JPS58206552A - ジアリ−ルスルホン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアリールスルホン類、詳しくは４，４−シク
ロルジフエニルスルホン等の芳Ｍ　環上にハロゲン原子
を有するジアリールスルホン類の改良された製造方法に
関する。

ジアリールスルホン類は、医薬品や染料等の合成中間体
として、また各種合成樹脂やエポキシ樹脂硬化剤等の製
造用原料として、工業上有用な化合物である。従来かか
るジアリールスルホン類の製造法としては、以下の如き
各種の方法が知られている。

ｉｌ＋　　ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン等の芳
香族炭化水素類を無水硫酸とピロ硫酸ジメチル等との混
合物と反応させる方決（特許第３０１６８４号、同第３
０５４６３号、同ｇｒＪ３１２８０９Ｊ＋等）。

（２）　　上記芳香族炭化水素類と、ｐ−）ルエンスル
ホクロリド、ｐ−クロルベンゼンスルホクロリド等の芳
香族スルホクロリド類とを、無水塩化鉄、無水塩化アル
ミニクム等の存在下に、７リ一デルクラ７ソ型反応させ
る方法（西独特許第７０１９５４号等）。

（３）上記芳香族炭化水素類と、上記芳香族スルホクロ
リド類とを、ベンゼンスルホン酸、４−クロルベンゼン
スルホン＃等の芳香族スルホン酸類の共存下に反応させ
る方法（特公昭５０−５７０７号）（４）　　上記芳香
族炭化水素類と、上記芳香族スルホン酸類とを五酸化リ
ン等の酸化リン系脱水剤を用いて脱水縮合反応させる方
法（特公昭４３−２４６６２号）。

（５）　　上記芳香族炭化水素類と、上記芳香族スルホ
ン酸類とを２００℃以上の高温下に反応させる方＠（特
開昭４９−７６８３１、米国特許第２５９３００１号等
）。

（６）　　ハロゲン化ベンゼンとタロルスルホン級トの
所定量を１０℃以下で反応させ、次いで反応系内に文に
所゛尼撤のハロゲン化ベンゼンｆｔ２１０え４０〜６０
℃で反応させる方法（米国特許第２８６０１６８号）。

しかしながら上記いずれの方法も尚改善さｎるべき種々
の欠点を有しており、工業的方法としては決して満足で
きるものではない。即ち上記（１）の方法は毒性の強い
ジメチル硫酸を用いねばならず、作業衛生上及び廃液処
理の面で実用的でない。（２）及び（３）の方法は、出
発原料とする芳香族スルホタロリド類が入手困難で取扱
い及び保存中に加水分解される難点がある（加え、１０
０℃以上の反応温度が必要でしかも得られる製品の純度
が低い欠点がある。（４）の方法も８０℃以上通常１３
０〜１８０℃の高温下に約２４時間前後の長時間を要し
、しかも製品純度が低い欠点がある。（５）の方法も２
００℃以上の高温を要する不利があり、製品の純度及び
収率は低い。（６）の方法は低温反応で製品純度は良好
であるが、収率が約３０％前後にすぎないに加え、１０
℃以下通常−５〜５℃の低温全維持するための特別の冷
却装置が必要で、しかも２段階反　　　□゛応を行なう
ために操作が煩雑となる不利がある。

いずれにせよ公知方法は、その原料、反応工程、反応効
率、設備等の面で不利があり、しかも大部分高温条件を
採用１〜、また製品の純度又は収率−で満足できず、通
常引き続き溶剤等を用いた精製工程を経なければその用
途に適した製品を得られないという欠点がある。

、不発明者らは上記現状に鑑み、兼てより安価に入手容
易な原料を用い簡単な操作で高収率高純度で目的とする
製品を収得する方法を提供することを目的として鋭意研
究を重ねてきた。その結果常温付近の珊和な温度条件下
に、加熱や特別の冷却操作及び装置を用いずとも、短時
間に容易にしかも極めて高純度及び高収率で目的物を製
造できる新しい改良された方法を完成するに至った。

即ち不発明は、一般式 〔式中Ｘ及びＹは一方がハロゲン原子で他方が水素卓子
又はハロゲン原子を示す〕 で表わされる芳香族炭化水素類と一妓式〔式中Ｘ及びｙ
ｉｔ上記と同一の意味を有する〕で表わされる芳香族ス
ルホンａ類との混合種を、クロルスルホン峻と反応させ
ることを特徴とするジアリールスルホン醜類の製造方法
に係る。

本発明例よれば入手１龜で取扱い及び保存に注意を要す
る芳沓戻スルホクロリド類や毒性の強いジメチル硫酸等
を用いることなく、種和な条件下に定時間知しかも端単
な操作による単一段階反応で、目的とするジアリールス
ルホン類ヲ極めて高純度及び高収率で効率良く収得でき
る。殊に本発明方法に従う反応は、常温常圧下に速やか
に進行し、加熱や特別の冷却操作のための装置を必要と
せず、また得られる目的物に非常に高純度（９９，５％
以上）であるため、何ら引き続き精製工程等を要するこ
となく、各種用途に極めて有効に利用できる。従って本
発明は工業的実施に特に好適なものである。

本発明方法において原料として用いる上記一般式〔Ｉ〕
で表わされる芳香族炭化水素類としては、具体的にハ、
クロルベンゼン、ブロムベンゼン、フルオロベンゼン、
ジクロルベンゼン、ジブロムベンゼン等を例示できる。

また一般式（Ｉｎで表わされる芳香族スルホン酸類とし
ては、クロルベンゼンスルホン酸、クロムベンゼンスル
ホン酸、ジクロルベンゼンスルホン酸等の上記芳香族炭
化水素類に対応する芳香族スルホン酸類を好ましく使用
できる。該芳香族スルホン酸類ば、一般にはできるだけ
無水の状態で用いるのが好ましい。

本発明方法は、通常上記芳香族炭化水素類と芳香族スル
ホン酸類との混合物を調製し、該混液中にタロルスルホ
ン酸ｔｉ加して反応させることＫより実施される。芳香
族炭化水素類に対する芳香族スルホン酸類の混合型は、
一般には前者１モルに対し後者を約０．３〜２モル、好
ましくは約０．８〜１．２モルとするのがよい。またク
ロルスルホン酸の添加量は、上記芳香族炭化水素類１モ
ルに対し、通常約０．８〜１．５モルとするのが適当で
あろう反応は約６０℃以下、通常約１０〜３０℃の温度
範囲を保持すること、により良好に進行する。反応の終
点は、塩酸ガスの発生が認められなくなる時点、通常ク
ロルスルホン酸の添加開始より約１Ｌ東きみ＼数時間後
で＼〜＼Ｎδａ＼）あへ嶌亀１１ｍ度へＸ！ｊ＆阪慄Ｎ
侃進へに４倶＼＼ある。反応終了後は反応系内に水を加
え、更に必要に応じ未反応の芳香族炭化水素類を蒸留等
により分離回収することにより、目的とするジアリール
スルホン類を析出沈殿として収得できる。また目的物を
Ｐ別後のｐ液からは、芳香族スルホン酸類を回収するこ
とができ、これは再度本発明反応に利用することができ
る。

かくして得られるジアリールスルホン類は、−役に約９
９．５％以上（液体クロマトグラフィー分析による）の
非常に高純度を有しており、何ら精製することなく、各
種用途に利用できるが、勿論通常の精製手段により精製
することもできる。

以下本発明を更に詳しく説明するため実施例及び比較例
を挙げる。

実施例１ クロルベンゼン１１２　ｇ　（１モル）に、４−クロル
ベンゼンスルホン酸２１１ｇ（１，１モル）を加え、水
冷しつつ該混合物中にクロルスルホン酸１２３ｇ（１，
１モル）を、約１０〜２０℃の条件下に１時間を要して
ｔｋ那した。添加終了後反応系内温度を２０〜３０℃に
保持し更に３時間攪拌した。この間発生する塩酸ガスは
連続的に系外に除去した。

反応終了後、反応混合物中に約４００−の水を加え、未
反応のクロルベンゼン１１．２　ｇ　（０，１モル）　
＆蒸留により回収し友。また析出物をＰ１１Ｘシて、４
．４−ジクロルジフェニルスルホン７７ｇ（収率ａｏ％
、消費原料芳香族炭化水素類基準、以下同じ）を得た。

融点１４８．５〜１４９．５℃、純度９９．８％（液体
クロマトグラフィー分析による、以下同じ）。

比較例１ クロルベンゼン１１２ｇ　（１モル）に、クロルスルホ
ン酸１２３ｇ（１，１モル）を、１０〜２０℃下に添加
し、添加終了後２０〜３０℃に保持しつつ更に３時間攪
拌して反応を終了させ、以下実施例１と同様にして未反
応クロルベンゼン０．１モルを回ｆｆ１ｔ、４．４−ジ
クロルジフェニルスルホン３２ｇ金得た（収率２５％）
。融点１４＆５〜１４９．５℃、純度９９．８％。

実施例２ ０−ジクロルベンゼン１４７ｇ（１モル）、１．２−ジ
クロルベンゼン−４−スルホン酸２５０ｇ（１−１モル
）及びクロルスルホン酸１７４ｇ　（１，５モル）を用
戸て、実施例１とｉ同一操作を繰り返して、末文１６０
−’；クロルベンゼン１４．７ｇ　（０，１モル）ヲ回
収し、３，３．４．４−テトラクロルジフェニルスルホ
ン８５ｇ（収４５３％）を得た。融点１７６．５〜１７
７．５℃、純度９９．９％でめった。

夫施例３ を施ＺＪＩにおいて４−クロルベンゼンスルホン酸の便
用ｔｉ９６　ｇ　（０，５モル）とする以外は同様にし
て、４，４−ジクロルジフェニルスルホン５８ｇ（収率
４５％）を得之。融点１４＆５〜１４９．５℃、純度９
９．８％てらった。

（以上） 代理人　升埋士　三　　枝　　英　　二゛；　１癲スノ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　一般式 〔式中Ｘ及びＹは一方がハロゲン原子で他方が水素原子
   又はハロゲン原子を示す〕 で表わされる芳香族炭化水素類と一般式〔式中Ｘ及びＹ
   は上記と向−の意味を有す石で表わされる芳香族スルホ
   ン酸類との混合物を、クロルスルホン峻と反応させるこ
   とを特徴とするジアリールスルホンｖ順の製造方法。