フィ
ルムを用いることにより、上記問題点が解決されること
を見出し、本発明を完成させるにいたった。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明に用いられる多価アルコール系可塑剤を含
むポリビニルアルコール系フィルムのポリビニルアルコ
ールとは、ポリビニルアルコール系高分子化合物であれ
ば特に限定されるものではないが、好ましくは、重合度
１００以上１００００以下、より好ましくは重合度１０
００以上３０００以下であり、ケン化度は好ましくは５
０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上が良い。

重合度が低過ぎる場合には、多価アルコール系可塑剤を
含むポリビニルアルコール系フィルムの強度が不足気味
となり、また逆に高過ぎる場合には製膜時に高粘度とな
り作業性が低下するため好ましくない。またケン化度は
低過ぎると、フィルムの強度が不足しがちとなる。特に
耐水性が要求される用途では、ケン化度は高い方が高結
晶性となって耐水性が付与されるので、９５モル％以上
のケン化度が望ましい。

本発明に用いられるポリビニルアルコールの製造法とし
ては特に限定されるものではないが、従来公知の脂肪酸
ビニル（とりわけ酢酸ビニル）を重合後、ケン化する方
法が好適に用いられる。

また本発明において用いられるポリビニルアルコールが
少量の他の成分を含むことは何らさしつかえない。この
ような成分としては例えば、エチレン、プロピレン、メ
チレン、ｌ−ヘキセン等のオレフィン、（メタ）アクリ
ル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸等の不飽和酸、およびそのアルキルエステルや
アルカリ塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アル牛ルビ
ニルエーテル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸およびアリルスルホン酸等の不飽和スルホ
ン酸及びそのアルカリ塩、トリメチル−３−（１−（メ
タ）アクリルアミド−プロピル）アンモニウムクロリド
等のカチオン性単量体、ビニルトリメトキシシラン等の
シリル基含有単１１体、酢酸アリル、インプロペニルア
ルコール、ジメチルアリルアルコール等の単量体を脂肪
酸ビニルと共重合後ケン化する方法が考えられる。

次に、本発明に用いられる多価アルコール系可塑剤とは
、２個以上の水酸基を有し、かつ前記ポリビニルアルコ
ール系高分子化合物に添加した時に可塑効果を示す化合
物を言う。このような化合物の具体例としては、エチレ
ングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、グリ
セリン、ジグリセリン、ブタンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン等があげられる。このうち、グリセリン、ジグリ
セリンが可塑化効果、ポリビニルアルコール系高分子化
合物との相溶性、沸点の高さなどから最も好ましい。

多価アルコール系可塑剤の添加量としては特に制限はな
いが、好ましくはＰ　Ｖ　Ａ　１００重量部に対して１
〜５０重量部、より好ましくは５〜２０重量部が良い。

多価アルコール系可塑剤の添加量が少な過ぎる場合には
、フィルムが硬くもろくなり、逆に多過ぎる場合には、
柔軟になり過ぎてこしがなくなる傾向がある。

本発明で用いられる多価アルコール系可塑剤を含むＰＶ
Ａ系フィルムは厚み５１以下のシートを含むものである
が、５〜２００μの厚みのものが通常好んで用いられる
。

本発明で用いられる多価アルコール系可塑剤を含むＰＶ
Ａ系フィルムの製造法としては、従来よりＰＶＡ系フィ
ルムの製造法として用いられている方法が好適に用いら
れる。即ち、水を溶剤として用い、ドラムまたはベルト
上にキャスティングし、乾燥するキャスティング方式、
水を含浸させたベレットを溶“融押出しする溶融押出方
式等が適用できる。製膜後のフィルムは目的により熱処
理を行なっても良く、また熱処理しなくても良い。

また延伸を行なうこともなんらさしつかえない。

本発明において用いられる被膜形成可能な有機溶剤可溶
性の高分子化合物であって、かつその被膜の水に対する
重量膨潤度が２００％以下であり、かつその被膜の多価
アルコール系可塑剤に対する重量膨潤度が４００％以下
である高分子化合物（以下？ｔｉ、覆用高分用高分子化
合物する。）に関しては、上記の要件を満たせば、何ら
限定されるものではない。本発明の被覆用高分子化合物
は被膜形成可能であることが必須である。被膜形成能の
ない高分子化ａ物はポリビニルアルコール系フィルムの
表面をおおうことができず、多価アルコール系可塑剤の
ブリードや他の物質への移行を防ぐ効果が発現しえない
。また本発明の被覆用高分子化合物は、有機溶剤可溶性
でかつその被膜の水に対する重量膨潤度が２００％以下
であり、水に対する親和性が低いので、ポリビニルアル
コール系フィルムの表面に被覆した場合、ポリビニルア
ルコール系フィルムの耐水性を向上させたり、また吸脱
湿速度を低下せしめて湿度依存性の小さいフィルムが得
られる等の特徴を有する。

さらに本発明の被覆用高分子化合物は多価アルコール系
可塑剤に対する重量膨潤度が４００％以下であり、ポリ
ビニルアルコール系フィルムの表面を被覆した場合、多
価アルコール系可塑剤が被覆層に浸透しにくいため、そ
の結果′ｆｔｃ覆したポリビニルアルコール系フィルム
は多価アルコール系可塑剤がブリードしたり他の物質へ
移行することが平衡に達せしめた後の膨潤した被覆用高
分子化合物の全重量。

Ｂ：多価アルコール系可塑剤に２０°Ｃで浸漬し、平衡
に達せしめた後の膨潤した被覆用高分子化合物のうち、
被覆用高分子化合物のみの重量。

即ち、まったく膨潤しない場合はＡ＝８であって被覆用
高分子化合物の多価アルコール系化合物に対する重量膨
潤度は４００％以下であることが必要であるが、可塑剤
のブリードや移行防止効果が発現するのであれば、小さ
い方がより好ましく、１００％以下が望ましい。

本発明に用いられる被覆用高分子化合物は前記要件を満
たせば何ら限定されるものではないが、好適には、フェ
ノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、ポリイソブチン、ふっ素糸樹脂、ンリコーン樹脂
、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ア
ルデヒド樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂、マレイン酸
樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ
（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ブチラール樹脂、ゴ
ム系樹脂、セルロース誘導体等が用いられる。このうち
ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ（メタ）
アクリル酸エステル樹脂、ブチラール樹脂等が最も好適
に用いられる。

本発明に用いられる被覆用高分子化合物は、それ自身が
被膜形成可能であれば良いのであるが、好適にはその被
膜のガラス転移温度が一２０℃〜１５０℃の範囲内であ
ることが望ましい。ガラス転移温度がこれより低い場合
には、造膜後の被膜が柔らか過ぎて、得られるポリビニ
ルアルコール系フィルムの相互の密着性強くなり、使用
しえなくなる。また、逆にガラス転移温度が１５０℃よ
り高い場合には、得られるポリビニルアルコール系フィ
ルムが固くなって、しなやかさが低下するため好ましく
ない。

本発明に用いられる被覆用高分子化合物は、それ自身の
被膜が透明であっても不透明であっても良いが、包装用
フィルム用途のように透明性が要求される場合には、透
明な被膜を与える被覆用高分子化合物を用いるか、不透
明な被膜を与える被覆用高分子化合物の層を薄くして用
いるのが良い。

本発明に用いられる被覆用高分子化合物は単独で用いて
も効果を充分に発揮するのであるが、基材である多価ア
ルコール系可塑剤を含むＰＶＡ系フィルムへの密着性を
改善したり、被覆層の耐溶剤性を改善する目的で、反応
性の多価イソシアネ−ト化合物や多価エポキシ化合物等
の架橋剤を併用しても良い。特に、被覆用高分子化合物
としてカルボキシ基、アミノ基、水酸基のうち１種以上
の基を３０モル％以下含む高分子化合物を選び、かつ一
分子に２個以上のイソシアネート基を有する多官能性イ
ソシアネートをイソシアネート基がカルボキシ基、アミ
ン基、水酸基の合計よりも過剰となるよう併用した場合
には、？１１１用高分子化合物の層と基材であるＰＶＡ
系フィルムとの接骨性にきわめて優れ、かつ耐溶剤性に
も優れたＰＶＡ系フィルムが得られる。このような被覆
用高分子化合物の具体例としては、カルボキシ基や水酸
基を含むアクリル系樹脂や２液型やｌ波型のポリウレタ
ン樹脂等があげられる。

本発明に用いられる被覆用高分子化合物は１種であって
も良く、また２種以上を併用しても良い。

また、併用する場合には、混合して塗工しても良く、別
々に二層以上設けることもさしつかえない。

特に、用いる被覆用高分子化合物と基材であるＰＶＡ系
フィルムとの接着性が問題となる場合には、いったんＰ
ＶＡ系フィルムの表面に接着剤として働く層を塗工した
のち、被服用高分子化合物を塗工することもできる。接
着剤として働（層としては従来公知のブライマーと称さ
れる配合物が好適に用いられる。プライマーの具体例と
してはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリ
オールと多官能性イソシアネートの混合物等があげられ
る。

本発明に用いられる被覆用高分子化合物に他の成分、例
えば顔料、可塑剤、スリップ性付与剤、界面活性剤、密
着防止剤、帯電防止剤等を添加することももちろん可能
である。

本発明のＰＶＡ系フィルムに関し、被覆用高分子化合物
の層の厚みの合計［Ａ］と多価アルコール系可塑剤を含
むＰＶＡ系フィルムの厚み［Ｂ］の関係は、好ましくは
［Ａコ／　［Ｂ　］＝　０．０００１〜０，５、より好
ましくは［Ａコ／　［Ｂ　］＝　０．　Ｏｌ−０，２が
良い。被覆層の厚みが薄過ぎる場合には、多価アルコー
ル系可塑剤のブリード・揮発や他の物品への接触移行を
防止する効果が発現しえず、また厚過ぎる場合には、Ｐ
ＶＡ系フィルムが本来具備しているしなやかさが損なわ
れてしまうため好ましくない。

本発明に関し、被覆用高分子化合物の層を多価アルコー
ル系可塑剤を含むＰＶＡ系フィルム上にもうける方法と
しては、被覆用高分子化合物の有機媒体溶液または分散
液を従来公知の塗工法で塗工する方法が好適に用いられ
る。なお、ここでいう有機媒体とは従来公知の有機溶剤
をすべて含むものであり、具体例としては、脂肪族、芳
香族、植物性、ナフテン系等の炭化水素系溶剤、メタノ
ール、エタノール等のアルコールｌ剤、ｔｕ酸、’チル
、酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン系溶剤、エーテル、ブチルセロソ
ルブ等のエーテル系溶剤、塩化メチレン等のハロゲン系
溶剤、２−ニトロプロパン等のニトロ系溶剤等があげら
れる。また少量であれば水を添加して用いることもさし
つかえない。塗工法の具体例としては、ハケ塗り、浸漬
塗り、スピンコーティング、流し塗り、スプレー塗料、
ロールコーティング、エヤーナイフコーティング、ブレ
ードコーティング等の方法があげられる。塗工後乾燥し
て本発明のフィルムが得られるが、必要に応じて熱処理
、延伸等を施こしても良い。また塗工は片面だけ行なっ
ても良く、また両面に塗工することも差しつかえない。

本発明のＰＶＡ系フィルムは包装用、離型用、農業用、
産業資材用、水溶性フィルム用等に好適に用いられるも
のである。

Ｅ、　　　　　　び　　日　の 本発明のＰＶＡ系フィルムは経時的な多価アルコール系
可塑剤の含量の低下が少なく、冬期の割れ等が生じに（
い。その詳細な理由については明らかではないが、本発
明において用いられる′？ＩＩ覆用高分用高分子化合物
多価アルコール系可塑剤が実質的に浸透しに＜（、本発
明のＰＶＡ系フィルムの表面に多価゛アルコール系可塑
剤がブリードしに（いことが理由として考えられる。

ニー皇ユ１ 以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。なお以下で
「部」、「％」は特にことわりのない限り「重量部」　
「重量％」を意味する。

実施例１ 重合度１７５０、ケン化度９９．９モル％のポリビニル
アルコール１００部とグリセリン１２部を水１０（１０
部に溶解し、回転ドラム上に、ドラム温度７０℃でキャ
スティングし、乾燥厚み４０μのＰＶＡフィルムを得た
。このフィルムにポリメタクリル酸メチル−アクリル酸
ブチル共重合体（分子量５万、メタクリル酸メチル５０
モル％）の酢酸エチル溶液をアプリケーター型コーター
を用いて片面だけに乾燥温度８０℃で塗工した。得られ
たフィルムの被覆層の乾燥厚みは１μであった。

このフィルムを１０ｃｍ角に切断後、２０℃、６５％Ｒ
１１下に一週間静置して調湿した。このものをコート面
を上にして、１５ｃ−角のガラス板上に置き、上部より
１２ｃｍ角の綿の布（牛ン布１９号Ａ）をあて、さらに
上部に１５ｃｍ角のガラス板をあて、その上に２ｋｇの
おもしをおいた。このものを２０℃、６５％Ｒ）Ｉ下で
２０日間静置した。この試験前後のフィルム中のグリセ
リンの含量をガスクロマトグラフィーを用いて定量した
。（この試験を可塑剤移行テストと呼ぶこととする。）
結果を表１に示す。

別途、ポリメタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル共重
合体（分子量５万、メタクリル酸メチル５０モル％）の
酢酸エチル溶液をポリテトラフルオロエチレンシート状
に流延し、室温で静置シて乾燥させた後、ハクリし、さ
らに１２０℃で１０分間乾燥してポリアクリル樹脂の単
独フィルムを得た。

このものの厚みは５５μであった。このフィルムを５Ｘ
　ｌｏａｍに切断し、重量を測定（Ｗｌとする。）した
後、２０℃でグリセリン中に７２時間浸漬し、引き上げ
て、付着しているグリセリンを濾紙でよくふきとった後
、重量を測定した（　Ｗ　ｔとする。）。さらにこのフ
ィルムをアセトンに溶解後、ガスクロマトグラフィーで
グリセリンを定量した。この時のこのフィルム中のグリ
セリン含量をＸ％とする。

次に以下の式を用いてポリアクリル樹脂単独成膜の対グ
リセリン重量膨潤度と対グリセリン溶解分を算出した。

結果を合わせて表１に示す。

また、前述のポリアクリル樹脂の単独フィルムについて
グリセリンにかえて水を用いて、同様の試験を行ない、
対水重量膨潤度と対水溶解分を求めた。なお、この際膨
潤フィルム中の水の含量を求めるには、蒸発乾固法を用
いた。結果を合わせて表１に示す。

実施例２〜６ 被覆用高分子化合物とその厚みをかえた以外は実施例１
と同様にして試験を行なった。その結果を表１に合わせ
て示す。

比較例Ｉ 実施例１で得られたポリアクリル樹脂を塗工する前のＰ
ＶＡフィルムを用いて、実施例１と同様の可塑剤移行テ
ストを実施した。結果を合わせて表１に示す。

比較例２ 実施例１で用いたアクリル樹脂にかえて、アクリル酸−
アクリル酸ブチル共重合体（分子量５５０００、アクリ
ル酸３０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、試験を行なった。結果を合わせて表１に示す。

以下余白 実施例７ 重合度１７５０．ケン化度９８．５モル％のポリビニル
アルコール１００部とグリセリン１５部を水８００部に
溶解し、回転ドラム上にドラム温度７０℃でキャスティ
ングし、乾燥厚み７０μのＰＶＡフィルムを得た。

このフィルムにポリエステルポリオール（東洋モートン
（株）製、アトコートＡ　Ｄ　−３３５Ａ　）と多価イ
ソシアネート（東洋モートン（株）製、ＣＡＴ−１０）
を固型分の重量比で１００対６とし、メチルエチルケト
ンとトルエンで稀釈した液をバーコーターで乾燥後の厚
みが０．３μとなるよう片面にコートした。８０℃で１
分乾燥後、この表面に実施例１で用いた共重合体の酢酸
エチル溶液を乾燥後の厚みが３μとなるようバーコータ
でコートし、１２０℃で１０分乾燥した。さらに、裏面
にも同様の２段塗工を行なった。

このフィルム及びコートする前の前記７０μのＰＶＡフ
ィルムを２０℃、９５％Ｒ旧ご保ったデシケータ−中で
吊り下げて保存し、３日後にコートしたフィルムとコー
トしていないフィルムの状態を観察した。コートしたフ
ィルムは全く変化していないのに対し、コートしていな
いフィルムはブリードしたグリセリンで全面ベトベトし
ていた。

実施例８ ｖｌｌ　合皮ｓｓｏ、ケン化度９５モル％のポリビニル
アルコール１００部とグリセ９７１０部を水１０００部
に溶解し、回転ドラム上に、ドラム温度７０℃でキャス
ティングし、乾燥厚み４０μのＰＶＡフィルムを得た。

このフィルムに実施例１で用いたアクリル樹脂の５％酢
酸エチル溶液をデイツプニップ型コーターで乾燥温度１
００℃で両面にコートした。乾燥後のコート層の厚みは
片面あたり１μ、合計２μであった。このフィルムの透
明性を目視で判断し、またしなやかさを触感で判定した
。結果を表２に示す。

さらにこのフィルムでウールの毛糸玉（市販手芸用、５
０ｇハマナカ（株）製）を包み、紙袋にいれて３力月間
２０℃、６５％Ｒ１１下で静置した。３カ月後取り出し
て、フィルムだけを５℃、４０％ＲＨ下の環境に１日置
いた後、５℃で折りまげて割れるかどうかを観察した。

結果を表２に合わせて示す。

実施例９〜１２ 被覆用高分子化合物とその厚みをかえた以外は実施例８
と同様にして、試験を行なった。結果を合わせて表２に
示す。

比較例３ 実施例８で作製したアクリル樹脂をコートする前のＰＶ
Ａフィルムを用いて、実施例８と同様の試験を行なった
。結果を合わせて表２に示す。

比較例４ 被覆用高分子化合物を比較例２で用いたアクリル樹脂に
かえた以外は実施例８と同様にして試験を行なった。結
果を合わせて表２に示す。

以下売口 以上の結果より、本発明のＰＶＡ系フィルムは、透明性
、しなやかさに優れ、かつ多価アルコール系可塑剤の経
時的な含量低下も少ない優れたフィルムであることが明
らかである。

特許出願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）多価アルコール系可塑剤を含み、かつ少くとも片
   面に、被膜形成可能な有機溶剤可溶性の高分子化合物で
   あつて、かつその被膜の水に対する重量膨潤度が２００
   ％以下であり、かつその被膜の多価アルコール系可塑剤
   に対する重量膨潤度が４００％以下である高分子化合物
   からなる被覆層を有することを特徴とする表面被覆され
   たポリビニルアルコール系フィルム。
2. （２）有機溶剤可溶性の高分子化合物が、ポリウレタン
   樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エ
   ステル樹脂およびブチラール樹脂から選ばれた少くとも
   １種である請求項（１）に記載のポリビニルアルコール
   系フィルム。
3. （３）有機溶剤可溶性の高分子化合物に被膜の厚みの合
   計が、基材である多価アルコール系可塑剤を含むポリビ
   ニルアルコール系フィルムの厚み；１に対して、０．０
   ００１〜０．５である請求項（１）に記載のポリビニル
   アルコール系フィルム。
4. （４）多価アルコール系可塑剤がグリセリンまたはジグ
   リセリンである請求項（１）に記載のポリビニルアルコ
   ール系フィルム。
5. （５）多価アルコール系可塑剤を含むポリビニルアルコ
   ール系フィルムの表面を、被膜形成可能な有機溶剤可溶
   性の高分子化合物であつて、かつその被膜の水に対する
   重量膨潤度が２００％以下であり、かつその被膜の多価
   アルコール系可塑剤に対する重量膨潤度が４００％以下
   である高分子化合物の有機溶剤溶液または分散液を用い
   て被覆することを特徴とするポリビニルアルコール系フ
   ィルムの製法。
6. （６）有機溶剤可溶性の高分子化合物がカルボキシル基
   、アミノ基、水酸基のうち１種以上の基を３０モル％以
   下含み、かつ一分子に２個以上のイソシアネート基を有
   する多官能性イソシアネートをイソシアネート基がカル
   ボキシル基、アミノ基、水酸基の合計よりも過剰となる
   よう併用する請求項（５）に記載のポリビニルアルコー
   ル系フィルムの製法。（７）多価アルコール系可塑剤を
   含むポリビニルアルコール系フィルムの表面に、あらか
   じめポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオ
   ールと、一分子に２個以上のイソシアネート基を有する
   多官能性イソシアネートの混合物を塗工し、その上を有
   機溶剤可溶性の高分子化合物で被覆する請求項（５）に
   記載のポリビニルアルコール系フィルムの製法。