JPH10503437A - 高められたバリア特性を有する架橋ｐｖｏｈコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 支持体、例えばポリマーフィルムをコートするための改善された酸素バリア層。本酸素バリアは架橋ポリ（ビニルアルコール）及びグリオキサールの層であり、酸素の透過に対して改善されたバリア特性を示す。本酸素バリアはポリ（ビニルアルコール）、グリオキサール及びテンソアクティブ剤の溶液を、そのような溶液の受理のために適合した支持体の少なくとも片側上をコートすることによって製造される。ポリ（ビニルアルコール）はその後触媒の非存在下に架橋されて酸素バリアを与える。

Description

【発明の詳細な説明】 高められたバリア特性を有する架橋ＰＶＯＨコーティング 本発明は、高められたバリア特性を有する架橋ＰＶＯＨコーティング、さらに 詳細には、特に高い相対湿度における改善された酸素バリアを与える架橋コーテ ィングを生み出す改善された加工特性を示すＰＶＯＨコーティングに関する。 ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）コーティングは、過去において様々な 物質に適用されており、そして酸素の透過に対してバリアを与えることが知られ ている。しかしＰＶＯＨは水に可溶性であり、従って湿分の攻撃に対して感受性 である。ＰＶＯＨの湿分に対する感受性を減らそうとする種々の試みがなされて きた。 ＰＶＯＨコーティングの湿分に対する感受性を減じるための１つの既知の方法 はポリ（ビニルアルコール）の架橋である。例えば、架橋剤及び触媒をポリ（ビ ニルアルコール）と共、この薬剤がコーティングが乾燥すると共にポリ（ビニル アルコール）分子を結合し、それによって架橋するように適用できる。触媒は架 橋工程を容易化するために存在する。 米国特許第５，３８０，５８６号はＰＶＯＨの架橋層が結合したポリマー支持 体を開示する。このＰＶＯＨ層はメラミンまたは尿素ホルムアルデヒドのような 架橋剤を含み、これは硫酸触媒の存在下で架橋される。得られたフィルムは従来 技術のバリアフィルムと比べて高められた酸素バリア特性を示す。 しかしながら、米国特許第５，３８０，５８６号に開示されるフィルムを含む 従来技術のフィルムにおいてポリ（ビニルアルコール）の層がその全体を十分に 架橋することを保証することは困難であるだろう。この点において、架橋の程度 は得られたフィルムの酸素バリア特性の指標であると考えられる。すなわち、十 分に架橋されたポリ（ビニルアルコール）層は十分に架橋されていないこの層よ りも良好なバリア特性を示す傾向がある。 従来技術のフィルムは、最大の架橋を達成しようとして、しばしば延長された 時間、乾燥され、及び／または貯蔵される。例えば、そのようなフィルムがその 最大架橋点に到達するまでに何週間、あるいは何箇月も必要であるかもしれない 。全十前述の貯蔵期間は架橋ＰＶＯＨコーティングをその上に有するポリマーフ ィルムの製造のための製造時間及び経費を増加させる。 従って、ポリマーフィルムのような支持体上のＰＶＯＨコーティングであって 、乾燥すると実質的に１００％架橋されそれによって貯蔵期間を削除あるいは最 小限でも大きく改善する前記のコーティングを与える方法についての必要性が本 技術分野に存在する。得られたコーティングは改善された酸素バリア特性及び改 善されたこすり抵抗を特に高い相対湿度において示すべきである。さらに、得ら れたコーティングは下の支持体としっかりと結合するべきである。 従来技術の必要性に向けられた本発明は、支持体の表面上の減じられた数の欠 陥（imperfections）を有する改善された湿分抵抗酸素バリアを与える方法に関 する。本方法は、支持体の表面を、ポリ（ビニルアルコール）、グリオキサール 及びテンソアクティブ（ｔｅｎｓｏａｃｔｉｖｅ）剤の溶液でコートして、その 後、触媒の非存在下にポリ（ビニルアルコール）を架橋して湿分抵抗性酸素バリ アを与える工程を含む。 好ましい態様において、ポリ（ビニルアルコール）は９９％より高い加水分解 レベル、通常９９．５％の加水分解レベルを有する。ポリ（ビニルアルコール） は好ましくは低粘度グレードのＰＶＯＨである。特に、ＰＶＯＨの粘度は好まし くは５〜１５ｃｐｓ（２０℃、４％溶液において）である。さらに、テンソアク ティブ剤は好ましくはＣ₄〜Ｃ₁₀アルコール、特に１−オクタノールである。 本発明はまた、改善された酸素バリアがその下の支持体にしっかりと結合され たポリマー構造体を提供する。このフィルム構造体は、ポリ（ビニルアルコール ）とグリオキサールとの溶液を製造する工程によって製造される。この工程は、 溶液の攪拌及び適用の間の溶液の泡形成を減じるため、及び溶液の表面張力を減 じるために有効量のテンソアクティブ剤を溶液に添加して、それによってバリア と支持体との間の改善された結合を達成する工程をさらに含む。本方法は、溶液 を支持体の少なくとも片側にコートし、その後触媒の非存在下にポリ（ビニルア ルコール）を架橋して酸素バリアを与える追加の工程を含む。 好ましい態様において、コートされた支持体は８０℃〜１５０℃の温度で４〜 ８秒間乾燥される。コーティングは、乾燥期間が終了すると実質的に１００％架 橋される。 結果として本発明は、適用されたコーティングが乾燥した際に１００％架橋さ れる、支持体上に適用するための改善されたＰＶＯＨコーティングを提供する。 架橋時間はそれによって約数週間または数カ月、から約何秒かに減じられる。 さらに、得られた架橋されたフィルムコーティングは改善された酸素バリア特 性及び改善されたこすり抵抗を示す。バリアと支持体との間の結合も高められる 。最後に、製造方法は、本コーティングが溶液の攪拌及び適用の両方の間の泡形 成の減じられた傾向を示す点、及び支持体へ適用したときに「湿潤（ｗｅｔ−ｏ ｕｔ」への高められた能力をも示し、それによって改善されたレイフラットの品 質を有するフィルムを与える点において容易化される。 本発明のフィルムは支持体の少なくとも片側をポリ（ビニルアルコール）、グ ルオキサール及びテンソアクティブ剤の溶液でコートすることによって製造され る。この後、ポリ（ビニルアルコール）は架橋されて酸素バリア、すなわち酸素 の透過に抵抗するポリマー層を与える。 本発明の改善された酸素バリア層は、ポリマーフィルム、箱用板紙、金属フィ ルム及び紙を含む、いずれの多数の支持体にも接着し得る。酸素バリア層は好ま しくはポリオレフィンのようなポリマーフィルムに接着される。１つの特に好ま しいポリオレフィンはポリプロピレンである。 本発明の酸素バリア層が支持体に適切に接着することを確実にするために、支 持体は好ましくはこの層を受け入れるのに適合した少なくとも１面を含む。特に コートされるべき支持体の面はポリ（ビニルアルコール）のそれに対する固定を 容易にする表面特性を有するべきである。例えば、コートされる側はポリ（エチ レンイミン）のようなプライマーで処理されることができる。もちろん、他の適 切なプライマーも使用できる。コートされる側は支持体それ自体の形成中に、そ の後のポリ（ビニルアルコール）層の受入れのために適合させることもできる。 例えば、ポリマー支持体、例えばポリプロピレンは、ポリ（ビニルアルコール） のポリマー支持体への結合能力を改善するマレイン酸のような物質を含むことが できる。最後に、支持体はポリ（ビニルアルコール）の受入れに本来適合した側 を含むことができる。すなわち、コートされる側は処理を必要としない。 本技術における当業者に既知のように、ポリ（ビニルアルコール）は典型的に はポリ（ビニルアセテート）の加水分解によって製造される。詳細には、この加 水分解反応はアセテート基をアルコール基で置換する。置換されるアセテート基 が多い程、ＰＶＯＨの加水分解が大きい。アルコールがより多く（すなわちより 大きい加水分解）存在すればするほどより良好なバリア特性を与える。 しかし、ＰＶＯＨの加水分解の後においてさえ、いくらかの数のアセテート基 はＰＶＯＨ分子に結合したままのこる。例えば、９５％加水分解されたＰＶＯＨ において、もともと存在したアセテート基の５％は分子に結合したまま残るが、 ９９％加水分解されたＰＶＯＨにおいては、もともと存在したアセテート基の１ ％が分子に結合したまま残る。 種々の粘度及び種々の加水分解度のポリ（ビニルアルコール）が製造される。 粘度は典型的にはＰＶＯＨ分子の分子量の関数である。詳細には、個々の分子が 比較的大きい（すなわち高分子量ＰＶＯＨ）ＰＶＯＨの溶液は、個々の分子が比 較的小さい（すなわち低分子量ＰＶＯＨ）ＰＶＯＨの溶液よりも高い粘度を有す る傾向がある。大きなサイズの分子の間には、そのような分子が互いにそれら自 身を互いに整列する傾向があるので、ファンデアワールス力が発現し、ＰＶＯＨ の粘度を増す。 Ｅｌｖａｎｏｌ ７１−３０（Ｄｕ ｐｏｎｔによって製造）のようなポリ（ ビニルアルコール）は典型的には、中粘度の十分に加水分解されたＰＶＯＨと呼 ばれる。詳細には、十分に加水分解されたＰＶＯＨの加水分解度は９８％である 。さらに、Ｅｌｖａｎｏｌ ７１−３０のような中粘度グレードのＰＶＯＨの粘 度は２０℃、４％溶液で３０ｃｐｓである。 他の商業的に入手できるＰＶＯＨはＥｌｖａｎｏｌ ７５−１５（これもＤｕ ｐｏｎｔによって製造）であり、これは低粘度の十分に加水分解されたＰＶＯ Ｈである。詳細には、加水分解度は９８％であり、粘度は２０℃、４％溶液で１ ３ｃｐｓである。 また他の通常入手できるＰＶＯＨはＥｌｖａｎｏｌ ９０−５０（これもＤｕ ｐｏｎｔによって製造）であり、これは低粘度の非常に加水分解されたＰＶＯ Ｈである。非常に加水分解されたＰＶＯＨにおける加水分解度は９９．５％であ る。Ｅｌｖａｎｏｌ ９０−５０のような低粘度グレードのＰＶＯＨの粘度は２ ０℃、４％溶液で１３ｃｐｓである。 ポリ（ビニルアルコール）は酸素の透過に対するバリアを与えるが、これは水 に可溶性であり、従って湿分の攻撃に対して感受性である。結果として、湿分に 暴露されるポリ（ビニルアルコール）層は典型的には架橋されている。この層の 架橋は実質的に湿分の攻撃に対する感受性を減じる。 しかし、乾燥したときに十分に架橋するポリ（ビニルアルコール）層を容易に かつ首尾一貫して製造することはしばしば困難である。ポリ（ビニルアルコール ）の酸素バリアを製造するための最近の手順はしばしば、フィルムの製造に続い て、ポリ（ビニルアルコール）層を十分に架橋させるためにフィルムを何週間ま たは何箇月間も貯蔵することを必要とする。この貯蔵の必要性は製造コスト及び 製造時間を増す。このことはまた、フィルムの最終性質に悪影響し得る、十分に 架橋される前にフィルムが湿分に暴露されるということを引き起こす。 ポリ（ビニルアルコール）、グリオキサール及びテンソアクティブ剤の配合物 が適用されたコーティングが乾燥すると架橋して、それによってフィルムを貯蔵 する必要を消去することが発見された。この架橋は酸触媒の非存在下に起こり、 そして他の架橋ＰＶＯＨコーティングと比べて改善された酸素バリアを生じる。 ポリ（ビニルアルコール）は好ましくは５〜１５ｃｐｓの粘度（２０℃、４％ 溶液について）を有する低粘度グレードのＰＶＯＨである。上述したように、低 分子量ＰＶＯＨは比較的小さなＰＶＯＨ分子を含み、それによってより低い粘度 を有するＰＶＯＨ配合物を与える。より小さいＰＶＯＨ分子は、比較的小さいグ リオキサール架橋分子と共に「緊密に充填された」マトリックスを形成させると 考えられる。結果として、形成されたマトリックスはそれを通る酸素の透過に抵 抗性である。 エタンジアルまたはオキサルアルデヒドとしても知られるグリオキサールは実 験式Ｃ₂Ｈ₂Ｏ₂を有する２炭素原子のジアルデヒドである。溶液中において、グ リオキサールは水和物、ダイマー及びオリゴマーの混合物として存在する。本発 明において使用されるグリオキサールは好ましくは４０重量％の水溶液であり、 そ して得られた架橋されたコーティング中に５〜３０重量％、好ましくは１５〜２ ５重量％の量存在する。 グリオキサールはＰＶＯＨ及び他の種々の既知の架橋剤と比べて比較的小さい 分子である。結果として、グリオキサール分子は、架橋層が最小のボイド空間を 有するように、隣接するＰＶＯＨ分子の間に容易に「フィット」する傾向がある と考えられる。さらには、減じられたボイド空間は得られたフィルムの酸素バリ ア特性を高めると考えられる。 上述したように、ＰＶＯＨとグリオキサールとの間の架橋過程は触媒を必要と ないことがここに発見された。この必要性の欠如はグリオキサールの官能的に活 性な条件から生じ、そして典型的に使用される触媒（例えば酸触媒）が商業的な 設定において利用することが困難であることがしばしば示されている点において 重要である。特に、このような触媒は極端に腐食性であり、そしてコーティング 機械に損傷を与えるかもしれない。さらに、触媒の使用はコーティング溶液のポ ットライフを著しく減じる。 好ましい態様において、テンソアクティブ剤を溶液に加えて溶液の攪拌及び溶 液の支持体への適用の両方の間の泡形成を減じる。この薬剤の溶液への添加はま た溶液の表面張力を減じ、これによって支持体上のポリ（ビニルアルコール）の より良好な湿潤を与え、これはまた改善されたレイフラット性を有するバリア層 を与える。この減じられた表面張力はまた、架橋されたコーティングと支持体と の間の高められた結合を与える。 テンソアクティブ剤、特に１−オクタノールの非常に加水分解された低粘度Ｐ ＶＯＨ（例えばＥｌｖａｎｏｌ）への添加が予期されない低いレベルの表面エネ ルギーを有するコーティング液を与えることが発見された。減じられた表面エネ ルギーは溶液の加工特性、特に溶液が支持体に適用されたときボイドまたは欠陥 の形成なしに溶液が「湿潤」する能力を改善し、それによって高められた酸素バ リア特性を有するコーティングを生じる。 本発明の好ましい態様において、テンソアクティブ剤はオクタノール、特に１ −オクタノールのようなＣ₄〜Ｃ₁₀のアルコールである。オクタノールは溶液中 に５ｐｐｍ〜０．５重量％の濃度で存在する。オクタノールは本配合物中に使用 する濃度で溶液全体に分散し、溶液中に分散したままである。もちろん、他の適 切なテンソクティブ剤も考えられる。 商業的に適切なコーティング法はリバースダイレクトグラビア法及び平滑ロッ ド法を含む、本技術分野における当業者に既知のように、グラビア法は典型的に は平滑ロッド法よりも高いレベルの気泡を生じる。テンソアクティブ剤は泡形成 の程度を減じると共に、同時にコーティング溶液の表面エネルギーを低める。減 じられた泡形成及び低い表面エネルギーの組合せは、特に高い相対湿度において 減じられた酸素透過を示すバリアを生み出す改善された加工特性を与える。 グラビア法に関して、本発明のコーティング溶液は好ましくは２００〜５００ ｐｐｍの１−オクタノール、さらに好ましくは２５０ｐｐｍの１−オクタノール を含む。平滑ロッド法に関しては、コーティング溶液が好ましくは５〜５０ｐｐ ｍの１−オクタノールを含むことがここに発見された。この低いレベルのテンソ アクティブ剤は上記の改善された加工特性を与える。さらに、この低いレベルの テンソアクティブ剤はその後に形成される酸素バリアが溶液中にそのような薬剤 を含めることからのいかなる悪影響をこうむる可能性を減じる。 好ましくは水性のこの溶液はポリ（ビニルアルコール）を冷水に加え、これを その後にＰＶＯＨが溶解する温度に加熱することによって製造される。水及び溶 解したＰＶＯＨは次に冷却される。次に架橋剤（すなわちグリオキサール）が冷 却されたＰＶＯＨ及び水に加えられる。その後に、有効量のテンソアクティブ剤 が溶液に加えられる。次にポリマー支持体上にコートされるのがこの得られた溶 液である。 好ましい態様において、この水溶液は４〜１４重量％の固形分、好ましくは５ 〜１０重量％の固形分を含む。固形分濃度は７０〜９５重量％のポリ（ビニルア ルコール）、５〜３０重量％の架橋剤及び５ｐｐｍ〜０．５重量％のオクタノー ルから成る。 本発明の水溶液は従来技術の配合物と比較して安定であることが発見された。 この安定性及び低粘度ＰＶＯＨの使用により、溶液の固形分濃度を増すことがで きる。溶液の固形分含量を増すことによって、溶液中の水の百分率は減じられる 。従って、適用されたコーティングはさらに容易に乾燥される。この減じられた 乾 燥時間はコーティング機械からのエネルギーの節約及び／または速度の増加を生 み出す。架橋過程を容易化することも考えられる。最後に、この安定性は溶液の より長いポットライフを生じる。特に、一旦コーティングが支持体に適用される と、フィルムは乾燥オーブンを通して巻かれる。典型的な乾燥オーブンは長さ６ ０フィートであり、そしてフィルムを１３０℃に加熱するのに適合している。フ ィルムはオーブンを通して約３０５ｍ／分（１０００フィート／分）の速度で巻 かれる。オーブンを通してフィルムが巻かれるとき、適用されたコーティング中 の水は乾燥して、かわりに固形分の濃度が増加する。ある点（すなわち特別の濃 度及び温度の）、架橋工程が開始される。この架橋工程は迅速に、そしてそのよ うなフィルムが乾燥オーブンから離れるときまでにフィルムが１００％架橋する ようにＰＶＯＨ層全体に完全に起こる。 以下の実施例は本発明に従って製造されるフィルムの高められたバリア特性を 例示する。 実施例１ 試料１を製造した。Ｅｌｖａｎｏｌ ７１−３０、Ｐａｒｅｚ ６１３（メチ ル化メラミンホルムアルデヒド）及び塩化アンモニウムの溶液をポリプロピレン の０．７５ミル厚のポリマー支持体上にコートした。この溶液は６重量％の固形 分を含んでいた。固形分は８３重量％のＰＶＯＨ、１５重量％のメチル化メラミ ンホルムアルデヒド及び２重量％の塩化アンモニウムを含んでいた。 コーティングの適用の前に、支持体をポリ（エチレンイミン）プライマーで処 理した。コーティングをリバースダイレクトグラビア法を使用してポリプロピレ ン支持体上に適用した。詳細には、コーティングは９２Ｑグラビアロールで塗布 した。対照試料を次に乾燥し、そして層が十分に架橋するまで貯蔵した。この方 法は約３週間を要した。フィルムを次に０％相対湿度及び７５％相対湿度におい て酸の透過率について測定した。 試料１は、０％相対湿度において０．９５×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間（ ０．０６１ｃｃ／１００インチ²／２４時間）、７５％相対湿度において１５． ００４×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間（０．９６８ｃｃ／１００インチ²／２４ 時 間）の酸素透過率を示した。 実施例２ 試料２を製造した。Ｅｌｖａｎｏｌ ７５−１５及びＳｕｎｒｅｚ ７４０（ 環式アミド−アルデヒドコポリマー）の溶液を実施例１に従ってリバースダイレ クトグラビア法によってポリプロピレンの支持体上にコートした。この溶液は８ 重量％の固形分を含んでいた。固形分は７５重量％のＰＶＯＨ、２５重量％の架 橋剤を含んでいた。この後、フィルムの酸素透過特性を測定した。 試料２は、０％相対湿度において１．２４×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間（ ０．０８ｃｃ／１００インチ²／２４時間）、７５％相対湿度において１２．５ ５５×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間（０．８１ｃｃ／１００インチ²／２４時間 ）の酸素透過率を示した。 実施例３ 試料３を製造した。Ｅｌｖａｎｏｌ ９０−５０及びＳｕｎｒｅｚ ７４０の 溶液を実施例１に記述したようにリバースダイレクトグラビア法によってポリプ ロピレンの支持体上にコートした。この溶液は８重量％の固形分を含んでいた。 固形分は８５重量％のＰＶＯＨ、及びほぼ１５重量％の架橋剤を含んでいた。こ の後、フィルムの酸素透過特性を測定した。 試料３は、０％相対湿度において０．４６５×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間 （０．０３ｃｃ／１００インチ²／２４時間）、７５％相対湿度において４．０ ３×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間（０．２６ｃｃ／１００インチ²／２４時間） の酸素透過率を示した。 実施例４ 試料４を製造した。Ｅｌｖａｎｏｌ ７５−１５及びＧｌｙｏｘａｌ ４０の 溶液を実施例１に記述したようにリバースダイレクトグラビア法によってポリプ ロピレンの支持体上にコートした。この溶液は８重量％の固形分を含んでいた。 固形分は８５重量％のＰＶＯＨ、及び１５重量％の架橋剤を含んでいた。この後 、フィルムの酸素透過特性を測定した。 試料４は、０％相対湿度において０．６２×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間（ ０．０４ｃｃ／１００インチ²／２４時間）、７５％相対湿度において３．５６ ５×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間（０．２３ｃｃ／１００インチ²／２４時間） の酸素透過率を示した。 実施例５ 試料５を製造した。Ｅｌｖａｎｏｌ ９０−５０及びＧｌｙｏｘａｌ ４０の 溶液を実施例１に記述したようにリバースダイレクトグラビア法によってポリプ ロピレンの支持体上にコートした。この溶液は８重量％の固形分を含んでいた。 固形分は７５重量％のＰＶＯＨ、及び２５重量％の架橋剤を含んでいた。この後 、フィルムの酸素透過特性を測定した。 試料５は、０％相対湿度において０．９３×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間（ ０．０６ｃｃ／１００インチ²／２４時間）、７５％相対湿度において２．０１ ５×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間（０．１３ｃｃ／１００インチ²／２４時間） の酸素透過率を示した。 実施例６ 試料６を製造した。Ｅｌｖａｎｏｌ ７５−１５、Ｇｌｙｏｘａｌ ４０及び １−オクタノールの溶液を実施例１に記述したようにリバースダイレクトグラビ ア法によってポリプロピレンの支持体上にコートした。この溶液は８重量％の固 形分を含んでいた。固形分は７５重量％のＰＶＯＨ、２５重量％の架橋剤及び２ ５０ｐｐｍの１−オクタノールを含んでいた。この後、フィルムの酸素透過特性 を測定した。 試料６は、０％相対湿度において０．７７５×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間 （０．０５ｃｃ／１００インチ²／２４時間）、７５％相対湿度において４．４ ９５×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間（０．２９ｃｃ／１００インチ²／２４時間 ）の酸素透過率を示した。 実施例７ 試料７を製造した。Ｅｌｖａｎｏｌ ９０−５０、Ｇｌｙｏｘａｌ ４０及び １−オクタノールの溶液を実施例１に記述したようにリバースダイレクトグラビ ア法によってポリプロピレンの支持体上にコートした。この溶液は８重量％の固 形分を含んでいた。固形分は８５重量％のＰＶＯＨ、１５重量％の架橋剤及び２ ５０ｐｐｍの１−オクタノールを含んでいた。この後、フィルムの酸素透過特性 を測定した。 試料７は、０％相対湿度において０．３１×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間（ ０．０２ｃｃ／１００インチ²／２４時間）、７５％相対湿度において１．０８ ５×１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間（０．０７ｃｃ／１００インチ²／２４時間） の酸素透過率を示した。 実施例１〜７からの結果を表１に示す。 表１に示したデータから、本発明に従って製造したフィルムの酸素バリア特性 が従来技術のものよりもはるかに優れていることが明らかである。特に高い相対 湿度（例えば７５％）において酸素透過率（１０^-4ｃｃ／ｃｍ²／２４時間単位 のＴＯ₂）は１５．００４（試料１）及び１２．５５５（試料２）の高さから１ ．０８５（試料７）の低さへと減少した。さらに、本発明に従い製造したフィル ムは種々の従来技術を使用して製造したフィルムのものよりも乾燥時の改善され たこすり抵抗性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．支持体の表面上に改善された湿分抵抗性の酸素バリアを与えるための方法 であって、 該支持体の前記表面をポリ（ビニルアルコール）、グリオキサール及びテンソ アクティブ剤の溶液でコートすること、並びに 該ポリ（ビニルアルコール）を触媒の非存在下に架橋して湿分抵抗性の酸素バ リアを与えること を含んで成る前記の方法。 ２．前記ポリ（ビニルアルコール）は２０℃、４％溶液において５〜１５ｃｐ ｓの粘度を有する、請求項１の方法。 ３．前記ポリ（ビニルアルコール）が約９９％の加水分解レベルを有する、請 求項１の方法。 ４．前記テンソアクティブ剤がＣ₄〜Ｃ₁₀アルコールである、請求項１〜３の いずれか１項に記載の方法。 ５．前記アルコールがオクタノールである、請求項４の方法。 ６．前記オクタノールが１−オクタノールである、請求項５の方法。 ７．前記溶液が、次の工程 前記ポリ（ビニルアルコール）を水に溶解し、その後前記グリオキサールを加 えること、並びに 前記溶液の表面張力を減じるのに有効な量の前記テンソアクティブ剤を前記溶 液に加えて、これによって前記バリアと前記支持体との間の改善された結合を達 成すること によって製造される、請求項１の方法。 ８．前記架橋工程が前記コートされた支持体を約８０〜約１５０℃の温度で乾 燥する工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項の方法。 ９．前記溶液が５〜１０重量％の固形分を含み、前記固形分が、２０℃４％溶 液の粘度が５〜１５ｃｐｓで９９％を越えるレベルに加水分解されているポリ（ ビニルアルコール）７０〜９５重量％、グリオキサール５〜３０重量％、及び １−オクタノール５ｐｐｍ〜０．５重量％を含む、請求項１の方法。 １０．前記コーティング工程が平滑ロッド法を通して達成され、そして前記溶 液が５〜５０ｐｐｍのテンソアクティブ剤を含む、請求項１〜９のいずれかに１ 項の方法。 １１．前記コーティング工程がリバースダイレクトグラビア法によって達成さ れ、そして前記溶液が２００〜５００ｐｐｍのテンソアクティブ剤を含む、請求 項１〜９のいずれか１項の方法。 １２．改善された酸素バリアと、該酸素バリアがしっかりと結合したその下の 支持体とを含むポリマーフィルム構造体であって、 ポリ（ビニルアルコール）とグリオキサールとの溶液を製造すること 該溶液の表面張力を減じて、これによって該バリアと該支持体との間の改善さ れた結合を達成するのに有効な量のテンソアクティブ剤を該溶液に加えること、 並びに 該支持体の少なくとも片側上を該溶液でコートし、その後に触媒の非存在下に ポリ（ビニルアルコール）を架橋して有効な酸素バリアを該支持体上に与えるこ と から成る方法によって製造される、前記のポリマーフィルム構造体。 １３．前記ポリ（ビニルアルコール）は２０℃、４％溶液において５〜１５ｃ ｐｓの粘度及び約９９％を越える加水分解レベルを有する、請求項１２の構造体 。 １４．前記テンソアクティブ剤が１−オクタノールである、請求項１２または １３の構造体。 １５．前記溶液が５〜１０重量％の固形分を含み、前記固形分が、２０℃４％ 溶液の粘度が５〜１５ｃｐｓで、かつ９９％を越えるレベルに加水分解されてい るポリ（ビニルアルコール）７０〜９５重量％、グリオキサール５〜３０重量％ 及び１−オクタノール５ｐｐｍ〜０．５重量％を含む、請求項１２〜１４のいず れか１項の構造体。