JPH01249764A - 置換フタル酸無水物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、環状化合物を芳香族化して十分な芳香族環構
造を形成する方法に関する。特に、本発明はハロゲン置
換テトラヒドロフタル酸無水物又はジハロゲン置換ヘキ
サヒドロフタル酸無水物からハロゲン置換フタル酸無水
物を製造する方法に関する。

置換フタル酸無水物は有用な製品の合成に有益な原料で
ある。これらの酸無水物は有機ポリマー、染料、可塑剤
の合成及びその他の用途の中間体として有用である。

置換フタル酸無水物の合成法は公知である。米国特許第
４．５６０．７７２号には、４−メチルテトラヒドロフ
タル酸無水物を過剰の硫黄及び触媒量の酸化亜鉛及び２
−メルカプトベンゾチアゾールと反応させて４−メチル
フタル酸無水物と硫化水素を製造することが開示されて
いる。

米国特許第４．５６０．７７３号には、液相において触
媒量のジメチルホルムアミド又はピリジンのような酸受
容体の存在下で電子に富む４−メチルテトラヒドロフタ
ル酸無水物と臭素を反応させる同様な反応が開示されて
いる。

米国特許第４．７０９．（１６６号には、液相において
塩基性アルミナ触媒を使用することによりジハロヘキサ
ヒドロフタル酸無水物を脱ハロゲン化水素化して４−フ
ルオロ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物
を製造することが開示されてい　。

る。

オーカトウ（Ｏｈｋａｔｏｕ）らによる、Ｊ、　Ｊａｐ
ａｎＰｅｔｒｏｌ、Ｉｎ５ｔ、第２２巻第１６４乃至１
６９頁（１９７９年）には、活性炭層を用いた炭化水素
の脱水素により対応するオレフィンを製造することが開
示されている。シクロヘキサン及びシクロヘキセンを用
いた反応の機構が圧力流技術を用いて研究された。

バーブマン（Ｂｅｒｇｍａｎｎ）　　によるＪ、　Ａｍ
ｅｒ、　Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、第６４巻第１７６頁（１９４２年）には、ディ
ールズーアルダー反応のテトラヒドロフタル酸無水物生
成物の芳香族化が開示されている。著者は、テトラヒド
ロフタル酸無水物をニトロベンゼン中で沸騰させると脱
水素が生ずることを開示している。しかしながら、キシ
レン中でｐ−プロモニトロヘンゼン、ｐ−クロロニトロ
ベンゼン、又はｍ−ジニトロベンゼンを用いる場合には
脱水素が生じないことも開示されている。更に、この文
献のジハロヘキサヒドロフタル酸無水物がニトロベンゼ
ン中で脱水素されると、ニトロベンゼンの一部が還元さ
れてアニリンとなることも見い出された。アニリンは出
発物質又は生成物の酸無水物基と反応してイミドを形成
するので、所望の生成物の収率は低下する。

スクハルチェンコ（Ｓｋｖａｒｃｈｅｎｋｏ）らによる
０ｂｓｈｃｈｅｉ　Ｋｈｉｍｉｉｌ第３０巻第１１号第
３５３５乃至３５４１頁（１９６０年）には、五酸化燐
と共に加熱することによる塩素置換テトラヒドロフタル
酸無水物の芳香族化が開示されている。しかしながら、
記載されている芳香族化方法においては、対応する塩素
置換ベンゼン化合物の形成と共に脱カルボキシル化もお
こる。テトラヒドロフタル酸及び酸無水物の調製及びそ
れらの脱水素及び芳香族化に関する種々の方法がスクバ
ルチェンコによりＲｕ５ｓｉａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　
Ｒｅｖｉｅｗｓ　１１月号（１９６３年）第５７１乃至
５８９頁に総説されている。

有機化合物の芳香族化は種々の技術により示されており
、特殊な触媒を用いることにより有用な生成物の収率及
び転化時間における満足な転化が制御されると思われる
。この研究は、ハロゲン化テトラヒドロフタル酸無水物
又はジハロゲン化ヘキサヒドロフタル酸無水物のような
ハロゲン置換物の気相状態芳香族化により十分な収率及
び適度な時間でモノハロゲン化フタル酸無水物に変換さ
れうるか否かを決定するために行った。

実験により、空気流及び加熱された活性炭の表面がハロ
ゲン化飽和フタル酸無水物を芳香族化してハロゲン化芳
香族フタル酸無水物とすることが示され、このことが本
出願の主題である。

有用な新規中間体化合物を提供し、工業上魅力的な合成
ルートを提供することが本発明の目的である。

本発明はハロゲン置換テトラヒドロフタル酸無水物又は
ジェミナルジハロゲン置換ヘキサヒドロフタル酸無水物
からハロゲン置換フタル酸無水物を調製する方法に関す
る。

反応は、触媒としての活性炭の存在下高温で反応帯に気
化させたハロゲン置換テトラヒドロフタル酸無水物を通
過させることにより気相中で実施される。気化させた物
質は空気の定常流に助けられて反応帯を通過する。反応
帯の温度は２００乃至４００℃で、好ましくは２００乃
至３２５℃である。

出発物質は反応器に入れる前に気化させる必要はないが
、揮発性溶媒に溶解させて溶媒溶液を反応器に送り、そ
こで気化させ、次いで反応管の活性炭充填部分を通過さ
せてもよい。

この反応はまた、２００乃至３００°Ｃの温度、好まし
くは２００乃至２５０℃の温度において活性炭及び空気
の存在下で、出発物質を任意に溶媒に溶解させた液相中
で実施してもよい。典型的な溶媒は１，２．４−）ジク
ロロベンゼン、又は反応温度範囲において安定な溶媒で
あればいずれでもよい。

反応の典型的な例に出発物質として４−クロロテトラヒ
ドロフタル酸無水物を用いると、最終生成物として４−
クロロフタル酸無水物が得られる。

本発明は、環状化合物の芳香族化により十分芳香族化さ
れた環を形成すること、特にハロゲン置換テトラヒドロ
フタル酸無水物又はジェミナルジハロゲン化ヘキサヒド
ロフタル酸無水物をハロゲン置換フタル酸無水物に変換
することに関する。

芳香族化反応は、反応体の加熱された帯の通過を助ける
空気流を用いて、触媒としての活性炭の存在下で反応帯
を通過することにより気相中で生ずる。

空気流はいくつかの理由で制御される。すなわち、活性
炭触媒の燃焼を防ぐため、活性成分の反応管通過を強制
するため、及び炭素の表面から吸着した水素を除去する
ため。空気中の酸素は遊離した水素と化合して反応し、
水を形成するであろう。

本発明に使用する出発物質は種々の公知の調製法により
調製でき、多くの市販されているような化合物である。

無水マレイン酸と共役ジエンとのディールズーアルダー
付加反応が典型的な反応で、部分的に飽和した六員環を
有する酸無水物を製造する。所望の生成物に依存して、
本発明の出発物質を提供するようにジエン及び／又は無
水マレイン酸が置換基を含みうる。以下のハロゲンで置
換された部分的に飽和したフタル酸無水物を使用しうる
が、本発明は以下に限定されない。

４−クロロ−１，２，３，６−チトラヒドロフタル酸無
水物、 ４−フルオロ−１，２，３，６−チトラヒドロフタル酸
無水物、 ４−ブロモ−１，２，３，６−チトラヒドロフタル酸無
水物、 ４−クロロ−１，２，５，’６−チトラヒドロフタル酸
無水物、 ４−フルオロ−１，２，５，６−チトラヒドロフタル酸
無水物、 ４−ブロモ−１，２，５，６−チトラヒドロフタル酸無
水物、 ４．４−ジフルオロヘキサヒドロフタル酸無水物、 ４．４−ジクロロヘキサヒドロフタル酸無水物、４．４
〜ジブロモヘキサヒドロフタル酸無水物、３−クロロ−
１，２，５，６−チトラヒドロフタル酸無水物、 ３−フルオロ−１，２，５，６−チトラヒドロフタル酸
無水物、 ３−ブロモ−１，２，５，６−チトラヒドロフタル酸無
水物、 ３．３−ジフルオロヘキサヒドロフタル酸無水物、 ３．３−ジクロロヘキサヒドロフタル酸無水物、３．３
−ジブロモヘキサヒドロフタル酸無水物、対応する沃素
誘導体も含まれうる。

本方法に有効な触媒は、市販の活性炭であればいずれで
もよい。都合よく使用されるものは、Ｃａｌｇｏｎ　　
Ｆ−３００（石炭ベース）、ＣａｌｇｏｎＰＣＢ　（ヤ
シ殻ベース）　、Ｃａｌｇｏｎ　　ＡＰ　Ｃ（石炭ベー
ス）と命名されているペンシルバニア州ピソッパーグ（
Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ）のカルボン・コーポレーション
（Ｃａｌｇｏｎ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販
されているモノ、フロリダ州ジャソクソンビル （Ｊａｃｋｓｏｎｖ　ｉ　Ｉ　ｌｅ）のアメリカン・フ
リット・カンパニー（Ａｍｅｒｉｃａｎ　　Ｎｏｒｉｔ
　　Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されているＮｏｒｉｔ　
　ＭＲＸ　（泥炭ベース）及びＮｏｒｉｔＫＢ活性炭（
泥炭ベース）　、Ｃａｒｂｏｒｕｎｄｕｍ　Ｇ　Ａ　Ｃ
４０、ライスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕ
ｋｅｅ）のアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（八１
ｄｒｉｃｈ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、）から市販
されているＡｌｄｒｉｃｈ活性炭（触媒番号２４．２２
３−３　”）　、ウエストバコ・コニボレーション（Ｗ
ｅｓｔｖａｃｏ　　Ｃｏｒｐ、）製のＮｕｃｈａｒ　　
Ｗ　Ｖ　−Ｂのような粒状活性炭又は有機物の蒸気を通
過させるのに適した同様な粒状のものである。粉末状の
活性炭も使用しうる。

芳香族化反応は気相中で実施される。反応は、金属管、
好ましくはニッケルを基材とする管を用いて実施され、
成分の気化を助ける温度に加熱される。管の一部に活性
炭を含む。手順は、たとえば４−クロロテトラヒドロフ
タル酸無水物を融解するまで加熱することを含み、次い
でポンプにより反応管に送り、空気も加熱された反応管
に送る。

２つのガスは管を通過し、活性炭が置かれている領域に
入るに従って混合する。この領域で反応がおこり、生成
物は管から冷却容器に排気され、そこで生成した４−ク
ロロフタル酸無水物及びＩ］２０を逃がすか水性媒体中
に閉じ込めるかする。

反応はまた、出発物質を揮発性溶媒に溶解させ、溶液を
加熱された反応器に送り、活性炭を含む反応器の部分を
通過する前に反応器内で気化を生じさせることにより実
施してもよい。

反応器に空気を送る方法は、反応管の入口端部への圧力
流の使用、又は回収及び／又はトラップ装置の出口で減
圧することによるなど種々の方法を用いうる。いずれの
方法でも満足に気体が反応器内を移動する。

出発物質の溶液を用いる場合には、トルエン又は酢酸エ
チルのような溶媒を使用し、溶液をポンプ又は重力によ
り反応器に供給する。反応器内では高温及び通過する空
気流により溶媒溶液を気化させて反応帯を通過させる。

前述の反応の機構は、飽和環から水素が除去され、それ
が空気中の酸素と化合して水を生成することを含むとさ
れている。たとえば以下のようになる。

出発物質としてジェミナルジハロゲン置換基を使用する
場合には、以下に示すようにハロゲン酸と水が副生成物
として生成するであろう。

スＩＬ−上 内径１．２７ｃｍ（％インチ）、両側の長さ１５．２ｃ
ｎ（６インチ）のＵ字型ニッケル反応管に加熱テープを
巻きつけ、管の出口端部に１２．７５　ｇの活性炭（ウ
エストバコ・コーポレーション製のＮｕｃｈａｒＷ　Ｖ
　−Ｂ　）を充填し、温度を測定するために炭素粒子内
に熱電対を置いた。反応管の供給端部には２つの開口が
あり、一方は空気供給用でもう一方は原料供給用である
。反応器の出口には、生成物を回収し、生成した酸を閉
じこめるための一連の受容器及びトラップが設けられて
いる。分量の４．４−ジフルオロヘキサヒドロフタル酸
無水物をトルエンに溶解させ、定常流で反応管の入口に
移した。ガスが逆流しないように圧力を１５（１８）ｍ
ｔ１ｇに低下させた。原料溶液を１．１１ｎ１／分の速
度で反応器に供給し、反応器の温度を３５０℃、空気流
の速度を１２２ｍｆ／分とした。これら゛の温度及び条
件下で反応を実施したところ、４−フルオロフタル酸無
水物が５２％の収率で得られた。

実施例　■ 出発物質が４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物であ
ること以外実施例■と同じ装置及び供給速度を用いた。

この物質をトルエンに溶かし、２０％溶液を用いた。４
−クロロフタル酸無水物生成物は３１％の収率で回収さ
れた。

実施例　■ 三日丸底フラスコに、４９．４７ｇの４−クロロテトラ
ヒドロフクル酸無水物、２０．２６ｇの活性炭（Ｎｏｒ
ｉｔ　ＣＡ　−１）及び２０　（ｈｎｌｌ！の１．　２
．　４−トリクロロベンゼンを入れた。フラスコには空
気送入管、撹拌器及び水を回収し、還流してフラスコに
戻すための添加漏斗冷却、器（ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｆｕ
ｎｎｅｌ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）が具備されている。フ
ラスコを加熱し、空気の定常流と共に２３０℃とした。

８時間反応を実施した。濾過により炭素を除去し、洗浄
した。内容物を減圧下で濃縮し、分析したところ、４−
クロロフタル酸無水物が６７％の収率で得られ、未反応
出発物質は４％であった。

本発明を特定の実施例に関して記載したが、更に改良す
ることが可能であることは理解されよう。

またこの出願は、一般に本発明の原理に従い、かつ本発
明が関係する業界における公知の又は従来からの実施に
適合するような、また本明細書内で示した、本発明の特
許請求の範囲内に入るような本質的な特徴に適合しうる
ような本発明の開示からの逸脱を含む本発明の変種、用
途、又は改良のいずれも網羅するつもりである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＸはハロゲンである） を有するハロゲン置換フタル酸無水物の調製法であって
   、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するモノハロゲン置換テトラヒドロフタル酸無水物
   又は構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するジェミナルジハロゲン置換ヘキサヒドロフタル
   酸無水物のいずれかを２００乃至４００℃の温度におい
   て触媒としての活性炭と共に気相中で空気と混合して反
   応させることにより調製する方法。 （２）前記テトラヒドロフタル酸無水物が４−クロロテ
   トラヒドロフタル酸無水物である請求項（１）記載の方
   法。 （３）前記テトラヒドロフタル酸無水物が３−クロロテ
   トラヒドロフタル酸無水物である請求項（１）記載の方
   法。 （４）前記フタル酸無水物生成物が４−クロロフタル酸
   無水物である請求項（１）記載の方法。 （５）前記フタル酸無水物生成物が３−クロロフタル酸
   無水物である請求項（１）記載の方法。 （６）前記テトラヒドロフタル酸無水物が４−フルオロ
   テトラヒドロフタル酸無水物である請求項（１）記載の
   方法。 （７）前記フタル酸無水物生成物が４−フルオロフタル
   酸無水物である請求項（１）記載の方法。 （８）前記テトラヒドロフタル酸無水物が４−ブロモテ
   トラヒドロフタル酸無水物である請求項（１）記載の方
   法。 （９）前記フタル酸無水物が４−ブロモフタル酸無水物
   である請求項（１）記載の方法。（１０）前記ヘキサヒ
   ドロフタル酸無水物が４，４−ジフルオロヘキサヒドロ
   フタル酸無水物である請求項（１）記載の方法。 （１１）前記反応を２００乃至３２５℃で実施する請求
   項（１）記載の方法。 （１２）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、式中のＸはハロゲンである） を有するハロゲン置換フタル酸無水物の調製法であって
   、構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するハロゲン置換テトラヒドロフタル酸無水物又は
   構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有するジェミナルジハロゲン置換ヘキサヒドロフタル
   酸無水物のいずれかを２００乃至３００℃の温度におい
   て活性炭触媒と共に液相中で空気と混合して反応させる
   ことにより調製する方法。 （１３）前記テトラヒドロフタル酸無水物が４−クロロ
   テトラヒドロフタル酸無水物である請求項（１２）記載
   の方法。 （１４）前記テトラヒドロフタル酸無水物が３−クロロ
   テトラヒドロフタル酸無水物である請求項（１２）記載
   の方法。 （１５）前記フタル酸無水物生成物が４−クロロフタル
   酸無水物である請求項（１２）記載の方法。 （１６）前記フタル酸無水物生成物が３−クロロフタル
   酸無水物である請求項（１２）記載の方法。 （１７）前記テトラヒドロフタル酸無水物が４−フルオ
   ロテトラヒドロフタル酸無水物である請求項（１２）記
   載の方法。 （１８）前記フタル酸無水物生成物が４−フルオロフタ
   ル酸無水物である請求項（１２）記載の方法。 （１９）前記テトラヒドロフタル酸無水物が４−ブロモ
   テトラヒドロフタル酸無水物である請求項（１２）記載
   の方法。 （２０）前記フタル酸無水物生成物が４−ブロモフタル
   酸無水物である請求項（１２）記載の方法。 （２１）前記ヘキサヒドロフタル酸無水物が４，４−ジ
   フルオロヘキサヒドロフタル酸無水物である請求項（１
   ２）記載の方法。 （２２）前記反応を２００乃至２５０℃において実施す
   る請求項（１２）記載の方法。