JPH01203295A - 気相法ダイヤモンドの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐摩耗性、耐蝕性、高熱伝導性、広域光学的透
明等の優れた特性を有し、研摩材、研削材、超硬工具材
、光学材用部材等に有用な膜状、薄片状板状、棒状のダ
イヤモンドの気相法合成方法に関する。

〈従来の技術〉 ダイヤモンドの合成法としては、超高圧高温条件下での
、鉄、ニッケル系等の触媒による合成法や爆薬法による
黒鉛の直接変換法か従来より実施されている。

近年低圧ＣＶＤ法として、炭化水素又は窒素、酸素等を
含む有機化合物と水素との混合ガスを熱フィラメント、
マイクロ波プラズマ、高周波プラズマ、直流放電プラズ
マ、直流アーク放電等により励起状態としてダイヤモン
ドを合成する方法が開発されている。

本発明に係わる膜状、薄片状、板状又は棒状ダイヤモン
ドは、超高圧法の極めて特殊な条件下て大粒ダイヤモン
ド結晶を長時間かけて成長させたものからレーザーで切
出す方法が行われている。

又膜状物に関しては低圧ＣＶＤ法による研究か行われて
いる段階である。

〈発明が解決しよう、とする課題〉 前記に記載した超高圧法は特殊な設備を必要とし、又膜
状、薄片状、板状、棒状のダイヤモンドの製造はまず大
粒ダイヤモンドを合成し、この大粒ダイヤモンドをレー
ザーて切出して製造されており、容易に、安価に、短時
間に製造するという実用的な要求に必ずしも応じるもの
とはいえない。又従来の前記ＣＶＤ法に於ては、原料ガ
スをダイヤモンドが合成可能に励起するために特殊な装
置を必要とした。又いずれの励起源を用いてもダイヤモ
ンド析出面積の増大は困難であり、又、厚みをもった板
状、棒状物のダイヤモンドの製造は不可能であった。本
発明者らは従来法に比し、簡易な手段で、しかも大面積
の膜状、板状、棒状ダイヤモンドをも生成しつる気相合
成法を開発する目的で研究の結果、炭素を含む原料化合
物をダイヤモンド析出用基材の周囲より、燃焼炎が中心
に向うように燃焼させて不完全燃焼領域を形成すること
により目的を達成しうることを確認して本発明を完成し
た。

〈課題を解決するための１手段〉 本発明者らは低圧ＣＶＤ法に関し、とくに励起手段につ
いて種々検討を重ねた結果、熱フィラメントては熱プラ
ズマ、マイクロ波ではマイクロ波プラズマ１、直流アー
ク放電ではアーク放電プラズマなど、すべてプラズマ状
態がダイヤモンド合成に大きく関与しているとの結論を
得、これより燃焼による燃焼炎もプラズマ状態であるこ
とにより、この燃焼炎を利用すれば従来法に比し容易に
ダイヤモンドを合成しつると判断し、さらにその燃焼炎
をダイヤモンド析出用基材に向けその周辺より生成させ
ることにより、生成ダイヤモンドのＨさを等しく、均質
にしつると考え鋭意研究の結果本発明を完成した。

即ち本発明は炭素を含むダイヤモンド析出用原料化合物
を環形周囲より中心に向けて放出しつ＼不完全燃焼領域
を有するように燃焼させ、該不完全燃焼領域中、又は該
領域の近傍の非酸化性雰囲気中に、ダイヤモンド析出用
基材を設置し、基材温度をダイヤモンド析出温度に保持
することにより基材にダイヤモンドを連続的に析出させ
ることを特徴とする気相法ダイヤモンド合成法に関する
。

なお本発明の方法により合成されるダイヤモンドにはダ
イヤモンド様炭素を含む。

まずダイヤモンド合成用原料ガスについて説明する。

炭素源として次に示す各種の化合物が使用できる。

ａ）含水素化合物 悠廂炭化水素：メタン、エタン、プロパン、ブタン等。

不飽和炭化水素：エチレン、プロピレン、ブチレン、ア
セチレン、アリレン等。

芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン等。

ＣＨＯ化合物：メタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジ
エチルエーテル等のエーテル基含有化合物。

ケトン基を含むもの；アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、２．４−ベンタンジオン、アセトフェ
ノン、ｌ’−プチロナフトン。

エステル系：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソアミル
。

ケテン基を含むものニジメチルケテン、フェニルケテン
。

アセチル基を含むもの：酢酸、無水酢酸、アセトフェノ
ン、ビアセチル。

アルデヒド基を含むもの：ホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド。

メチレン基を含むもの二ケテン、ジアゾメタン。

メチル基を含むもの：ｔ−ブチルパーオキサイド、メチ
ルヒドロパーオキサイド、過酢酸。

ｂ）窒素含有化合物 第１アミン：メチルアミン、エチルアミン、ジメチルア
ミン、トリメチルアミン、イソプロピルアミン。

ニトリル基を含むものニアセトニトリル、ベンゾニトリ
ル、アクリロニトリル、ピバロニトリル。

アミド基を含むもの：ヘキサンアミド、アセトアミド。

ニトロ基化合物：ニトロエタン、ニトロメタン、ニトロ
ソベンゼン、ニトロプロパン。

Ｃ）含酸素化合物　　−酸化炭素　　炭酸ガス。

前述の化合物は一種又は二種以上を混合して用いること
ができる。

これらの炭素源化合物に水素、必要により酸素を混合し
含酸素又は非含酸素雰囲気中で燃焼させる。

さらに炭素源として固体の炭素、黒鉛等を前記化合物と
水素、酸素の混合ガスの燃焼炎中で、気化、燃焼、水素
化等の反応を介して炭素源として用いることも可能であ
る。

本発明においては前記のダイヤモンド合成用原料ガスを
不完全燃焼領域が存在するように燃焼させて燃焼炎を形
成させ、該不完全燃焼領域中又は長井の非酸化性でかつ
炎の近傍のダイヤモンド析出可能に励起された領域に、
ダイヤモンド析出成長面を常に存在させる事が必要であ
る。

又、前記のダイヤモンド合成用原料ガスに酸素を添加し
、燃焼を酸素を含まない雰囲気、或は酸素を含む雰囲気
中でダイヤモンド析出状態に励起された不完全燃焼領域
を生成させる具体例としては、例えば前者についてはア
ルゴン等の雰囲気中での燃焼を、又後者の例としては大
気開放中の燃焼を例示できる。

そして本発明方法をおいては、燃焼炎を基材の周辺より
、基材に向けて生成させることに特徴がある。

第１図は本発明方法を実施するための装置の一例であり
、第２図は第１−図Ａ−Ａ部分の断面である。

図面において、ｌは環形のバーナーで、ダイヤモンド析
出燃焼用原料供給管２、環形バーナー本体３、バーナー
噴出口４を有し、供給管２とバーナー噴出口が接続され
ている。

又５は基材で、水冷等の冷却手段を有する基材支持体６
に取付けられている。７はタングステン線フィラメント
である。

第２図に示す８は燃焼炎である。析出燃焼用原料供給管
２より原料を供給し、バーナー噴出口より燃焼炎を生成
させる。燃焼炎は内炎と称すべき不完全燃焼領域９と、
外炎１０とにより構成されている。

なお７に例示されるタングステン線フィラメントは燃焼
炎のみでダイヤモンド生成状態への励起化が不充分の場
合の補助励起手段である。

第３図は本発明方法を実施するための装置の他の一例の
断面図であって、第１図の装置の基材５を、環状バーナ
ー１の中心位置にバーナーに対して縦方向に、上下動可
能に、かつ軸心な中心に回転可能に配設された基材棒１
５と、またタングステン線フィラメント７を、基材棒１
５をはさんで、配設されたタングステン線フィラメント
１７．２７としたものである。なお、タングステン線フ
ィラメントは図示のものに限るものでなく、基材棒の周
囲の一部又は全面に適宜もうけることがてきる。

図において５．１５で示されるダイヤモンド析出用基材
は通常低圧ＣＶＤ法で用いられるものが使用できる。

即ち、ダイヤモンド板、粒状物、Ｓｉウェハー、ＳｉＣ
焼結体板１粒状物の外にＷ、ＷＣ，Ｍｏ　、超硬合金製
のもの等を基材支持体に固定して使用できる。

ダイヤモンドが析出する領域は、燃焼炎中の酸素不足の
領域である。酸素過剰領域は、高熱で例えダイヤモンド
が形成されても、過剰の酸素によりｃｏ、　ｃｏ、とな
り消失する。即ち、ダイヤモンド析出領域は酸素不足で
あり比較的低温である。そしてこの領域においては原料
ガスより炭化水素ラジカルや炭素ラジカル（活性種）の
生成の条件に励起することが必要である。本発明方法に
おいて炎の温度は３００〜３０００’Ｃダイヤモンド析
出用基材の温度は３００℃〜１４００’Ｃの範囲におく
ことが好ましい。

そしてこの状態では励起が不充分の場合、補助加熱源と
して１通電加熱による発熱体、高周波誘導加熱、レーザ
ー光による加熱方式、赤外線加熱、アーク放電による加
熱等が用いられる。

具体的には加熱領域温度は８００°Ｃ以上、望ましくは
１０００℃以上、基材温度は３００℃以上１４００℃以
下に保持すれば良い。

炎を形成させる圧力は０．００１気圧〜１０００気圧の
範囲で選択てきるか、０．０１気圧〜５０気圧が好まし
い。とくに常圧（１気圧）での合成は大気開放で実施可
能を示すものであり、実用的価値が大である。

なお基材支持体を回転可能にしておけば、ダイヤモンド
の基材への析出か不均一の場合、回転することにより容
易に均一化することができる。又基材支持体を上下に移
動可能とすることにより燃焼炎の最適ダイヤモンド析出
位置に常に基材を調整することが容易である。したがっ
て、例えばダイヤモンドの生成に応じて基材を上下方向
に移動することもできる。

又、補助加熱体は必ずしも、基材の上方に限らず、基材
の下方におくこともできる。

又水力法は他の気相法ＣＶＤ方法に比較し、ダイヤモン
ド析出領域を長時間安定に保ち易い。又ダ、イヤモント
成長速度も１〜２　ｇ　ｍ　／　ｈｒ以上てあり、マイ
クロ波励起、高周波励起、ＤＣプラズマ励起等によるダ
イヤモンド合成法よりは成長ダイヤモンドへの容器等か
らの汚染度合か低い。

〈作　　用〉 炭素含有原料化合物から燃焼炎中で酸素との反応て分解
解離を行い、ラジカル化した活性種から例えばＣ，Ｃ２
、ＣＩｌ、ＣＨ，、ＣＩ′１３などかダイヤモンド相を
形成して析出するものと推定される。

又水素原子、酸素原子も形成され、ダイヤモンド析出反
応に関与しているものと思われる。

〈発明の効果〉 均質でかつ膜厚の大きいダイヤモンドを極めて容易に、
又複雑な装置を用いずＣＶＤ法により製造できるので、
実用的価値は大きい。

〈実　施　例） 実施例　ｌ ノズル穴か直径４ｍｍの同上に１０個円形に配着された
第１図に示される環形バーナーの中心部よりノズル上方
１０ｍｍに７１１１ｍの角Ｓｉウェハー基材をＳｕＳ製
回転支持台に取付け、補助加熱体として直径０．：Ｉ　
ｌｌ１３φのタングステン線をフィラメントをノズル上
方７　ｍｍ、ウェハー面より下３ＩＩ１１の位置に固定
した。バーナーのガス導入口に８２２５００　Ｇ（：／
分、プロパン３７．５　ＣＧ／分（プロパン／水素比２
．５Ｖｏβ％）の混合ガスを送りノズルより大気中に燃
焼炎を生成させ、さらにタングステン線を通電加熱２１
００℃に保持した。

基材ホルダーを６　ｒｐｍで回転させ、毎時ｊ５　ｇ　
ｍの速さて上部に引上げ°た。

この状態で８時間合成を行った。

その結果Ｓｉウェハー上に厚さ約８２ｇｍの結晶性の高
い層か得られた。その表面下に数ｇｍの結晶粒を光学顕
微鏡により観察できた。又ラマン分光スペクトルて１３
３３ｃｍ−’にダイヤモンドによる鋭いピークと１５５
０ｃｍ−’付近に非常にブロードなｉ−カーボンによる
ピークを認めた。

実施例　２ 実施例１とまったく同様な装置を用いて、１１２２５０
０ｃｃ／分、エタノール５０ＣＣ／分（エタノール／水
素比２　ｖｏｊ！＄）を導入する以外同じ条件を用いて
１０時間連続合成を行った。

その結果厚さ約１４１　ＪＬｍの結晶性の良い実施例１
と同様な表面形態の厚膜を顕微鏡観察により確認した。

又、ラマン分光ても同様なスペクトルを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するための装置の一例、第２図は
第１図におけるＡ−Ａ部分の断面図、第３図は本発明を
実施するための装置の他の一例の断面図である。 図において、ｌは環形バーナー、２はダイヤモンド析出
燃焼用原料供給管、３は環形バーナー本体、４はバーナ
ー噴出口、５．１５は基材、６は基材支持台、７．１７
．２７はタングステン線フィラメント、８は燃焼炎、９
は内炎、１ｏは外炎。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 炭素を含むダイヤモンド析出用原料化合物 を、環形周囲より中心に向けて放出しつゝ不完全燃焼領
   域を有するように燃焼させ、 該不完全燃焼領域中、又は該領域の近傍の非酸化性雰囲
   気中に、ダイヤモンド析出用基材を設置し、基材温度を
   ダイヤモンド析出温度に保持することにより、基材上に
   ダイヤモンドを連続的に析出させることを特徴とする気
   相法ダイヤモンドの合成法。