JPH0278654A - ホルミルジアルキルベンゼンスルホニルハライド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、医薬品、染料、エンジニアリングプラスティ
ックなどの原料として有用な、新規なホルミルジアルキ
ルベンゼンスルホニルハライド及びその製造方法に関し
、更に詳しくは、アルキルベンゼンにホルミル基とスル
ホニル基の２つの官能基を同時に導入した新規化合物及
びその製造方法に関する。

従来の技術とその問題点 芳香族スルホニル化合物は、医薬品や染料等の合成中間
体として、また透明で耐熱性の高いポリスルホン系樹脂
の製造原料として、工業上重要な化合物である。

芳香族化合物にスルホン基を導入する方法としては、ク
ロロベンゼンとクロロスルホン酸とを反応させて、４−
り、ロロベンゼンスルホニルクロライドを合成する方法
が、特開昭５９− １４１５５６号公報で知られているが、同時にホルミル
基を導入する方法は知られていない。

一方、アルキルベンゼンにホルミル基を導入する方法と
しては、特公昭３９−２９７６０号公報等に記載のよう
に、フッ化水素−三フッ化ホウ素中で、−酸化炭素と反
応させる方法が知られているが、この反応系ではスルホ
ン基を導入することはできない。

発明の目的及び発明の構成 本発明の目的とするところは、アルキルベンゼンにホル
ミル基とハロゲン化スルホニル基を導入した新規化合物
を合成することにある。

本発明者は、アルキルベンゼンのスルホン化反応と、カ
ルボニル化反応に関して鋭意研究した結果、ハロゲン化
アンチモンの共存下、アルキルベンゼンとハロゲン化ス
ルホン酸と一酸化炭素とを反応させることにより、常温
常圧下一段反応で、アルキルベンゼンにホルミル基とハ
ロゲン化スルホニル基を同時に導入し得ることを見出し
、不発を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記の化合物及びその製造法に係る： ■　−船人 （式中、Ｒ＋　ｒ　Ｒ２はＣ４〜Ｃ５のアルキル基を示
し、Ｘはハロゲンを示し、ホルミル基及びハロゲン化ス
ルホニル基は、それぞれのアルキル基のパラ位に位置す
る。） で示されるホルミルジアルキルベンゼンスルホニルハラ
イド。

■　ハロゲン化アンチモンの存在下、−船人％式％（２
） （式中Ｘはハロ・ゲンを示す） テ示されるハロゲン化スルホン酸と一般式（式中Ｒ，、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を示す） で示されるジアルキルベンゼンと一酸化炭素とを反応さ
せることを特徴とする 一般式 （式中、Ｒ，、Ｒ２はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲンを示し、ホルミル基及びハロゲン化スルホ
ニル基は、それぞれのアルキル基のパラ位に位置する。

） で示されるホルミルジアルキルベンゼンスルホニルハラ
イドの製造方法。

ハロゲン化スルホン酸とハロゲン化アンチモンとを混合
して得られる超強酸の酸強度は１００％硫酸の１００倍
以上であり、そのために、従来の硫酸やポリリン酸系で
は不可能であった反応が可能になるものである。なぜな
らば、超強酸中ではホルミルカチオン［ＣＨＯ＋］やス
ルホニルカチオン［５Ｏ２Ｘ＋］が安定に存在し、芳香
族化合物への求電子攻撃を行うので、芳香族化合物への
求電子置換反応が起こりやすくなる。ホルミルカチオン
やスルホニルカチオンはジアルキルベンゼンの２つのパ
ラ位を攻撃する。反応過程の一例を次式に示す。

ＣＯ＋Ｈ＋→［ＣＨＯ”Ｉ Ｆ５０３Ｈ＋５ｂＦｓ→［ＦＳＯ２”］　＋　［ＯＨ−
］　５ｂＦｓ前式のように、−酸化炭素雰囲気下で超強
酸に１．３−ジアルキルベンセンを加え、室温で攪拌す
るだけで、スルホニル基とホルミル基は、２つのアルキ
ル基のパラ位に導入され、−段で３−ホルミル−４，６
−ジアルキルベンゼンスルホニルフルオライドが合成さ
れる。

ジアルキルベンゼンとしては、１，３−ジアルキルベン
ゼン及び１，２−ジアルキルベンゼンのように、ベンゼ
ン核の１，２位又は１，３位に２つの置換基を持つ化合
物が用いられる。前者からは３−ホルミル−４，６−ジ
アルキルベンゼンスルホニルハライドが、後者からは、
２−ホルミル−４，５−ジアルキルベンゼンスルホニル
ハライドが得られる。

１．３−ジアルキルベンゼンとしては、ｍ−キシレン、
１，３−ジエチルベンゼン、１−エチル−３−メチルベ
ンゼン、１．３−ジブチルベンゼンなどが、１，２−ジ
アルキルベンゼンとしては、Ｏ−キシレン、１，２−ジ
エチルベンゼン、１゜２−ジプロピルベンゼン等があげ
られる。

ハロゲン化スルホン酸としては、フルオロスルホン酸、
クロロスルホン酸等が用いられ、ハロゲン化アンチモン
としては、５−フッ化アンチモン、５−塩化アンチモン
等が用いられる。

合成法は一般的に次のようにして実施される。

−酸化炭素雰囲気中でハロゲン化スルホン酸とハロゲン
化アンチモンの混合物中に、ジアルキルベンゼンを徐々
に加え、数時間攪拌するだけで、スルホン化反応及びカ
ルボニル化反応は容易に進行する。反応に用いられる原
料と触媒のモル比は、ジアルキルベンゼン：ハロゲン化
スルホン酸：ハロゲン化アンチモン＝ｌ：　　［ｏ、２
〜５］　；［０，２〜２］である。反応温度は、２０〜
６０°Ｃ程度、反応時間、は２〜２４時間程度の条件が
望ましい。反応混合物を氷水に移した後、ベンゼン抽出
により目的とするホルミルジアルキルベンゼンスルホニ
ルハライドが分離される。

生成物の構造は、ＮＭＲ，ＩＲ’、質量分析により確認
された。

反応の進行とともに、粘度が高くなるので、溶媒として
、トリフロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、硫
酸、無水酢酸等を使用すると、反応は良好に進行する。

実施例 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ 一酸化炭素ガスピユーレットを接続した三ツロフラスコ
を一酸化炭素で置換し、フルオロスルホン酸２０ｍ１２
．５−フッ化アンチモン１０ｍｆ２、トリフルオロ酢酸
１０ｍＱを加える。２５°Ｃでｍ−キシレン１２．２ｍ
１２を徐々に加え攪拌すると一酸化炭素２．２３Ｑが反
応で消費された。

６時間後反応混合物を氷水に移す。ベンゼンにより生成
物を抽出し、濃縮する。油状の物質をガスクロマトグラ
フィー、ＮＭＲ，ＩＲ及び質量分析により分析した結果
、ｍ−キシレンを基準にして、３−ホルミル−４，６−
ジメチルベンゼンスルホニルフルオライド１７．９ｇ（
収率８３％）が生成していた。　物性値は以下に示され
る。

ＭＳスペクトル：Ｍ＋　（ｍ／ｅ）＝２１６’ＨＮＭＲ
ケミカルシフト　δ（ＣＤＣΩ３）：２、　７１　（３
Ｈ，ｓ） ２．７４　（３Ｈ，Ｓ） ７．３５　（ＬＨ，ｓ） ８、４１　（ＩＨ，５） １０．２３　（ＩＨ，ｓ） １３ＣＮＭＲケミカルシフト　δ（ＣＤＣΩ３）：１９
．６，２０．４，１３１．１゜ １３３．６，１３４．０．１３６．６゜１４３．４・、
１４８．１，１８９．９ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）　
　： １６９０．１６００．１４１０，１３８０゜１２６０、
　１１８０，７７０．　６５０実施例２ 一酸化炭素ガスピユーレットを接続した三ツロフラスコ
を一酸化炭素で置換し、フルオロスルホン酸２０ｍ１２
．５−フッ化アンチモン１０或を加える。２５℃で、１
，３−ジエチルベンゼン６．２４ｍＱを徐々に加え、８
時間攪拌すると、−酸化炭素９００脱が反応で消費され
る。反応混合物を氷水に移し、ベンゼンにより生成物を
抽出し、濃縮する。油状の物質をガスクロマトグラフィ
ー、ＮＭＲ，ＩＲ及び質量分析により分析した結果、３
−ホルミル−４，６−ジメチルベンゼンスルホニルフル
オライド５．９ｇが、１．３−ジエチルベンゼンを基準
にして、６０％の収率で生成していた。

物性値は次に示される。

ＭＳスペクトル：Ｍ”　　（ｍ／ｅ）＝２４４ＩＨＮＭ
Ｒケミカルシフト　δ（ＣＣＱ４）：１０．０５　　（
ＩＨ，ｓ） ８．２３　　（ＬＨ，ｓ） ７．３１　　（ＩＨ，ｓ） ３．１１　　（２Ｈ，ｑ） ３．０３　　（２Ｈ，ｑ） １．３３　　（３Ｈ，ｔ） ”−２８（３Ｈ，ｔ） ＩＲスペクトル（ｃｍ−１）： ２９８０．１７００，１６００．１４１０゜１２１０．
７６５ 実施例３ 一酸化炭素ガスピユーレットを接続した三ツロフラスコ
を一酸化炭素で置換し、フルオロスルホン酸２０鵬、５
−フッ化アンチモン１０ｍ１２を加える。２５℃で。−
キシレン７．２ｍｌを徐々に加え攪拌すると、−酸、化
炭素１３４０ｍ１２が反応で消費される。８時間後、反
応混合物を氷水に移し、生成物をベンゼン抽出により分
離、濃縮し、ガスクロマトグラフィー、ＮＭＲ，ＩＲ及
び質量分析により分析する。２−ホルミル−４，５−ジ
メチルベンゼンスルホニルフルオライド１．３ｇが、０
−キシレンを基準にして１０％の収率で得られた。

物性値は以下に示される。

質量スペクトル゛：Ｍ”　　（ｍ／ｅ）−２１６ＩＨＮ
ＭＲケミカルシフト　δ（ＣＣＲａ）：２．７０　（６
Ｈ，ｓ） ８、　００　（ＩＨ，ｓ） ８．３５　（ＩＨ，５） １０．０９　（ＩＨ，５） ＩＲスペクトル（ａｍ−’　）　　： １７’ＯＯ，１６００，１４２０，１２１０゜実施例４ 一酸化炭素ガスピユーレットを接続した三ツロフラスコ
を一酸化炭素で置換し、フルオロスルホン酸２０鵬、５
−塩化アンチモン１２．６ｍＱ、りロロ酢酸１０ＩＴｌ
１２を加える。２５°Ｃで１，２−ジエチルベンゼン７
．７脱を徐々に加え一酸化炭素と反応させる。

８時間後、反応混合物を氷水に移し、生成物をベンゼン
により抽出した。

分析の結果、２−ホルミル−４，５−ジエチルベンゼン
スルホニルフルオライド１．２ｇが、１゜２−ジエチル
ベンゼンを基準にして１０％の収率で得られた。物性値
は以下に示される。

″ｔｍスペクトル：Ｍ”　　（ｍ／ｅ）＝２４４ＩＨＮ
ＭＲケミカルシフト　δ（ＣＣＲ４）：１．２５　（６
Ｈ，ｔ） ２．４０〜３．３　（４Ｈ，ｍ） ７．０　（ＩＨ，ｓ） ７．８　（ＩＨ，５） １０．０（・ＩＨ，５） ＩＲスペクトル（ｃｍ−’　）　　： ２９８０．１７００．１６００．１２１０゜（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基
   を示し、Ｘはハロゲンを示し、ホルミル基及びハロゲン
   化スルホニル基は、それぞれのアルキル基のパラ位に位
   置する。）で示されるホルミルジアルキルベンゼンスル
   ホニルハライド。 ［２］ハロゲン化アンチモンの存在下、一般式ＸＳＯ＿
   ３Ｈ（２） （式中Ｘはハロゲンを示す） で示されるハロゲン化スルホン酸と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基を
   示す） で示されるジアルキルベンゼンと一酸化炭素とを反応さ
   せることを特徴とする 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はＣ＿１〜Ｃ＿５のアルキル基
   を示し、Ｘはハロゲンを示し、ホルミル基及びハロゲン
   化スルホニル基は、それぞれのアルキル基のパラ位に位
   置する。）で示されるホルミルジアルキルベンゼンスル
   ホニルハライドの製造方法。