JPH01249697A

JPH01249697A - 気相法ダイヤモンドの合成法

Info

Publication number: JPH01249697A
Application number: JP7655588A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Hirose; 洋一広瀬; Kunio Komaki; 小巻　邦雄
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1989-10-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は耐摩耗性、耐蝕性、高熱伝導性等の特性を有し
、研摩材、研削材、光学材料、超硬工具材用部材等に有
用な膜状、粒状のダイヤモンドの気相法合成方法に関す
る。

〈従来の技術〉ダイヤモンドの合成法としては、超高圧条件下ての、鉄
、ニッケル系等の触媒による合成法や爆薬法による黒鉛
の直接変換法か従来より実施されている。

近年低圧ＣＶＤ法として、炭化水素又は窒素、酸素等を
含む有機化合物と水素との混合ガスを熱フィラメント、
マイクロ波プラズマ、高周波プラズマ、直流放電プラズ
マ、直流アーク放電等により励起状態としてダイヤモン
ドを合成する方法か開発されている。

従来の前記ＣＶＤ法に於ては、原料ガスをダイヤモンド
か合成されるように励起するために特殊な装置を必要と
した。又いずれの励起源を用いてもダイヤモンド析出面
積の増大は困難である。木発明者らは従来法に比し、簡
易な手段て、しかも大面積の膜状ダイヤモンドをも生成
しうる気相合成方法を開発する目的て研究を行った。即
ち低圧ＣＶＤ法の励起手段について種々検討を重ねた結
果、熱フィラメントてば熱プラズマ、マイクロ波てはマ
イクロ波プラズマ、直流アーク放電てはアーク放電プラ
ズマなど、すべてプラズマ状態かダイヤモンド合成に大
きく関与しているとの結論を得、これより燃焼による燃
焼炎もブラスマ状ｆハ（であるのて、この燃焼炎を利用
すれば従来法に比し容易にタイヤモンＩ・を合成しうる
との結論を得た。そしてその結論にもとづき炭素を含む
タイヤモン）〜析出用原料化合物を不完全燃焼領域を有
するように燃焼させ、該不完全燃焼領域中、又は該領域
の近傍の非酸化性雰囲気中に、ダイヤモンド析出用基材
を装置し、基材温度をダイヤモンド析出温度に保持する
ことにより基材にダイヤモン１〜を析出させることを＃
＋ｊ徽とする気相法タイヤモント合成法を完成し、特願
昭６：ｌ−４７８０号として特許出願を行った。

〈発明か解決しようとする課題〉タイヤモン）（の合成法を実用化するに当ってはその製
造条ヂ１；を巾広く制御てきることか必要である。然し
前述の燃焼炎による合成法においては、極めて限定され
た狭い範囲でしか製造条件の制御はてきない。

本発明名らは研究の結果、前記方法において燃焼領域を
囲む導電性材料製の網を設置することにより広範囲な製
造条件の制御か可能となり、その結果大面積の膜状ダイ
ヤモンドをより均質に、又高速に成長させ得ること、さ
らに粒状の場合にはより広い領域にダイヤモンドを高速
に成長させ得ることを確認して本発明を完成した。

〈課題を解決するための手段〉即ち本発明は、炭素を含むダイヤモンド析出用原料化合
物を不完全燃焼領域を有するように燃焼させ、該不完全
燃焼領域中、又は該領域の近傍の非醇化性雰囲気中に、
ダイヤモンド析出用基材を設置し、基材温度をダイヤモ
ンド析出温度に保持してダイヤモンドを合成するに際し
、燃焼領域を囲む導電性網を設置して燃焼領域を制御す
ることを特徴とする気相法ダイヤモン■〜の合成法に関
する。

本発明方法は前述のように実質的に特願昭［１３−４７
８０号記載の合成法の改良であり、原料ガス、燃焼条件
と同一であるか、これらについてのへる。

なお本発明の方法により合成されるダイヤモンドにはダ
イヤモンド様炭素を含む。

まずタイヤモント合成用原料ガスについて説明する。

炭素源として次に示す各種の化合物が使用てきる。

ａ）含水素化合物飽和炭化水素：メタン、エタン、プロパン、ブタン等。

不飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、フヂレン、ア
セチレン、アリレン等。

芳香族炭化水素　ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン等。

Ｃ１１０化合物　メタノール、エタノール、プロパツー
ル、ツタノール等のアルコール類、エーテル基含有化合
物。

ケトン基を含むもの、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、２，４−ペンタンジオン、アセトフェ
ノン、１′−ツチロナフトン。

エステル系：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル
。

ケテン基を含むもの　ジメチルケテン、フェニルケテン
。

アセチル基を含むもの　酢酸、無水酢酸、アセトフェノ
ン、ビアセチル。

アルデヒド基を含むもの：ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロビオンアルデヒ１〜。

メチレン基を含むもの　ケテン、シアンメタン。

メチル基を含むもの：ｔ−ブチルパーオキサイド、メチ
ルヒトロパーオギサイト、過酢酸。

ｂ）窒素含有化合物第１アミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、１〜リメチルアミン、イソプロピルアミン。

二ｌ−リル基を含むもの　アセ１〜ニトリル、ヘンンニ
１〜リル、アクリロニｌ−リル、ピハロニｌ〜リル。

アミ１〜基を含むもの　ヘキサンアミ１〜、アセトアミ
１〜。

二ｌへ口塞化合Ｔｈ　　二ｌ−口エタン、二１〜口メタ
ン、二１ヘロソヘンセン、ニトロプロパン。

Ｃ）含酸素化合物　　−酸化炭素、二酸化炭素。

前述の化合物は一種又は−二種風」二を混合して用いる
ことかてきる。

これらの炭素源化合物に水素、必要により酸素を混合し
含酸素又は非含酸素雰囲気中て燃焼させる。

さらに炭素源として固体の炭素、黒鉛等を前記化合物と
水素、酸素の混合カスの燃焼炎中て、気化、燃焼、水素
化等の反応を介して炭素源として用いることも可能であ
る。

本発明においては前記のタイヤモン）〜合成川原才゛１
カスを不完全燃焼領域か存在するように燃焼させて燃焼
炎を形成させ、該不完全燃焼領域中又は炎外の非酸化性
てかつ炎の近傍のタイヤセン１〜析出可能に励起された
領域に、タイヤ千ン）−析出用基創を存在させ、燃焼領
域を囲む導電性の網を設置することにより、不完全燃焼
部を有する燃焼炎の位置及び体積の制御を可能にしだも
のである。

なお本発明方法において導電性網に電圧を印加すること
により、とくに基材に対するダイヤモンド析出状態を高
速化することかてきる。

又、前記のダイヤセン１〜合成用原料カスに酸素を添加
し、燃焼を酸素を含まない雰囲気、或は酸素を含む雰囲
気中てダイヤモンド析出状態に励起された不完全燃焼領
域を生成させる１１体例としては、例えは前席について
はアルゴン等の雰囲気中ての燃焼を、又後渚の例として
は大気開放中の燃焼を例示できる。

次に本発明の方法を実施するための装置の模式説明図に
ついて説明する。

図において、■はバーナー、２は燃焼炎て、内炎と称す
べき不完全燃焼領域３と、外炎４により構成されている
。５は基板で、基板支持棒６にとりつりられている。７
はタンクスデン線フィラメン１〜て、燃焼炎のみてダイ
ヤモンド生成状態への励起化か不充分の場合の補助励起
手段である。８は５ＩＩＳ製網てあり、９は網に電位を
印加する回路である。

図において５て示されるダイヤモンド析出用基材は通常
低圧ＣＶＤ７Ｊ、て用いられるものか使用できる。即ち
Ｓｉウェハー、　ＳｉＣ焼結体、　ＳｉＣ粒状物や、ダ
イヤモンド、Ｗ　、　ＷＣ，Ｍｏ、　　Ｔｉｃ、　　Ｔ
ＩＮ又はサーメット、超硬高合金工具鋼、合金工具鋼、
高速度鋼の成形体又は粒状物等を例示できる。

ダイヤモンドか析出する領域は、燃焼炎中の３て示され
る通常内炎と称される酸素不足の領域である。酸素過剰
領域は、高熱てたとえダイヤモンドか形成されても、過
剰の酸素によりＣ０１Ｃ０２となり消失する。即ち、ダ
イヤモンド析出領域は酸素不足てあり比較的低温である
。そしてこの領域においては原料カスより炭化水素ラジ
カル（活性種）の生成の条件に励起することか必要であ
る。　本発明方法においてダイヤモンド析出用基材の位
置を炎中の３００°Ｃ〜１４００°Ｃの範囲におくこと
か好ましい。

そしてこの状１ｍては励起か不充分の場合、補助加熱源
として、通電加熱による発熱体、高周波誘導加熱、レー
ザー光による加熱方式、赤外線加熱、アーク放電による
加熱等か用いられる。

具体的には加熱領域温度は１０００°Ｃ以上、望ましく
は１５００°Ｃ以上、基材温度は３０　Ｄ　’Ｃ以上１
４００６Ｃ以下に保持すれば良い。

燃焼炎を制御する導電性網は燃焼領域を囲んてもうける
。そしてその導電性網の径は、網のない場合の燃焼炎の
径の０．８〜１．５倍か実用的に好ましい。又、鎖網の
目開きは、燃焼性カスの組成、種類により好適な大きさ
か異なるか０．２〜５．０　ｍｍか実用的てあり、とく
に好ましいのはＯＪ〜２．０　＋ｎｍの範囲である。

導電性網に対する印加電位か、網なのとする場合、燃焼
炎は体積か収縮し、θとする場合は膨張する。このこと
は、燃焼炎中、即ちプラスマのラジカル密度、ひいては
エネルギー密度か、燃焼炎の収縮の場合は増大し、膨張
の場合は減少することになる。そして印加電圧０てもエ
ネルギー密度は増大する。

印加電圧は±（０〜１００ＫＶ　）まで可能であるか、
女子ましくは士（０〜ＩＫＶ）である。

炎を形成させる圧力は０．１．Ｔｏｒｒから１００００
Ｔｏｒｒの範囲で選択てきるか、１ＯＴｏｒｒ〜７５０
Ｔｏｒｒか好ましい。とくに常圧（７６０Ｔｏｒｒ）て
の合成は大気開放゛Ｃ実施可能を示すものである。

本発明方法は燃焼炎の形状を変形させたり、特定領域に
制限したり出来、実用的価値か大である。

〈作　　用〉ｊ焚書含有原料化合物から燃焼炎中て酸素との反応で分
解解離を行い、ラジカル化した活性種から例えばＣ，Ｃ
２、ｅｌｌ、　Ｃ１１２、Ｃ１１３などかタイヤセン１
〜相を形成して析出するものと推定される。

又水素原子、酸素原子も形成され、タイヤモン１・析出
反応に関グーしているものと思われる。

そしてこれらのラジカルは本発明の方法の如く導電性網
により収縮するとエネルギー密度か高まり、ダイヤモン
ド合成反応か促進されるものと思われる。

〈実　施　例〉実施例　１図面に示す装置により次の如くダイヤモンド合成反応を
行った。

市販の酸水素炎用ガスバーナーのノスル」一方１、　Ｏ
ｍ　ｍ０位首に　７ｍｍ角のＳｉウェハーを支持具のＳ
ｕＳ板にとりつりた。さらに補助加熱体として０．５ｍ
ｍφのタンクステン線フィラメン１へをバーナーノズル
上方６１１１１１１．５ｉウエハーの下４ｍｍに設置し
た。

ＳＵＳ金網目開き　］、Ｏｍｍ製て、内径的５０ｍｍφ
、高さ１２０ｍｍの筒をノズル中心軸にセンターを合せ
、かつタンクステン線フィラメント、基板支持具とは電
気的に非接触状ｙＥに固定した。

バーナーに水素２０００ＳＣＣＭ、メタン５０ＳＣＣＭ
　（メタン／水素比２．５容量％）の混合カスを流し燃
焼炎を形成した。タンクステン線フィラメントに通電し
、Ｓ１ウエハーの温度を８５０°Ｃとし、　２時間保持
した。

本実施例における焔の長さは、後述の比較例におけるＳ
ＵＳ金網筒を設置しない場合に比し幾分増大したか、焔
の径は約５％収縮した。

燃焼完了後、Ｓｉウェハー上の堆積物を光学顕微鏡Ｈ察
およびラマン分光法により調へた。その結果堆積物はダ
イヤモンド自形の出た５〜７ｐｍの四角錐状結晶の集合
体であること、そしてその層厚は約３．５ルｍであるこ
とか確認された。

ラマン分光スペクトルに於ては、１：１３４ｃｍ−’に
ダイヤモンドピークか、］、５５０ｃ＋ｎ−’付近にｉ
−カーボンの巾広Ｃ低いピークか認められた。

実施例　２実施例１においてＳＵＳ製金網筒に電位＋１００ｖを印
加した以外全く同様に処理してダイヤモンド生成反応を
行った。燃焼炎の長さは実施例１とほぼ同様てあったか
炎の径は５ＩＩＳ金網筒を設置しない場合に比し約８％
収縮した。燃焼完了後、Ｓｉウェハー−１−の堆積物を
実施例１と同様な方法て調へた。その結果堆積物はダイ
ヤモンド自形の出た細い結晶体の集合物てあり、その層
厚は約４．３ルｍであることが確認された。

なおラマン分光スペクトルは実施例１に比し、１３３４
ｃｍ−’のダイヤモンドピークが細く大てあり、］５５
０ｃｍ−’付近のｉ−カーボンピークか低い。

比較例実施例１において５ＩＩＳ製金網筒を設けず、他のすべ
ての条件は全く同様にしてダイヤモンド生成反応を行っ
た。

実施例１．２に比し燃焼炎の最大径は大て、その長さは
幾分短かった。燃焼完了後、Ｓｉウェハー上の堆積物を
実施例１と同様な方法て調べた。堆積物はタイ自形ン１
〜白形の多い３〜５ｇｍｍ位の結晶粒の集合体であった
か、その層厚は約２ｐｍと、実施例１．２に比し、著し
く薄かった。又分光スペクトルては１３３４ｃｍ−’の
ダイヤモンドピークは実施例１．２に比し、太くかつ小
て、１５５０ｃｍ−’付近の１−カーボンピークは高か
った。

実施例　３実施例１てバーナーに流す混合カスの組成を水素２００
０ｃｃ／分、メチルアルコール５０ｃｃ／分とした以外
、すべて実施例１と全く同様の装置により、同様に処理
した。

炎は５ＩＩＳ金網のない場合に比し、最大径部分か約４
％収縮していた。

ＳｉＣウェハー上の堆積物を実施例１と同様に調へた。

その結果、自形（１１，１）面か多く現われた結晶度の
高いタイヤセン１〜膜か生成していることを示している
。又ラマン分光スペクトルもはＸ゛実施例１と同様てあ
った。又析出ダイヤモンド膜の厚さは約１．５ルｍてあ
った。

〈発明の効果〉本発明方法は、極めて簡単な装置ての気相法によるタイ
イモ２１〜合成を従来より高収率で行うことを可能とす
るものてあり、又スケールアップも容易となった。した
かって大面積て均質なタイヤモンＩ＝’の析出か可能と
なった。又析出用基体は、板、粒いずれても同様にタイ
ヤセン１〜析出か可能であり、又板表面か曲面てあって
も何ら析出に支障はないのて、本発明方法により、粒状
、膜状のタイヤモンＩ〜を従来の気相法に比し、容易に
うろことが可能になった。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施するだめの装置の模式説明である。図において、ｌはバーナー、２は燃焼炎、３は内炎、４
は外炎、５は基板、６は基板支持棒、７はフィラメント
、８は導電性網、９は電位印加用直流電源である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）炭素を含むダイヤモンド析出用原料化合物を不完
全燃焼領域を有するように燃焼させ、該不完全燃焼領域
中、又は該領域の近傍の非酸化性雰囲気中に、ダイヤモ
ンド析出用基材を設置し、基材温度をダイヤモンド析出
温度に保持してダイヤモンドを合成するに際し、燃焼領
域を囲む導電性網を設置して燃焼領域を制御することを
特徴とする気相法ダイヤモンドの合成法。
（２）導電性網に電圧を印加すること特徴とする特許請
求の範囲第１項の気相法ダイヤモンドの合成法。