JPH01250342A - スルホン化合物の合成法 - Google Patents

スルホン化合物の合成法

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JPH01250342A
JPH01250342A JP63080343A JP8034388A JPH01250342A JP H01250342 A JPH01250342 A JP H01250342A JP 63080343 A JP63080343 A JP 63080343A JP 8034388 A JP8034388 A JP 8034388A JP H01250342 A JPH01250342 A JP H01250342A
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Yoshie Soma
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/04—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups
    • C07C303/08—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by substitution of hydrogen atoms by sulfo or halosulfonyl groups by reaction with halogenosulfonic acids

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野の説明及び産業上の利用分野〕本発明は、芳
香族スルホン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは
、アルキルベンゼンとハロゲン化スルホン酸から、ハロ
ゲン化アンチモン等のルイス酸の共存下、温和な条件で
効率よく芳香族スルホン化合物を製造する方法に関する
ものである。
一般に芳香族スルホン及びスルホニル化合物は。
医薬品や染料等の合成中間体として、またポリスルホン
系樹脂の製造原料として、工業上重要な化合物である。
〔従来の技術〕
従来、スルホン化合物の製造法としては、アルキルベン
ゼンと硫酸を加熱する方法(特公昭6〇−92256)
 、アルキルベンゼンスルホン酸とアルキルベンゼンを
ポリリン酸中で加熱する方法U、 Org、。
Chem、、 32.293H1967))、及びアル
キルベンゼンスルホニルクロライドとアルキルベンゼン
をFeCl3又はポリリン酸共存下で140〜200℃
に加熱して反応させる方法(Izv、Vyssh、 U
cheb。
Zaved、+ Khim、 Khim、 Tekhn
ol、+ 196!L 158B+Indian J、
 CheIIl、、 5ect、 B  1977+ 
1008)などが知られている。
しかしながら、上記の方法は、長時間の加熱を要し、収
率が低い、多量の酸溶媒を必要とする。
多段反応であるなどの問題点があり、工業的にスルホン
化合物を安価に製造する方法として必ずしも満足できる
方法ではない。
本発明の目的とするところは、前述の既存合成法のよう
な欠点のない、工業的に容易な方法で。
芳香族スルホン及びスルホニル化合物の製造法を提供す
ることにある。
〔問題点を解決するための手段及び発明の作用〕本発明
者らは、超強酸中における芳香族化合物のスルホン化反
応に関して種々研究した結果、ハロゲン化アンチモン等
のルイス酸の存在下、芳香族化合物とハロゲン化スルホ
ン酸の反応により室温付近の温和な条件下、−段反応で
スルホン化合物を合成しうろことを見出し1本発明を完
成するに至った。
すなわち1本発明は、ベンゼン又はアルキルベンゼンか
ら常温常圧で芳香族スルホン化合物を合成するに際し、
硫黄化合物として酸強度の高いフルオロスルホン酸又は
クロロスルホン酸を用い。
触媒としてルイス酸の5−フン化アンチモン又は。
5−塩化アンチモン等を用いることにある。ハロゲン化
スルホン酸とハロゲン化アンチモン等のルイス酸を混合
して得られる超強酸の酸強度は100%硫酸の100倍
以上であり、そのために、従来の硫酸やポリリン酸系で
は不可能であった反応が可能になるものである。すなわ
ち超強酸系では次式に示すスルホカチオン(SO*F”
)が安定に存在し。
芳香族化合物への求電子攻撃を行うので、芳香族化合物
への求電子置換反応が起こりやすくなる。
ハロゲン化アンチモンは、(■)の化合物が、フリーゾ
ルタラフッ反応で(m)の化合物になる場合にも重要な
触媒としての役割を果たす、超強酸中にアルキルベンゼ
ンを加え、室温で攪拌するだけで、スルホン化が容易に
おこり、−段でスルホン化合物を得ることが可能になっ
た。
PSO3H+ 5bFs  → [FSOz”l + 
[011−1・SbF 5(II) 本発明の方法では、出発物質としてベンゼン。
トルエン、キシレン、プソイドキュメン、メ゛シチレン
、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン。
ブチルベンゼン等が用いられる。
ハロゲン化スルホン酸とし゛ては、フルオロスルホン酸
、クロロスルホン酸等が用いられる。
ルイス酸としては、5−フン化アンチモン、5−塩化ア
ンチモン等のハロゲン化アンチモンの他に5−フン化タ
ンタル、三フッ化ホウ素、三酸化イオウ、5−フッ化ヒ
素、5−フッ化ニオブ、三塩化アルミニウム、三塩化鉄
等が用いられる。
ハロゲン化スルホン酸とハロゲン化アンチモン等のルイ
ス酸の混合物中に、芳香族化合物を徐々に加え、数時間
攪拌するだけで、スルホン化反応は容易に進行する0反
応部合物を氷水に移すと。
通常、(■)の構造のスルホンと(II)のスルホニル
フルオライドの一部は白色結晶の形で遊離するので、ろ
過により分離される。メタノール又はエーテル洗浄によ
り、白色結晶のうち(1[)を分離できる。
水溶液をベンゼン抽出することにより、残りの(II)
のスルホニルフルオライドを分離できる。
さらに生成物の構造は、ガスクロマトグラフ、NMR,
IR,質量分析により、確認した。
反応に用いられる原料と触媒のモル比は芳香族化合物:
ハロゲン化スルホン酸:ハロゲン化アンチモン=1:(
0,2〜5):  (0,2〜2〕である。
反応の進行とともに、固体が析出するので、溶媒として
、トリフロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、モ
ノクロロ酢酸、無水酢酸、硫酸等を使用すると1反応は
良好に進行する。
反応温度は、 20〜80℃1反応時間は2〜24時間
の条件が望ましい。
〔発明の効果〕
本発明によるスルホン化合物の合成においては。
常温常圧、かつ−段反応で、容易に目的とするスルホン
化合物を合成することが可能になった。従来法に比べて
、容易かつ高収率にスルホン化合物を合成することが出
来7製造プロセスが単純になり2本発明は極めて工業的
に有利な方法である。
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1 フルオロスルホン酸10m1と5−フン化アンチモン6
mlの混合物中に、25℃でベンゼン8.9n7!を3
0分で滴下する。5時間攪拌した後2反応混合物を氷水
に移し、生成物をベンゼンにて抽出すると黄色の粗生成
物9.3gが得られた。
生成物をガスクロマトグラフィー、ガス−マス。
IR,及びNMRにより分析した結果、ベンゼンを基準
にしてジフェニルスルホン60%、4−フルオロ−ジフ
ェニルスルホン25%、 4.4’−ジフルオロジフェ
ニルスルホン5%が生成していた。
実施例2 フルオロスルホン酸10mj2,5−フッ化アンチモン
3mj2.及びトリフルオロ酢酸20m1の混合物中に
、25℃でトルエン10.5 mlを20分で滴下する
。7時間、攪拌した後1反応部合物を氷水に移し、生成
物をベンゼンにて抽出し、濃縮すると。
油状の反応混合物が得られた。
メタノール洗浄すると、白色結晶(mp 148℃)。
4.92 gが得られ1分析の結果、トルエンを基準に
して、 4.4’−ジメチルジフェニルスルホン30%
。
2.2゛−ジメチルジフェニルスルホン10%が生成し
ていることが確認された。メタノール溶液を濃縮すると
、油状の物質5.2gが得られた。
分析の結果、トルエンを基準にして、4−メチルフェニ
ルスルホニルフルオライド18%l 2−メチルフェニ
ルスルホニルフルオライド12%が生成していることが
確認された。
実施例3 フルオロスルホン酸10m1と5−フッ化アンチモン8
ta!!、トリクロロ酢酸20 mlの混合液にO−キ
シレン12mfを徐々に滴下し、25℃で7時間攪拌す
る。反応混合物を氷水に移し、固体をろ別し。
メタノールで洗浄すると、白色結晶(mp 151℃)
4.1 g(30%収率)が得られた。分析の結果O−
キシレンを基準として、3,3”、4,4”−テトラメ
チルジフェニルスルホン25%と異性体5%が生成して
いた。氷水をベンゼンで抽出すると、0−キシレンを基
準として3.4−ジメチルフェニルスルホニルフルオラ
イド10%と異性体5%が生成していた。
実施例4 フルオロスルホン酸10n+fと5−フッ化アンチモン
61111の混合物中に、25℃でメシチレン13.9
mlを滴下し、5時間、攪拌した。反応混合物を氷水に
移し、生成物をベンゼンにより抽出した。
分析の結果、メシチレンを基準にして、 1.3゜5−
トリメチルフェニルスルホニルフルオライド70%と1
.1”、 3.3’、 5.5’−へキサメチルジフェ
ニルスルホン20%が生成していた。
実施例5 クロロスルホン酸6.6mj!、5−塩化アンチモン1
2.6mA及びジクロロ酢酸10IIIlの混合物中に
。
25℃でベンゼン8.9mAを加え5時間攪拌した。
反応混合物を氷水に移し、生成物はベンゼンにより抽出
した。分析の結果、ベンゼンを基準にしてベンゼンスル
ホニルクロライド60%とジフェニルスルホン30%が
生成していた。
実施例6 クロロスルホン酸6.6nj!、5−フッ化アンチモン
6 m i +及びモノクロロ酢酸101111の混合
物中に、25℃でベンゼン8.9mAを加え3時間攪拌
した。反応混合物を氷水に移し、生成物をベンゼンによ
り抽出した。分析の結果、ベンゼンを基準にしてベンゼ
ンスルホニルクロライド50%とジフェニルスルホン2
0%が生成していた。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ハロゲン化アンチモン等のルイス酸の共存下で、
    一般式( I )で示される芳香族化合物とハロゲン化ス
    ルホン酸を反応させて、一般式(II)で示される芳香族
    スルホン化合物を合成する方法。
  2. (2)ハロゲン化アンチモン等のルイス酸の共存下で、
    一般式( I )で示される芳香族化合物とハロゲン化ス
    ルホン酸を反応させて、一般式(III)で示される芳香
    族スルホン化合物を合成する方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼(II) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中R_1、R_2、R_3は水素またはメチル、エ
    チル、プロピル等のアルキル基、Xはフッ素、塩素等の
    ハロゲン元素)
JP63080343A 1988-03-31 1988-03-31 スルホン化合物の合成法 Granted JPH01250342A (ja)

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