JPS6046005A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分Ｗ］ 本発明は電圧非直線抵抗体、さらに詳しくは過電圧保護
用素子として用いられる酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分と
した電圧非直線抵抗体に関する。

［従来技術とその欠点］ 従来、電子ｖＡ器、電気４ａ器の過電圧保護を目的とし
てシリコンカーバイド（ＳｉＣ）　、セレン（Ｓｅ）、
シリコン（Ｓｔ）またはＺｏｏを主成分としたバリスタ
が利用されている。なかでもＺｎＯを主成分としたバリ
スタは、一般に制限電圧が低く、電圧非直線係数が大き
いなどの特徴を有している。このため半導体素子のよう
な過電流耐量の小さいもので構成される機器の過電圧に
対する保護に適しているので、ＳＩＣよりなるバリスタ
などに代わりで広く利用されるようになった。

またＺｎＯを主成分とし、副成分として希土類元素、コ
バルト（Ｃｏ）およびマグネシウム（Ｍｇ）。

カルシウム（Ｃａ）のうちから少なくとも一種、カリウ
ム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）およびルビジウム（Ｒｈ）
のうち少なくとも一種ならびにクロム（Ｃｒ）を元素ま
たは化合物の形で添加して焼成することにより製造され
る電圧非直線抵抗体が電圧非直線性に優れていることが
知られている。

しかしこの電圧非直線抵抗体は、制限電圧比特性（電圧
非直線抵抗体に１ｗＡの電流を流したときの電極間電圧
ｖ１、八とＸ△の電流を流したときの電極間電圧Ｖに＾
の比Ｖ％Ａ　／　Ｖｌ、Ａ）と、課電寿命特性を同時に
優れたものにすることが困難であった。

従来、例えば課電寿命特性を向上するために、特定の添
加成分の添加量を増減する方法をとってきた。しかしな
がら課電寿命特性が向上するような組成に変えた電圧非
直線抵抗体は、制限電圧比特性が低下するという欠点が
あった。

［発明の目的］ 本発明は、優れた制限電圧比特性を保持したままで、課
電寿命特性を向上させた電圧非直線抵抗体を提供するこ
とを目的としている。

［発明の要点］ ここに、本発明者は、ＺｎＯを主成分とし、副成分とし
て希土類元素、ＣＯのほかにＭｇ、　Ｃａのうち少なく
とも一種と、Ｋ、ＣｓおよびＲｈのうち少なくとも一種
と、Ｃｒとを添加してなる従来技術の電圧非直線抵抗体
に、さらに副成分としてタングステン（Ｗ）を添加する
ことにより、優れた制限電圧比特性を保持したままで、
課電寿命特性を向上させ、かつ非直線特性も良好な電圧
非直線抵抗体が得られることを見出し、本発明を完成し
た。

しかして本発明によれば、ＺｎＯを主成分とし、副成分
として希土類元素、ＣＯΦほかにＭｇ、　Ｃａのうち少
なくとも一種と、Ｋ＋ＣｓおよびＲｂのうち少なくとも
一種と、Ｃｒとを含む電圧非直線抵抗体において、さら
に副成分としてＷを添加したことを特徴とする電圧非直
線抵抗体が提供される。本発明に従う電圧非直線抵抗体
は、一般には、添加成分の金属または化合物の混合物を
酸素含有雰囲気下で高温で焼成し焼結させることによっ
て製造される。

通常添加成分は金属酸化物の形で添加されるが、焼成過
程で酸化物に成り得る化合物、例えば炭酸塩、水酸化物
、弗化物なども用いることができ或いは単体元素の形で
用いて焼成過程で酸化物にすることもできる。

特に好ましい方法によれば、本発明の電圧非直線抵抗体
は、ＺｎＯ粉末と添加成分金属またはその化合物粉末を
十分に混合し、焼成前に空気中で５００〜１０００℃で
数時間仮焼し、仮焼物を十分に粉砕し、所定の形状に成
形し、次いで空気中で１１００〜１４５０℃程度の温度
で数時間焼成することにより製造される。　１１００℃
より低い焼成温度では焼結が不十分で特性が不安定であ
る。また１４５０ｔより高い温度では、均質な焼結体を
得ることが困難となり、非直線性が低下し、特性の制御
などの再現性に難点があり、実用に供する製品を得がた
い。

［発明の実施例〕 ここで、本発明をさらに例示するために実施例を示す。

Ｋ１匠 ＺｎＯ粉末ニＰｒｇＯｕ＋ＣＯａ％＋に２ＣＯｓ＋ｃｒ
：Ｌ０３１ＭｇＯ＋ｃａ。

およびＷ０３粉末を第１表に記載の所定の原子％に相当
する量で添加し、十分に混合した後５００〜１０００℃
で数時間仮焼した。次いで仮焼物を十分に粉砕し、金型
を用いて直径１７蒙−の円板状に成形し、空気中で１１
００〜１４５０℃で１時間焼成して焼結体を得た。この
ようにして得られた焼結体を、厚さ２閤−の試料に研磨
し、その両面に電極を焼付けて素子を作り、その電気的
特性を測定した。

電気的特性としては、２５℃において素子に１ｍＡの電
流を流したときの電極間電圧■１や八、１ｍＡ〜１０＋
＋Ａでの非直線係数α、４０Ａの８×２０μｓ波電流を
流したときの電極間電圧Ｖ４ｏＡと’％ｋから制限電圧
比特性■ＱａＡ／　”ｒ。八をめた。

また、課電寿命特性として、’Ｉ？Ａの１００％にあた
る直流定電圧を５００時間通電し、前後で１μＡの電流
を流した時の電極間電圧ｖＩアへの変化をめた。非直線
係数αは、素子の電流Ｉの電圧Ｖに対する変化を次式に
近似したときに得られる。

１−（Ｖ／Ｃ）Ｃ′ ここで、Ｃは電流密度が１　ｍＡ／−のときの素子１鶴
当りの電圧である。

電圧非直線抵抗体の配合組成を種々変えたときの電気的
特性の測定結果を第１表に示す。表に示した配合組成は
、配合された原料中の各成分金属元素の原子数の総和に
対する添加元素の原子数の第１表 第１表に示す試料黒１は、ＺｎＯにＰｒ、　Ｃｏｔ　Ｋ
ＩＣｒ、　Ｍｇのみを添加して製造した従来の電圧非直
線準抗体に相当し、その制限電圧比特性は１．４５、・
課電圧寿命特性は−３２，７％、非直線係数αは４１で
ある。本発明の目的である、優れた制限電圧比特性を保
持したままで、課電圧寿命特性が良好である、即ちＶ　
の変化率が−３２，７％よりも０％に近い試料は、第１
表おいて患３〜患６．Ｎａ９〜嵐１２．阻１５〜Ｎ１１
Ｂ、　Ｎａ２ｉ　〜１ｌｈ２３．　Ｎａ２６〜ｌ１ｈ２
９および阻３２〜阻３６である。従って、Ｐｒは０．０
８〜５．０原子％、Ｃ。

は０．１〜１Ｏ９０原子％、Ｍｇは０．Ｏ１〜　５．０
原子％、Ｋは０．０１〜１．０原子％、Ｃｒはｏ、ｏｉ
　〜ｉ、ｏ原子％原子線ｏ、ｏｏｉ〜０．５原子％の範
囲で添加する必要がある０以上第１表から明らかなよう
に、副成分としてＰｒｏ　Ｃｏｔ　Ｋ＋　Ｃｒ＋　Ｎｉ
ｌを含む系にさらにＷを添加することにより、優れた制
限電圧比特性を保持したままで、課電圧寿命特性が大幅
に改良される。

これは、ＺｎＯにＰｒｏ　Ｃｏｔ　Ｋ＊　Ｃｒ＋　Ｍｇ
＋　Ｗが共存して初めて達成されるものである。これら
副成分を単独で添加すると、電圧非直線性は極めて悪く
、はぼオーミンクな特性しか得られず、実用に供するこ
とができない。

第１表においては、希土類元素としてＰｒについてのみ
例示した。第２表にＰｒ以外の希土類元素あるいは２種
類以上の希土類元素を用いた系についてのＷの添加によ
る効果を示した。Ｐｒ以外の希土類元素においても、優
れた非直線性と制限電圧比特性を保持したままで課電圧
寿命特性が大幅に改良される。

第３表に、Ｍｇの代わりにＣａを添加して製造した場合
の非直線抵抗体の特性を示した。

第４表には、Ｍｇ　＊　Ｃａ　＊　Ｋ　＋　Ｒｈおよび
Ｃｓを添加した場合の非直線抵抗体の特性を示した。

いずれの場合も、Ｗの添加の効果は、Ｍｇ単独の場合お
よびＫｌｋ独の場合と同様に優れた非直線性と制限電圧
比特性を保持したままで課電圧寿命特性が大幅に改良さ
れることにある。この場合も、希土類元素は０．０８〜
５．０原子％、Ｃｏは０．１〜１０．０原子％、Ｍｇ、
　Ｃａのうち少なくとも一種は０．０１〜５．０原子％
、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｂのうち少なくとも一種は総量で０．０
１〜１．０原子％、Ｃｒは０．０１〜１．０原子％、Ｗ
は０．００１〜０．５原子％の範囲で添加する必要があ
る。

これらの場合、ＺｎＯに希土類元素、Ｃｏおよび’ｇ＋
Ｃａのうち少なくとも一種、Ｋ、Ｃｓ、Ｒｈのうち少な
くとも一種、ＣｒおよびＷが共存して初めて達成される
ものであり、これらの副成分を単独に添加すると電圧非
直線性は極めて悪く、はぼオーミンクな特性しか得られ
ず、実用に供することができない。

［発明の効果］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として少なくとも
   一種の希土類元素を総量で０．０８〜５．０原子％、コ
   バルトを０．１〜１０．０ｉ子％、マグネシウム、カル
   シウムのうち少な（とも一種を０．０１〜５．０原子％
   、カリウム、セシウムおよびルビジウムのうち少な（と
   も一種を総量で０．０１〜１．０原子％、クロムを０．
   ０１−１．０原子％、タングステンを０．００１〜０．
   ５原子％の範囲で添加し焼成してなることを特徴とする
   電圧非直線抵抗体。