JPH01250374A

JPH01250374A - ２―（テトラヒドロ―２―チエニル）フェノール類およびそのカーバメート誘導体

Info

Publication number: JPH01250374A
Application number: JP1017424A
Authority: JP
Inventors: Anupama Mishra; アヌパマ　ミシュラ; Richard C Moore; リチャード　チャールズ　ムーア
Original assignee: Uniroyal Chemical Ltd; Uniroyal Chemical Co Inc
Current assignee: Lanxess Canada Co; Uniroyal Chemical Co Inc
Priority date: 1988-01-27
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1989-10-05
Also published as: US4778819A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は一群の２−（テトラヒドロ−２−チエニル）フ
ェノール類およびそのカルバメート肪導体に関する。更
に詳しく言えば、本発明は、殺虫剤として有用な、２−
（テトラヒドロ−２−チエニル）フェノール類のカルバ
メート＝専体の製造中間体として役立つ一群の２−（テ
トラヒドロ−２−チエニル）フェノール類に関する。

昆虫によって起こる被害は、商業上ｈａな食品、線維お
よび観Ｘ植物にとってｌ大な経済的脅威となっている。

とうもろこしやイネといったに’Ｈな穀類植物に対する
昆虫の攻°隼は特に１大である。

この理由のため、より効果的な新しい殺虫剤の開発は前
進する科学的活動を象徴するものである。

非常に低い投与賞で有効な殺虫剤を開発することが特に
ｍ’ｊｉ’である。このような殺虫剤は環境汚染ｒ伴な
わすに必螢な昆虫防除を果す。

反応性置換フェノール類の化学はこの分野で公知である
。ｏａｓｓｍａｎ等、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ＋Ｓｏｃ
。

１００．７６１１（１９７８）は、フェノール類のオル
ト−ホルミル化法を記載している。開示された方法に従
って多数の化合物が合成されているが、２−メチル−６
−（テトラヒドロ−２−チエニル）フェノールを除き、
２−（テトラヒドロ−２−チエニル）フェノール類は開
示さｈ−’Ｃいナイ。

この化合物の動片もあるいはＧａｓｓｍａｎ等により合
成された他の化合物のいずれの有用性も開示されていな
い。

殺虫性をもつ芳香族置換メチルカルバメートあるいは高
級アルキルカルバメートの利用はこの技術分野でよく知
られている。このような開示の最も初期のものの一つと
して、米国特許第２，９０３，４７８号明細４Ｆは果樹、野菜、綿その
他の植物の害虫に対し殺虫性を有するとして１−ナフチ
ルＮ−アルキルカルバメートｔ″記載している。

米国特許＠　３，０６２，８６４号、第３，０６２，８
６５号、第３，０６２，８６６号、第３．０６２．８６
７号ンよひ第３，０６２，８６８号明細４！は一群のＮ
−メチルカルバメートを開示している。これら特許明細
書の最初の四つは、フェニル置換環自身のメタ位がアル
キルで置換されたフェニル基により置換さ１ｆｃＮ−メ
チルカルバメートを開示している。引用された最初の四
つの特許明細書の置換アルキルは、それぞれ１−メチル
ブチル、ｍ−５ｅｃ、ブチル、１−メチルヘキシル、お
よび１−エチルプロピルである。これら化合物の各々は
殺虫性を有すると述べられている。これら特許明細誓の
うちの７を後のもの、米国特許第３，０６２，８６８号
明細書は、これも殺虫性をもつと主張する３−ｚ−アミ
ル−６−ブロモフェニル−Ｎ−メチルカルバメート全開
示している。

殺虫剤として有用な他のＮ−メチルカルバメートが米国
特許第３，１１１，５３９号明細誓に記載されている。

この明細書はｏ−（２−インプロポキンフェニル）−Ｎ
−メチルカルバメートならひに０−（２−インプロポキ
ンフェニル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバメートを教示し
ている。

米国特許第３，１６７．４７２号明細ｉｌＦは、Ｎ−モ
ノメチルおよびＮ、Ｎ−ジメチルカルバミン酸の３−メ
チル−５−（１−メチルエチル）フェノールエステルの
殺虫剤としての使用を記載している。

殺虫性をもつカルバミン酸エステルに関する更に他の開
示は、Ｎ、Ｎ−ジアルキル−Ｎ−（３−（アルキルアミ
ノ）カルボニル）オキ７）７エ二ルアルカンイミドを記
載した米国特許第３，３３６，１８６号明細書における開示である。

第３，３３６．１８６号明細書によれは、これら化合物
はダニ類に対し有害生物防除性をもつと言われる。

殺虫性をもつ他のＮ−メチルカルバメートにはＭｅｔｃ
ａｌｆ等、　Ｊ、　Ｅｃｏｎ、　Ｅｎｃｏｍｏｌ、＋　
　５５　＋　８８９（１９６２）により記述された２−
（１−メチルプロピル）フェニル−Ｎ−メチルカルバメ
ートカ含まれる。

上記フェニルＮ−置侠カルバメートのすべては懺負含有
ｋｍ基を有しないことが注目される。７ランス特許第１
，２７５．６５８号明則畳は、Ｎ−メチルカルバメート
のフェニル置換基上に含硫置俟基を含む非浸透性殺虫剤
を記載している。しかしこれは多重置換フェニル基であ
り、この硫黄含有化合物は本発明のものとけずつと離れ
ている。ドイツ特許第１．９１０．５８８号明細Ｓは、
浸透性殺虫沖ｊとして２−（エチルチオメチル）フェニ
ル−Ｎ−メチルカルバメートヲ記載している。この硫黄
含有化合物も本出願化合物とはずっと離れている。

最後に、米国特許第４，４８１．２１６号明細書はＮ−
メチル２−（１−メチルエチル）フェニルカルバメート
の施用によるコーンルートワームの防除を教示している
。

上記参考文献は昆虫防除に使用される化合物に向けられ
ているが、商業上に要な植物に特に通用されると同時に
環境汚染を最小にするため非常に低い投桑童で利用でさ
る改良殺虫剤に対して尚絶えさる要望がある。

特に殺虫剤として応用される新しい一群の化合物がここ
に発見された。これら化合物は商業上ｌ要な穀類植物を
攻撃する昆虫に対し特に有効であり、非常に低濃度で施
用できる。

本発明は構造式：（式中、Ｒは０１〜Ｃ６アルキルまたはＣ５〜Ｃ６ンク
ロアルキルであり；Ｘは水素またはＣ１−Ｃ，アルキルであり；Ｒ１、Ｒｆ
ｔ、Ｒ３、およびＲ４は同じかまｆｃは異なり、そして
水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃａ　フルキル、Ｃ１〜Ｃ２ハ
ロアルキル、０３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ９ア
ルアルキル、フェニル、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ
、Ｃ１〜Ｃ６アルキルチオ、ＣＩ−Ｃ。

アルキルスルフィニル、Ｃ０〜Ｃ６アルキルスルホニル
、Ｃ）〜ＣＱ７　ルア　ｋフキン、フェノキシ、フェニ
ルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニ乞テ
トラヒドロ−２−チエニル、ジオキンテトラヒドロ−２
−チエニル、アルカリ金属カルボキンレート、Ｃ２〜Ｃ
５アルコキシカルボニル、フェノキシカルボニル、また
はＮ（Ｒ’）Ｒ’であり；Ｒ５およびＲ６は同じかまた
は異なりそして水素または０１〜Ｃ２アルキルであり；
そしてｎは０．１または２である）を有する一群の化合物を提供する。

災に本発明は上記化合物とそれに対する担体とからなる
殺虫剤組成物を提供する。

更に本発明は保すすべき場所に殺虫有効量の上記化合物
を施用することからなる昆虫防除法を提供する。

史に本発明は構造式：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は同じかまたは
異なり、そして水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、
０１〜Ｃ２ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクｏフルキル、
Ｃ７〜Ｃ，アルアルキル、フェニル、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ
６アルコキシ、０１〜Ｃ６アルキルチオ、０１〜Ｃ６ア
ルキルスルフイニル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホニル、
０７〜Ｃ，フルアルコキシ、フェノキ７、フェニルチオ
、フェニルスルフィニル、フェニルスルホニル、テトラ
ヒドロ−２−チエニル、ゾオキシテトラヒドａ−２−チ
エニル、アルカリ金属カルボキシレート、０２〜Ｃ５ア
ルコキンカルボニル、フェノキンカルボニルまたはＮ（
Ｒ５）Ｒ’であり；Ｂ５およびＲすＦｉ同じかまたは異なり、そして水素ま
た１ｌｔＣ工〜Ｃ２アルキルであり；ｎは０，１または
２であるが、たたし、ｎがＯでＲ”、Ｒ３ｊ？よひＲ′
が各水素であるときはＲ１はメチルとなることはできな
いことを条件とする）′ｔ−有する一群のｒＩＬ決フエ
フエノール化合物供する。

更に本発明は式：（式中、Ｒ１、Ｒに、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｎ
は上記化合物について示した意味をもつ）を有する化合
物の製造法を提供する。この方法においては、構造式：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ３およびＲ１は生成物に対して
上に示した意味金もつ）を１するフェノールまたは置洪
フェノールＱ、Ｎ−クロロスクシンイミドおよびトリエ
チルアミン存在下テトラヒドロチオフェンと反応させる
。

最後に、艷にまた本発明は構造式：Ｒ３（式中、Ｒは０１〜Ｃ６アルキルまｆｃは０５〜Ｃ６シ
クロアルキルであり；又は水素またはＣエルＣ６アルキルであり；Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４は同じかまたは異なり、そして水素、）・
ロデン、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、ＣエルＣ２ハロアルキル
、０３〜Ｃ６シクロアルキル、Ｃワ〜Ｃ９フルアルキル
、フェニル、ニトロ、０１〜Ｃ６アルコキン、０１〜Ｃ
６アルキルチオ、０１〜Ｃ６アルキルスルフイニル、０
１〜Ｃａ　フルキルスルホニル、Ｃ９〜Ｃ，アルアルコ
キン、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニ
ル、フェニルスルホニル、テトラヒドロ−２−チエニル
、ジオキシナト５ヒトａ−２−チエニル、アルカリ金属
カルボキシレート、０２〜Ｃ５アルコキシカルボニル、
フェノキシカルボ；ルまたはＮＥｔ’Ｒ’であり；Ｒ５
およびＲ６は同じかまたは異なり、そして水素または０
１〜Ｃ２アルキルであり；ｎは０．１ｓ？よひ２である
）を有する化合物の製造法を提供する。

この方法においては、構造式：（式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびｎはこの反応の
生成物に対して示した意味をもつ）を有する置換フェノ
ールを、ンユク酸ジアルキルスズおよびトリアルキルア
ミンからなる群から選ばれる触媒有効量の触媒の存在下
アルキルイソ７７ネートと反応させる。

本発明に係る一群の置換フェノールのカルバメート誘擲
体は構造式二　Ｘ（式中、Ｒは０１〜Ｃ６アルキルまたは０５〜ｃ６ンク
ロアルキルであり；又は水素またＦｉＣ，〜Ｃ６アルキルであり；Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４は同じかまたは異なり、そして水素、ハ
ロゲン、Ｃ１””’　Ｃｅ　フルキル、ＣエルＣ２ハロ
アルキル、Ｃ３〜Ｃ６ンクロアルキル、ｃ７〜Ｃｏ　フ
ルアルキル、フェニル、ニトロ、ｃ１〜Ｃ６フルコキシ
、ｃ１％　ｃ、、アルキルチオ、００〜ｃ６アルキルス
ルフイニル、ＣエルＣ６フルキルスルホニル、Ｃ７〜Ｃ
９アルアルコキシ、フェノキシ、フェニルチオ、フェニ
ルスルフィニル、フェニルスルホニル、テトラヒドロ−
２−チエニル、ジオキシテトラヒドロ−２−チエニル、
アルカリ金属カルボキシレート、０２〜Ｃ５アルコキシ
カルボニル、フェノキシカルボニルまたはＮ（Ｒ５）Ｒ
’であり；Ｒ５ンよひＲ′ｌｌは同じかまたは異なり、
そして水素またけＣエルＣ２アルキルであり；ｎは０．
１または２である〕で表わされる。

本発明に係る化合物は、構造式（１）（式中、Ｒはメチル、イソプロ虻ルまたはンクロヘキシ
ルであり、Ｘは水素またはメチルであり、Ｒ１は水素、メチル、塩素または２−チエニルであり、Ｒ２は水素またはメチルであり、Ｒ３は水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチ
ル、メトキンまたはメチルチオであり、Ｒ′は水素また
はメチルであり、そして−ｎは０またＦ′１２である）を有するのが史に好ましい。

本発明に係る化合物は、構造式（１）（式中、Ｒはメチルまたはイソプロピルであり、又は水
素またはメチルであり、Ｒ１は水素、メチルまたは塩素であり、Ｒ２は水素であ
り、Ｂ３Ｆｉ水素、メチル、エチル、イソブチルまたはメチ
ルチオであり、Ｒ４は水素またはメチルであり、そしてｎは０または２
である）を有するのが尚−層好ましい。

構造式（Ｄをもつ化合物は殺虫剤としての効用を有する
。従って、本発明に係る化合物は殺虫剤組成物に利用さ
れる。これら殺虫剤組成物は、構造式（Ｉ）（式中、Ｒ
，Ｘ、Ｒ１，Ｒ”、Ｒ３、Ｒ’　ｊｉ？よひｎはその最
も一般的な意味をもつ）ｔ−有する殺虫有効葉の化合物
およびそれに対する担体からなる。

構造式（Ｉ）（式中、Ｒ，Ｘ、Ｒ”％Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′
およびｎは、本発明化合物の特に適当な具体例について
前述した意味をもつ）を有する殺虫有効蓋の化合物とそ
れに対する担体とからなる殺虫剤組成物を提供するのか
−！−好ましい。

本発明殺虫剤組成物は、＃ＩＩ造式（Ｉ）（式中、Ｒｌ
Ｘ、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ’　＆よひｎＦｉｍ造式（１
）の化合物の最も好ましい群について示した意味をもつ
）を有する化合物とそれに対する担体とからなるのが尚
−層好ましい。

前記の本発明殺虫剤組成物は、構造式（Ｉ）を有する化
合物を担体と組み合わせて使用する。本発明組成物に企
図された担体は、微粉砕したあるいは粒状の有機または
無機不活性材料である。本発明に企図された不活性担体
はアタパルジャイト粘土、砂、ヒル石、とうもろこし穂
軸、活性炭、および鉱物質ケイ酸塩、例えば裏母、メル
ク、葉ロウ石およびクレーである。

本発明組成物のもう一つの特に適当な具体例においては
、組成物が溶液からなる。νしち、活性剤、構造式ＣＩ
）の化合物を担体として作用する過当な饅媒に浴かす。

担体として働く浴媒のうち、本発明に企図されているも
のはアセトン、メタノール、イングロパノール、ｃ−ブ
チルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ−ブチルアル
コール、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、ゾオ
キブン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、二塩化エチレン、およびＮ−メチルピロリドンである
。

本発明組成物の更にもう一つの特に適当な具体例におい
ては、組成物が水乳濁系担体からなる。

この乳濁系はすぐ上で述べた浴液から調製する。

浴液に界面活性剤を加える。本発明に係る乳濁系をつく
る際使用に適した界面活性剤は当業者にとって公知であ
る。ＭｃＣｕｃｃｈｅｏｎ’ｓ　Ｄｅｃｅｒｈｅｎｃｓ
　ａｎｄｌｌｉ；ｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ、　Ａ１１ｕｒ
ｅｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、＋Ｒｉｄｇｅ
ｗｏｏｄ、　　ニューシャーシー州（１９７０）；米国
特許第２，５１４．９１６号Ｆ３ＡＭＩＪＩｉ）コラム
２から４：ンよひ米国特許第２，５４７，７５４号明細
誉コラム６および４がこのような界面活性剤の詳細な例
を提供している。これら界面活性剤は陰イオン、非イオ
ンまたは陽イオン性のいずれでもよい。

本発明組成物の史にもう一つの特Ｋｍ当な具体例におい
ては、組成物に担体とし１分散剤を使用する。この具体
例では、活性殺虫剤である構造式（１）の化合物全前記
の型の険媒と混合して浴液をつくり、この溶液を前述し
た界面活性剤の一つと水に添加する。

本発明組成物の更にもう一つの具体例においては、活性
化合物を不活性固体担体とあらかじめ混合し、これを界
面活性剤と水へ添加して本発明の企図するもう一つの形
式の分散系を得る。

前Ｓピ具体例、部ち固体の不活性担体上に活性薬剤全添
加しこれを液体中に分散させて分散系をつくる方法は、
別法として非液体形として用いることができる。卸ち、
本発明組成物は粉末、顆粒、ペーストま九は水和剤の形
をとることができる。

これらの具体例においては、本発明活性化合物、即ち構
造式（１）を有する化合物を不活性担体と混合して固体
組成物とする。このようにして、例えは粉剤をつくる具
体例においては、固体不活性担体を粉末状で用意する。

このような多くの場合に、不活性担体は鉱物質ケイ酸塩
である。この固ｔ４．Ｆｉ界面活性剤の添加により水和
剤とすることができ、界面活性剤は当業者のよく知ると
ころであり、界面活性剤に向けられた上記参考文献に引
用されている。

本発明組成物のもう一つの主要な応用面においては、エ
ーロゾルがつくられる。エーロゾルをつくるには、活性
化合物を第一の溶媒に爵かす。この第一の溶媒は、それ
が揮発性であっても高度に揮発性ではないという意味で
通常の＃媒である。

次にこの浴液を高度に揮発性の浴媒、いわゆる液体エー
ロゾル担体と混合する。エーロデル担体は高圧下でのみ
液体である。常温および大気圧下では、エーロデル担体
は気体である。この特に適当な具体例の更に詳細な例と
して、エーロデル担体自身が活性をもつことがある。例
えば、担体が殺虫剤、除草剤、殺鉋剤、または植物成長
調節剤のことがある。

本発明のもう一つの面においては、昆虫防除法を提供す
る。この楊合榊造式（１）　（Ｒ，Ｘ、　Ｒ１、Ｒ’ｄ
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびｎは本発明化合物につ
いて示した意味をもつ）を有する殺虫有効員を保麹すべ
き場所に施用する。

保護すべき場所に殺虫有効量の構造式（１）を有する化
合物を施用することからなる昆虫防除＠框、構造式（１
）（式中、ＦＴ、　Ｘ、　Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ′およ
びｎは特に適当な本発明化合物に対して示した意味をも
つ）の意味の中で化合物を使用することを必然的に伴う
のが一層好ましい。

昆虫防除法は、Ｒ，Ｘ、Ｒ１，Ｒ”、Ｒ３、Ｒ’　オよ
ひｎが本発明に係る最も好ましい化合物について示した
意味を有する構造式（１）の化合物を、殺虫有効波で施
用するのが更に一層好ましい。

本発明方法、卸ち昆虫防除法の特に過当な具体例におい
て、本発明化合物である構造式（１）で表わされる化合
物により特に防除され易い昆虫は、である。これらのう
ち、本発明化合物によるライスプラントホッパーの防除
は非常に低い施用割合で極めて有効であることがわかっ
た。

本発明はまた構造式：（式中、Ｒ１、Ｈｋ　、　Ｒ３、およびＲ４は同じかま
たは異なり、そして水素、）・口ｒン、Ｃ１−Ｃ８アル
キル、０１〜Ｃ２ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６シクロアｋ
　キｋ　、Ｃ，〜Ｃ９アルアルキル、フェニル、ニトロ
、ＣエルＣ６アルコキシ、Ｃ１−０６フルキルチオ、０
１〜Ｃ６アルキルスルフイニル、Ｃ１”−ｃ、、アルキ
ルスルホニル、ＣフルＣ，アルアルコキシ、フェノキシ
、フェニルチオ、フェニルスルフィニル、フェニルスル
ホニル、テトラヒドロ−２−４エニル、ジオキシテトラ
ヒドロ−２−チエニル、アルカリ全域カルボキシレート
、０２〜Ｃ５アルコキンカルボニル、フエノキシカル〆
ニルまたはＮ（Ｂ’）Ｒ’であり；Ｒ５ｓ？よひＲ６は同じかまｆｃは異なり、そして水系
ま７’（はＣ１〜Ｃ６アルキルであり；ｎは０．１また
は２であるが、ただし、Ｒ”、Ｒ３、およびＲ４が各水
素でｎが０のときにＨＥｌはメチルとなることはできな
いことを条件とする）を有する一層の化合物も提供するものである。

この群の新規化合物は、以下に説明するように、ｍ造式
（１）により定義される殺虫剤とし℃有用な化合物の製
造中間体として使用できることがわかった。

本発明は構造式（■）（式中、Ｒ１は水系、塩素、フェ
ニル、０１〜Ｃ６フルコキン、０２〜Ｃ５アルコキシカ
ルボニル、またはテトラヒドロ−２−チエニルであり：Ｒ２は水素またはメチルであり；Ｒ３は水素、メチル、エチル、イソプロピル、塩素、メ
トキン、イソプロピルオキシ、メチルチオ、メチルスル
フィニル、メチルスルホニル、フェニルまたはニトロで
あり、Ｒ４は水系またはメチルであシ、ｎは０または２であるが、ただし、もしＢｌ、１３、およびＲ′がすべて水素であり、モし
てｎが０であるならば、Ｒ２はメチルとなることはでき
ないことを条件とする）を有する一層の中間化合物を包
含することが一層好ましい。

本発明は構造式（ＩＩ）　（式中、Ｒ１は水素または塩
素であり；Ｒ２は水素またはメチルであり；Ｒ３はメチル、塩素、メチルチオ、メチルスルフィニル
、メチルスルホニルｔ＋ｈニドａ−ｃ’アリ　　；Ｒ４は水素またはメチルであり；ｎは０またｆ′１２である）を有する化合物に向けられ
るのが爽に一層好ましい。

本発明の更にもう一つの面は＃１造式（■）（式中Ｒ１
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｂ′、Ｒ５、Ｒ６、およびｎは化合
物（１）に対して示した意味をもつ）を有する化合物の
製造法を提供することにある。この方法においては、構
造式（■）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｈ　、
Ｒ６およびｎは上記の意味をもつ）音響する化合物を、
構造式ＲＮＣＯ（式中、Ｒは構造式（１）の化合物につ
いて示した意味をもっ）を有するアルキルイソシアネー
ト化合物と反応させる。この反応はなるべくはトリアル
キルアミンおよびシュク酸シアルキルスズからなる群か
ら選ばれる触媒により触媒するのがよい。

拳法はなるべく通常の条件で行なうのがよい。

ａち、反応は室温および大気圧で行なうのがよい。

東にこの反応を浴液中で行なうのがよい。従って構造式
（Ｈ）？有する化合物を触媒に浴かし、次に触媒存在下
でアルキルインシアネートと反応させる。この方法で反
応しない有＆溶媒はいずれも利用できる。特に過当な一
具体例にかける触媒はトルエンである。また触媒はトリ
エチルアミンまたはンユク酸シブチルスズであるのがよ
い。

本発明の史にもう一つの面は構造式（ｎ）を有する化合
物の合成法を提供することである。この反応においては
、次の構造式：（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＢ′は構造式（Ｉｆ
）’ｔｋ−する化合物について示した意味？もつ）を有
するフェノールまたは置侯フェノールを、Ｎ−クロロス
クンンイミド２よひトリエチルアミン存在下、テトラヒ
ドロチオフェンと反応させる。この反応はなるべく低温
、０℃から一７０℃、−層好ましくは一４５℃から一６
５℃で行なうのかよい。

この反応はまた酢液中で行なうのかよく、塩化メチレン
が特に適した浴姪である。

下肥の例により本発明の詳細な説明する。これらの例は
例示の目的でのみ示したのであるから、本明細畳中で具
体化した発明を与えられた実際の例ＶＣ限足すべきでな
い。

例１ −ル（化合物番号１）の製造塩化メチレン２１ＶＣｂかしたＮ−クロロスクンンイミ
ド６４．０　、Ｓｌ　（０，４８モル）の迅速にかぎま
ぜた混合物に、テトラヒドロチオフェン　４６．５．９
（０，５３モル）を１０分間にわたり加えた。この混合
は一５℃から一１０℃の温度で行なった。更に１０分後
、温度を一５０℃から一６０’Ｃに下け、塩化メチレン
１００Ｉｕ中フエノール３７．６＆（０，４０モル）を
１５分間にわたり加えた。爽に３０分＆、７　（ｌｄ　
（０，５モル）のトリエチルアミン’ｔ　−５０”Ｑか
ら一６０℃で加え、反応混合物を室温まで温めた。反応
物を真空で磯細し、塩を２ｇのエーテルに酊かし、１．
５４の水で抽出した。

この水ｋ１．５Ｊのエーテルで逆抽出し、ニーチルｈａ
、を合わせた。このエーテル浴ａを３％ｊ３ｒ酸１Ｊ、
３％ム炭散ナトリクム水＃８１７．および水５００紅ず
つ二回で１ｍ仄洗浄した。このようにして洗浄した酢液
をその後無水蝋酸ナトリウム上で乾燥し、認遇し、＠紬
した。

残留物の分別蒸留で未反応フェノール、沸点５５℃〜６
５℃／　１．５　ｙ＊Ｈｇ　、続いて生成物２−（テト
ラヒドロ−２−１−エニル）フェノール、沸点１２５℃
〜１３５℃１０．１顛Ｈｙ、２０＆（未反に、出発フェ
ノールに基づいた収率４６％）を得た。

例２３０％過酸化水素２０９、水１０μ、および触媒量のタ
ングステン酸ナトリウムのかき′！せた混合物に、反応
混合物の温度を５０℃未満に保ちつつ？１１１に従って
つくられｆｃ２−（テトラヒドロ−２−チエニル）フェ
ノール３　＃　Ｔｈａｔ、ｔ７’ｃ。フェノール化合物
全添加すると固体化合物が得られた。

この固体化合物ｋｍＡし、水およびアルコールで洗浄し
、風乾した。

生成物２−（テトラヒドロ−２−チエニル）フェノール
Ｓ、Ｓ−ゾオキシドが２ｇの収量で得うれた。生成物は
１８０°〜〜１８２℃の融点を１しＮ、Ｍ、Ｒ，ｓ？よ
ひＩ　、Ｒ，によシ化合物の構造をａ誌した。

世１３水８０紅中メタ過ヨウ素酸ナトリウム５ｇの浴液を、例
１に従ってつくられｆｃ２−（テトラヒドロ−２−チエ
ニル）フェノール４＆ｔメタノール４０紅中０℃でかき
ませた＃液に部側し、かきませを室温で一晩続けた。回
転蒸発器でメタノールを除去し、残留物に水を加え、次
に１００ｕずつの塩化メチレンでミロ抽出した。合わせ
た塩化メチレン抽出叡を蝋酸マグネシウムで乾燥し、回
転蒸発器で除去すると固体生成物、１に３１１．　融点
１５０〜１５５℃が得られた。

？ｌＪ４〜９ｖ４）３８の！Ｒ造例１の手１１ｊＫ従い、構造式（川）（ただし、ｎは０
）を有する化合物を合成した。同様に、構造式（１）　
（ｎは２またｒｔｌ）を有する化合物を、それぞれ例２
＆よひ例３の手ｊ―に従つ℃合成した。

例１、例２、および例３に従ってつくられた化合物そね
ぞれ番号１．４および１５１ｒ含めて、つくられた化合
物の要約１−衣１に示す。ｋｌは化合物音その構造によ
って定義し、更に化合物が大気圧下で、もし室温で液体
であるならばその沸点を、またもし化合物が室温で固体
であるならばその融点全示し℃いる。

門　　　　　Ｉ　ｌ　＝　　門　　：！＝ロヘ０ｃＮＰ
−ｆ−０ロＯＣＮコー０へ１田工　工　国　二　国　国　工　○　１）エ　エ　エ　エ
　エ　工工工エ　エ　エ　エ　山　１）０　エ　エ　エ　エ　１）エ
　エ　エマ−ｒ　　ＬＦ　？＋　ｒ　　ｒ　　ｒ　　ｒ
　　ｒ　　ＬＮ　　ＬＮ　　ＬＮ　　ＬＮ　　ＬＮ　　
ＬＮ２−（ｆトラヒドロ−２−チエニル）フェノ−３，
８９ｔ　トルエン５０都に浴かし、これにメチイソシア
ネート１．８９とトリエチルアミン０．５を加えた。混
合物全室温で一晩かぎませてから洗した。生じた２相生
成物のトルエン層を誠酸トリウム上で乾燥し、鹸媒金除
いた。

生成物２−（テトラヒドロ−２−チエニル）７ノールモ
ノメチルカルバメートカ９８°へ〜１００の融点をもつ
固体として得られた。

例３９の手順に央實的に従い、２−（テトラヒドロ−２
−チエニル）Ｓ、Ｓ−ジオキシドのモノメチルカルバメ
ートｔ−つくった。触媒としてトリエチルアミンの代り
にシュウ酸シブチルスズを使用したという程度に例３９
の手順を修正した。

このＳ、Ｓ−ジオキシド化合物はまた例２の手順に従い
、６０％過酸化水累水素かよひ触媒としてタングステン
酸ナトリウムを使用して２−（テトラヒドロ−２−チエ
ニル）フェノールモノメチルカルバメートからも合成で
きた。

この合成法の固体生成物、２−（テトラヒドロ−２−チ
エニル）フェノールＳ、Ｓ−ゾオキシドモノメチル力ル
バメートは融点１２０°へ〜１２２０Ｃにより特徴づけ
られた。

？１Ｊ４４４−メチル−２−（テトラヒドロ−２−チエニル）フェ
ノールジメチルカルバメート（化合物番号６７）の製造４−メチル−２−（テトラヒドロ−２−チエニル）フェ
ノール４＆ｋｌ−ルエン５０ＭＫｌｈかＬ＊。

この浴衣に少曾のトルエンで二回洗浄した水素化ナトリ
クム（６０％）１＆’に加えた。混合物を室温で１時間
かぎませ、仄に２ｇのジメチルカルバモイルクロリドを
これに加えた。この混合物を８時間還流し、冷却し、ト
ルエン浴液を水で二回洗浄した。これを無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濾過し、トルエンを除去した。固体が得
られた。景：６ｇ、融点８２〜８５°。

例４５〜例７７化合物番号４０〜４７および４９〜６６および６８〜７
２の製造例４２、例４３および９１４４の手順に従い、化合物番
号４０〜４７．４９〜６６、νよひ６８〜７２をつくっ
た。

これら化合物（殆どは室温で固体である）の要約を衣■
に示す。これら化合物番号３９〜７２は粘稠な液体また
はろう状でない限り、その融点により特徴づけた。

Ｃ２１０ロロ０ロロＯ口０ヘロルエエエＥやえよ１１工Ｅ　Ｑ　ｇＱ　ｉｌＱ　Ｅ　Ｎ：♂♂８１璽ｍＥ
ＥＥ田工■工」廟ゑ＋＋ｈｌ　　さ０−へ（イ）寸膿　（へ　の　Ｇ
ｏへ０ヘクローー〇〇へ−へ０−ロフローヘヘロロＯＩ
Ｉ　工工　ＯＩＩ　工　エ　エ　エ　工　エ　エエ　エ
　工　工エ　エ　工　田工　閃　工工工 ○ Ｏ１＋　工　工　工　エ　エ　工　エ　国　工　１）閤
　工　工　二　工　工　工　工　工　工　工エロＦへ（イ）寸りくｈのさ０−へ１寸り４＋’ｘのきロ
ーヘ例７８殺虫剤組成物の製造化合物番号６９〜７２の各々から組成物をつくった。こ
れは適当な湿潤剤４滴を添加したアセトン１０紅に各化
合物０．６ｇを浴かすことにより達成した。これら酢液
の各々を１００１Ｒ４の水で希釈して３，０００　ｐｐ
ｍ　Ｏ懸Ｉ＠液金つくった。この３．０００　ｐｐｍの
組成物を水で史に希釈することにより災に１，０００　
ｐｐｍの一度をもつ組成物をつくった。３，０００　ｐ
ｐｍ　＆よひ１，０００　ｐｐｍ　８度をもつ組成物の
外に、１．０００　ｐｐｍ嬢度の組成物を等誓の水で希
釈することにより５００　ｐｐｍの一度を有する組成物
をつくった。

例７９〜例１１２ライスグランドホッパーの防除例７８に従ってつくられた１、０００　ｐｐｍ　＋１ｉ
ｌＪｔの化合物番号６９〜７２の組成物を噴勝散布器で
２本のイネ実生上に［）した。この処理の１日後、１０
匹のライスプラントホッパー、　８ｏｇａむｏｄｓｓｏ
ｒｙ７．１ｃｏｌａの成虫ｔ−２本の実生上に置いた。

この処理を二１に行なうことにより、ただし、活性化合
物（化合物番号３９〜７２）を施用しない処理により対
照を設けた。しかしこれら対照は対照イネ実生上に１０
匹のライスプラントホッパーの成虫を置いた。

５日後生き残ったプラントホッパーを数えこの分野で十
分に確立された試験法に従い防除パーセントを決定した
。

これら試験の結果を表鳳に安約する。ｋｌは、構造式（
１）に包含される化合物番号３９〜７２の各々に対する
防除パーセントを示している。

衣　　Ｉ艮Ｉ（続き）６６　　　　　　　　　　　　　　　　１　ＤＯ７２１
［，１０９１１１１２〜１２１ライスプラントホッパーの浸透剤による防除本発明に係
るカルバメート化合物の浸透殺虫剤としての効果を決定
するために、本発明に企図された１０ａ［類の化合物の
２００　ｐｐｍ　＠度組成物を＋９！製した。これら懸
濁ａは例７８の手順に従い調製し、更に水で希釈するこ
とにより低皺度液を調製した。

２００　ｐｐｍのＩｋＮａ３０ａＡ’ｋ、５７０ｙのＮ
ｉｌえ用土を入れた鉢中０２本のイネ実生の根糸の下に
注射器で注入した。生じた土壌中の活性化合物濃度）＝
ｔ　１Ｄ　ｐｐｍであった。この処理の１目抜１０匹の
ライスプラントホッパー、８ｏｇａｔｏｄｅｓｏｒｙｒ
、１ｃｏｌａの成虫を植物上に置き、シラスターシリン
ダーを用いて植物上に閉じ込めｆｃａＦＩＩ［Ｌで、活
性化合物の注射器による注入を行なわずに上記手順を繰
り返す対照を用意した。

ライスプラントホッパーを置いてから５日後に、鉢を調
べて生存プラントホッパーの数を決定した。

対照ケ活性殺虫剤組成物と比較後、この分野で確立され
ている宍示法に従い防除／ヤーセントを配録した。この
試験結果を＆ＩＶ　Ｋ［約する。

表　　■ ３９　　　　　　　　　　　　　　　１　ＤＯ４２１Ｄ
Ｏ６０１ＤＯ６９’　　　　　　　　　　１００例１２１〜例１５４例７８に従ってつくられたｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ殺虫剤組
成物５μをピペットで紙タオル上に採り、プラスチック
の欽に入れた。２本のとうもろこし実生もこれら５００
　ｐｐｍ　ｍ濁漱組底物に浸し、これも同じプラスチッ
ク装の中に挿入した。同時に、活性化合物を含有しない
不活性組成物も調装した。これら不活性組成物も同様に
紙タオルおよびとうもろこし実生上に厳加した。すべて
の袋を１８時間保持し、次に５匹のコーンルートワーム
、８後、生存幼虫の数を記録し、防除パーセントを計算
した。

化合物番号６９〜７２を用い六この試験の結果を表５に
侠約する。

表　■ ４９　　　　　　　　　　１０Ｌ１表■（続き）５３　　　　　　　　　　　　　８Ｄ５４　　　　　　　　　　　　　　１　ＤＯ６７’　　
　　　　　　Ｉ　ＤＯ７Ｑ　　　　　　　　　　　　　　１００前記具体９１
１および例は本発明の範囲と主旨を説明するものである
。当業者はこれら具体例および例から他の具体例および
例を容易に知るであろう。

そのような他の具体例および例は本発明の企図の中にあ
る。それ故に、本発明は特許請求の範囲によってのみ制
限すべきである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルまたはＣ＿５〜Ｃ
＿６シクロアルキルであり、Ｘは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルであり、Ｒ＾１
、Ｒ＾２、Ｒ＾３、およびＲ＾４は同じかまたは異なり
、そして水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキル、Ｃ
＿１〜Ｃ＿２ハロアルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿６シクロアル
キル、Ｃ＿７〜Ｃ＿９アルアルキル、フェニル、ニトロ
、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル
チオ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルスルフィニル、Ｃ＿１〜
Ｃ＿６アルキルスルホニル、Ｃ＿７〜Ｃ＿８アルアルコ
キシ、フェノキシ、フェニルチオ、フェニルスルフィニ
ル、フェニルスルホニル、テトラヒドロ−２−チエニル
、ジオキシテトラヒドロ−２−チエニル、アルカリ金属
カルボキシレート、Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルコキシカルボニ
ル、フエノキシカルボニルまたはＮ（Ｒ＾５）Ｒ＾６で
あり；Ｒ＾５およびＲ＾６は同じかまたは異なりそして
水素またはＣ＿１〜Ｃ＿２アルキルであり；ｎは０、１または２である）を有する化合物。
（２）Ｒはメチル、イソプロピルまたはシクロヘキシル
であり、Ｘは水素またはＣ＿１〜Ｃ＿６アルキルであり、Ｒ＾１
は水素、メチル、塩素または２−チエニルであり、Ｒ＾２は水素またはメチルであり、Ｒ＾３は水素、メチル、エチル、イソプロピル、イソブ
チル、メトキシまたはメチルチオであり、Ｒ＾４は水素
またはメチルであり、そしてｎは０または２である、特許請求の範囲第１項記載の化
合物。
（３）Ｒはメチルまたはイソプロピルであり、Ｘは水素
またはメチルであり、Ｒ＾１は水素、メチルまたは塩素であり、Ｒ＾２は水素であり、そしてＲ＾３は水素、メチル、エチル、イソブチルまたはメチ
ルチオである、特許請求の範囲第２項記載の化合物。
（４）特許請求の範囲１項記載の殺虫有効量の化合物と
その担体とからなる、殺虫剤組成物。
（５）特許請求の範囲第２項記載の殺虫有効量の化合物
とその担体とからなる、殺虫剤組成物。
（６）特許請求の範囲第３項記載の殺虫有効量の化合物
とその担体とからなる、殺虫剤組成物。
（７）特許請求の範囲１項記載の化合物の殺虫有効量を
保護すべき場所に施用することからなる、昆虫防除法。
（８）特許請求の範囲第２項記載の化合物の殺虫有効量
を保護すべき場所に施用することからなる、昆虫防除法
。
（９）特許請求の範囲第３項記載の化合物の殺虫有効量
を保護すべき場所に施用することからなる、昆虫防除法
。
（１０）防除される昆虫はライスプラントホッパーであ
る、特許請求の範囲第７項記載の方法。
（１１）防除される昆虫はコーンルートワームである、
特許請求の範囲第７項記載の方法。
（１２）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６およびｎは特許請求の範囲第１項記載の意味をもつ
）で表わされる化合物を、シュウ酸ジアルキルスズおよ
びトリアルキルアミンからなる群から選ばれる触媒有効
量の触媒の存在下、構造式ＲＮＣＯ（式中、Ｒは特許請
求の範囲第１項記載の意味をもつ）を有するアルキルイ
ソシアネートと反応させることからなる、特許請求の範
囲第１項記載の化合物の製造法。
（１３）アルキルイソシアネートはメチルイソシアネー
トであり、触媒はシュウ酸ジブチルスズである、特許請
求の範囲第１２項記載の方法。
（１４）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ
＾６およびｎは特許請求の範囲１項記載の意味をもつ）
で表わされる化合物のナトリウム塩をジメチルカルバモ
イルクロリドと反応させることからなる、特許請求の範
囲１項記載の化合物の製造法。
（１５）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同じか
または異なり、そして水素、ハロゲン、Ｃ＿１〜Ｃ＿８
アルキル、Ｃ＿１〜Ｃ＿２ハロアルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿
６シクロアルキル、Ｃ＿７〜Ｃ＿８アルアルキル、フェ
ニル、ニトロ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルコキシ、Ｃ＿１〜Ｃ
＿６アルキルチオ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルスルフィニ
ル、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキルスルホニル、Ｃ＿７〜Ｃ＿
９アルアルコキシ、フェノキシ、フェニルチオ、フェニ
ルスルフィニル、フェニルスルホニル、テトラヒドロ−
２−チエニル、ジオキシテトラヒドロ−２−チエニル、
アルカリ金属カルボキシレート、Ｃ＿２〜Ｃ＿５アルコ
キシカルボニル、フェノキシカルボニルまたはＮ（Ｒ＾
５）Ｒ＾６であり、Ｒ＾５およびＲ＾６は同じかまたは異なり、そして水素
またはＣ＿１〜Ｃ＿２アルキルであり、ｎは０、１また
は２であるが、ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾３およびＲ＾４がそれぞれ水素であり、か
つｎが０であるときはＲ＾２はメチルとなることはでき
ないことを条件とする）を有する化合物。
（１６）Ｒ＾１は水素、塩素、フェニル、Ｃ＿１〜Ｃ＿
６アルコキシ、Ｃ＿２〜Ｃ＿３アルコキシカルボニルま
たはテトラヒドロ−２−チエニルであり、Ｒ＾２は水素またはメチルであり、Ｒ＾３は水素、メチル、エチル、イソプロピル、塩素、
メトキシ、イソプロピルオキシ、メチルチオ、メチルス
ルフィニル、メチルスルホニル、フェニルまたはニトロ
であり、Ｒ＾４は水素またはメチルであり、ｎは０または２であるが、ただし、Ｒ＾１、Ｒ＾３、およびＲ＾４が各水素でｎが０である
ときはＲ＾２はメチルとなることはできないことを条件
とする、特許請求の範囲第１５項記載の化合物。
（１７）Ｒ＾１は水素または塩素、そしてＲ＾３はメチル、塩素、メチルチオ、メチルスルフイニ
ル、メチルスルホニルまたはニトロである、特許請求の
範囲第１６項記載の化合物。
（１８）ｎが０である特許請求の範囲第１５項記載の化
合物の製造法において、構造式：▲数式、化学式、表等
があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、およびＲ＾４は特許
請求の範囲１４項記載の意味をもつ）を有する化合物を
、Ｎ−クロロスクシンイミドとトリエチルアミンの存在
下、テトラヒドロチオフェンと反応させることからなる
、上記方法。
（１９）反応を溶媒和有効量の塩化メチレンの存在下溶
液中で行なう、特許請求の範囲１８項記載の方法。
（２０）ｎが１または２である特許請求の範囲第１５項
記載の化合物の製造法において、（イ）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、およびＲ＾４は特許
請求の範囲第１４項記載の化合物について示した意味を
もつ）を有する化合物を、Ｎ−クロロスクシンイミドお
よびトリエチルアミン存在下、テトラヒドロチオフェン
と反応させることによりｎが０である特許請求の範囲１
４項記載の構造式を有する化合物をつくり、（ロ）工程（イ）でつくられた前記化合物を、触媒有効
量のタングステン酸ナトリウム存在下過酸化水素と水の
混合物と反応させることからなる、上記方法。
（２１）工程（イ）を溶媒和有効量の塩化メチレンの存
在下溶液中で行なう、特許請求の範囲第２０項記載の方
法。