JPH049795B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明の対象は水での大希釈においても安定で
あり、希水溶液中で混濁を生じないトリエタノー
ルアミンチタン錯塩およびその製法に関する。 従来の技術 市場で常用のトリエタノールアミンチタン錯塩
の溶液は、テトラアルコキシチタン錯塩とトリエ
タノールアミン２モルとの反応により得られる、
ジアルコキシ−ジ−トリエタノールアミンチタン
錯塩の約80％溶液である。有利に使用されるアル
コキシ基はイソプロポキシ基である。相応するト
リエタノールアミン−チタンキレートはイソプロ
パノール中の溶液として存在する。この溶液は、
たとえば分散液のチキソトロープ化の際、ヒドロ
キシル基含有ポリマーの架橋の際またはガラスの
平温コーテイングの際に使用される。 多くの使用領域で、このトリエタノールアミン
チタン錯塩溶液は強く希釈された水溶液で使用す
るのが有利である。その際、しばしば１〜２重量
％水溶液のみが使用される。公知のトリエタノー
ルアミンチタン錯塩のアルコール溶液を水で希釈
する事は可能ではあるが、得られた溶液は安定で
なく、急速に混濁するので、これは所望の使用目
的にはもはや使用できない。 発明が解決しようとする問題点 従つて、本発明の課題は、水溶性であつて、そ
の水溶液が１重量％までの希釈の際にもなお安定
である、トリエタノールアミンチタン錯塩を見出
す事であつた。 公知のトリエタノールアミンチタン錯塩溶液を
まずアルコールまたはグリコールエーテルにより
約40〜50重量％のチタン錯塩含量に希釈し、引続
き水でさらに希釈する、容易に推考しうるこの課
題の解決法は、この方法で得られた水溶液も安定
でないので、所望の結果をもたらさない。 問題点を解決するための手段 ところで、上述の課題の解決において、１個ま
たは２個のグリコールエーテル基を含有する事を
特徴とするトリエタノールアミンチタン錯塩が見
出された。このトリエタノールアミンチタン錯塩
またはグリコールエーテル中のその溶液は良水溶
性であり、希水溶液でも安定である。１重量％溶
液さえ、数ケ月の可使期間後混濁を示さない。 本発明によるトリエタノールアミンチタン錯塩
においては、公知のジアルコキシジエタノールア
ミンチタン錯塩の１つまたは２つのアルコキシ基
がグリコールエーテル基に代えられている。従つ
て、新規化合物は一般にモノアルコキシ−モノア
ルコキシアルキレンオキシ−ビス（トリエタノー
ルアミン）チタネートまたはジーアルコキシアル
キレン−ビス（トリエタノールアミン）チタネー
トとも呼ばれる。ジーアルコキシアルキレンオキ
シ化合物は有利な化合物である。 新規トリエタノールアミンチタン錯塩は、グリ
コールエーテルに良く溶解する。この溶液は水で
良好に５重量％より下のトリエタノールアミンチ
タン錯塩含量を有する水溶液に希釈する事がで
き、その際この溶液から長時間放置した後に沈澱
物が分離するかまたは混濁が生じる事もない。実
地では、このようなグリコールエーテルの溶液の
使用が推奨されるが、その理由はこの溶液は新規
化合物製造の際に直接に生成しうるからである。 製造では、公知のチタン（）−ジアルコキシ
−ジ−トリエタノールアミンまたはそのアルコー
ル溶液から行なわれる。これに、チタン化合物１
モルあたり１つまたは２つのアルコキシ基を交換
するのに必要であるような量のグリコールエーテ
ルを加える。引続き、約80℃までの温度に加熱
し、脱離したアルコールを蒸留する。蒸留は有利
に真空下に行なう。出発物質として使用されるト
リエタノールアミンチタン錯塩がアルコール溶液
として存在する場合には、脱離したアルコールに
対し付加的になお溶剤アルコールも留出する。 従つて、チタン錯塩１モルあたりアルコール２
モルを含有する、市販のジアルコキシ−ジ−トリ
エタノールアミンチタン錯塩溶液から新規トリエ
タノールアミンチタン錯塩を製造する際、新規モ
ノ−アルコキシ−アルキレンオキシトリエタノー
ルアミンチタン錯塩を得ようとする場合にはアル
コール３モルを留去しなければならない。出発化
合物の２つのアルコキシ基を交換すべき場合、ア
ルコール４モルをバツチから除去しなければなら
ない。 新規化合物を溶剤不含の形で製造する事が望ま
しい場合、上述の製造方法では、グリコールエー
テルは交換すべき結合されているアルコールに相
当するような量だけ使用される。この場合、アル
コールの蒸留は、ばじめから結合されているアル
コールも溶剤として使用される単なるアルコール
も留去されるまで続ける。 しかしながら、新規チタン錯塩の製造の場合で
も、グリコールエーテル中の溶液（その濃度は実
際上の理由から少なくとも40％であるべきであ
る）を製造する事も可能であり、多くの場合推奨
もされる。この場合、結合されているアルコール
の交換のために必要である、グリコールエーテル
の量に対し付加的になお、製造すべき溶液の所望
濃度に相当するような量のグリコールエーテルを
バツチに添加するようにして行なう。この場合で
も、出発物質中に含有された結合されているアル
コールも、場合により溶剤として含有されている
単なるアルコールもできるかぎり定量的に除去さ
れる。 さらに、新規トリエタノールアミンチタン錯塩
を四塩化チタンから、まずグリコールエーテル４
モルとの反応によりテトラ−アルコキシ−アルキ
レンオキシチタン錯塩を製造し、これをトリエタ
ノールアミン２モルと反応させるようにして製造
する事も可能であり、その際遊離するグリコール
エーテルを留去するかまたは生じるグリコールエ
ーテル溶液を直接利用するかは自由である。 本発明によればグリコールエーテルとは、一般
式：HO−〔CH₂−CH₂−Ｏ〕_o−Ｒ（式中Ｒは１〜
４のＣ原子を有するアルキル基を表わし、ｎは１
〜８、特に１〜４の値をとる事ができる）に相当
するモノ−ならびにポリグリコールエーテルを表
わす。このようなグリコールエーテルの例は、グ
リコール−モノメチルエーテル、グリコール−モ
ノエチルエーテル、グリコール−モノブチルエー
テル、ジグリコール−モノメチルエーテル、ジグ
リコール−モノエチルエーテルおよびジグリコー
ル−モノブチルエーテルである。 上述の式中ヒドロキシル基の代りにR′−Ｃ
（Ｏ）−Ｏ−基（式中R′は１〜３のＣ−原子を有
するアルキル基を表わしてもよい）があつてもよ
い。このような、グリコールエーテルエステルと
も呼ばれる化合物の例は、グリコールモノメチル
エーテル酢酸塩またはジグリコールモノブチルエ
ーテル酢酸塩である。一般に、このグリコールエ
ーテルエステルはアルキルグリコールカルボキシ
レートとも呼ばれる。このアルキルグリコールカ
ルボキシレートは、新規トリエタノールアミンチ
タン錯塩の溶剤としても、アルキルグリコール基
の導入のためにも使用できる。 新規チタン錯塩の製造のために有利に使用され
るジアルコキシ−ジ−トリエタノールアミンチタ
ン錯塩は、一般にイソプロピルアルコール中の80
％溶液として存在する、ジイソプロポキシ−ジ−
トリエタノールアミンチタン錯塩である。しかし
ながら、イソプロポキシ基がたとえばｎ−ブトキ
シ基、ｎ−プロポキシ基、イソ−ブトキシ基また
はエトキシ基に代えられており、アルコキシ基に
相当するアルコール中に溶解して介在する、他の
ジアルコキシトリエタノールアミンチタン錯塩も
出発化合物として使用できる。 本発明による新規チタンキレートは明黄色の、
粘稠な液体である。そのチタン含量は、大きさに
よればトリエタノールアミンチタン錯塩（Ti約
8.4％）のチタン含量に一致する。ジメトキシエ
トキシ−エトキシ−ビス−トリエタノールアミノ
チタン錯塩は、チタン8.5％を含有する。 本発明によるチタンキレートは、通常アミン含
有チタン錯塩が使用されるところではどこでも使
用できる。しかしこれは、これら公知の使用目的
に際し水溶液が必要であるところ、たとえば塗料
の結合剤として水溶液で使用される樹脂含有組成
物の架橋の際に有利に使用できる。このような水
溶液中で、本発明によるチタンキレートはこれま
で公知のジアルコキシ−ビス−トリエタノールア
ミンチタン錯塩とは異なり安定であり、所望でな
い沈澱物または混濁を形成せず、この希溶液中で
も公知のトリエタノールアミンチタン錯塩の架橋
特性に比べて少なくとも等価で、むしろしばしば
さらに良好である架橋特性をも示す。 実施例 次例で本発明を詳述するが、本発明はこれに限
定されるものではない。 実施例 例 １ ジ−メトキシエトキシエトキシ−ビス−（ト
リエタノールアミノ）−チタンの製造 実験室用真空回転蒸発器の１−フラスコ中
へ、市販のトリエタノールアミンチタン錯塩291
ｇ（0.5モル、イソプロパノール中の80％溶液と
して）を秤取し、メチルジグリコール120ｇ（１
モル、２−（２−メトキシ−エトキシ）エタノー
ル）を加える。引続き、はじめは35℃の水浴温度
（これは６時間たつうちに80℃までに高められる）
および25ミリバールの減圧で、出発物質中に存在
するイソプロパノールも、トリエタノールアミン
チタン錯塩とメチルジグリコールとの交換反応に
より生じるイソプロパノールも蒸留する：収量
119.4ｇ（理論値＝120ｇ（２モル）の99.5％）。
こうして得られた生成物は、次の特性値を有す
る、黄色の若干粘稠な液体である： 屈折率n²⁰ _D＝1.5190 粘度（20℃）＝264mPa.s 二酸化チタン含量＝13.4％ 溶解性＝イソプロパノール、トルオールおよび塩
化メチレン中に可溶。これら溶剤中の10％溶液
は、少なくとも３ケ月にわたつて安定である。 例 ２ 例１による本発明による生成物の水に対する溶
解性の試験−通常のトリエタノールアミンチタン
錯塩との比較

【表】 例 ３ 酸性フタレート樹脂を主体とする水希釈ラツカ
ーの架橋添加剤としての本発明によるチタンキレ
ートの使用 市販の酸性フタレート樹脂（Phthalopal
LR8525、BASF AG社製造）を次の処方により
クリヤラツカーに交換する： この樹脂250ｇをｎ−プロパノール220ｇ、水
500ｇおよび２−アミノ−２−メチル−プロパノ
ール−１ 30ｇから成る混合物に溶解する。この
クリヤラツカーに、次表に記載されたチタンキレ
ートそれぞれ２％を加える。このように変性され
たクリヤラツカーは次の安定性を示した：添加剤 ２日間の貯蔵後のクリヤラツカーの外見 本発明によるチタンキレート、メチルジグリコー
ル中の50％溶液として さらに数週間も澄明 市販のトリエタノールアミンチタン錯塩
数時間後混濁 チタンキレート添加剤の架橋作用を、脱脂アル
ミニウム上へ相応するクリヤラツカーを塗布し、
150℃で（45分間）焼付けた後MEK−試験を用い
て調べた：塗膜をはく離するために必要なメチル
エチルケトン（MEK）−浸漬ラツプでの摩擦回数
がラツカー層の架橋の尺度とみなされる。次の値
が確かめられた： クリヤラツカー添加剤なし １回摩擦 クリヤラツカー＋例１によるチタンキレート
85回摩擦 クリヤラツカー＋トリエタノールアミンチタン酸
塩 71回摩擦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリコールエーテル基１個または２個を含有
   する事を特徴とする、水溶性トリエタノールアミ
   ンチタン錯塩。 ２ ジ−メトキシ−エトキシ−ビス−（トリエタ
   ノールアミノ）−チタン（）である、特許請求
   の範囲第１項記載の水溶性トリエタノールアミン
   チタン錯塩。 ３ グリコールエーテル中の溶液に40〜99重量％
   の濃度で存在する、特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の水溶性トリエタノールアミンチタン
   錯塩。 ４ グリコールエーテル基を有するトリエタノー
   ルアミンチタン錯塩の製法において、ジアルコキ
   シ−ビス（トリエタノールアミノ）チタン（）
   をアルコキン基に一致する少なくとも１当量のグ
   リコールエーテルと反応させ、脱離したアルコー
   ルおよび同様に場合により付加的にジアルコキシ
   −ビス（トリエタノールアミノ）チタンの溶剤と
   して存在するアルコールを得られた生成物から分
   離する事を特徴とする、水溶性トリエタノールア
   ミンチタン錯塩の製法。 ５ グリコールエーテル基を有するトリエタノー
   ルアミンチタン錯塩の製法において、テトラ−ア
   ルコキシアルキレン−オキシチタン錯塩をトリエ
   タノールアミンと反応させ、脱離したグリコール
   モノエーテルを留去する事を特徴とする、水溶性
   トリエタノールアミンチタン錯塩の製法。