JPH01252951A - ハロゲン化銀写真感光材料シートユニット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料シートユニツ１−　
、特に、赤外領域に分光増感されたレーザー光源用ハロ
ゲン化銀写真感光材料シートを対象とした包装ユニット
に関する。 更に詳しくは、該感光材料の作存において、包装材料と
の接触に起因するカブリの増加、感度低下が少なく、中
間濃度部での濃度ムラが極めて少ない包装ユニットに関
する。

【発明の背景１ 医療診断用の放射線画像をデジタル値として収り込み、
コンピュータを利用してより診断に適するような画像処
理を施した後、レーザービームで露光して画像を再生す
る試みがなされている。 これらの走査型露光装置用のレーザーとしては、例えば
アルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等
が実用化されている。しかし、これらの１７−ザーはい
ずれも寿命が短く、大型であること、発光強度を変調す
る為の複雑な装置を必要とする等の欠点を有している。 これに対し、近年、半導体レーザーの研究が進み、パワ
ーアップと長寿命化が実現されてきた。 そして、半導体レーザーは従来のアルゴンやヘリウム−
ネオンレーザ−に比べて安価で、長寿命であり、サイズ
が小さく、直接変調が可能である為、変調器が不要であ
る等の利点を有している。 しかしながら、上記のような特徴を持つ半導体レーザー
の発光波長は７５０〜１５００　ｎ　ａｈの近赤外部で
ある為、記録材料としても近赤外部に感光域を持つこと
が必要である。 ハロゲン化銀を近赤外部に分光増感する方法としては、
例えばザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス（Ｔ　ｈ　ｅ　Ｔ　ｈ　ｅ　ｏ　ｒ　ｙ　ｏ　
ｒ　Ｔ　ｂ　ｅＰｂｏＬｏｇｒａｐｈｉｅ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓ）第３版、マクラミン（Ｍａｅ＋ｓｉ　ｌ　ｆａｎ
）社刊（１９６８）、１９８〜２旧頁にあるように長鎖
シアニン色素を用いる方法等が公知である。 又、コストの引き下げは工業的重要課題であり、写真フ
ィルム自体の性能向上に伴う原価の高屈を使用目的の直
接の対象でない写真フィルム包装の原価節減で補うこと
が考られ、包装材料費、包装工程費の低減が迫られてい
る。 例えば、Ｘレイフィルムあるいは印刷用フィルム等の写
真フィルムシートは、その−枚一枚を折り返した薄葉紙
からなるインクリーフで把持し、該把持されたシートの
所定枚数を更にコの字形厚紙で挟持した包装ユニットに
し、外部衝撃から保護し、シーＩ・相互あるいはシート
と包材間での擦傷、ＲＩ擦帯電、くっつき、それらに起
因するカブリの防止に万全を期したインタリーフ包装形
態がら、１Ｉｔｔ記折り返しインタリーフを除き、前記
包装ユニットの厚紙に接触する面にのみ単葉インタリー
フを一枚づつあてがう形態、あるいは単葉インタリーフ
を全く使用せず、直接コの字形厚紙又は単葉の１γ紙で
挟持した形態のノンインクリーフ包装形態が採られるよ
うになってきた。 ところが、前記の方法で近赤外部に分光増感された感光
Ｎ料を直接厚紙と接触するようなノンインタリーフ包装
形態で保存すると、カブリの増加、感度低下が発生し、
更にレーザー露光した場合、中間濃度部で濃度ムラ状の
粒状性の悪化が１２められることがわかってきた。 又７これらの悪現象は、先の包装ユニットに用いる厚紙
の材質に関連し、特に１７紙の抄造原料に故紙を再生し
たバルブを用いた場合に著しいことがわかってきた。 しかし、新規バルブのみで抄造した厚紙を用いても、上
記悪現象が発生する場合もあった。 又、−殻に保存中の感度低下を改良するには、感光材ｆ
１Ｃ用いられる写真乳剤の銀イオン濃度、水素イオン濃
度を上げたり、抑制剤を＋１！１ｉＪｉＬなり、更には
これらの組合せがあるが、これらの条件の実施はカブリ
を上昇させる。 逆に、カプリ上昇を改善するには、前記と逆、すなわち
銀イオン濃度、水素イオン濃度を下げたり、抑制剤を増
量、更にはこれらの組合せ等があるが、これらの条「ト
実施は感度を低下させる。 すなわち、保存中のカブリ上昇と感度低下の改ｎは相互
に両立しにくいものであった。 【発明の目的】 本発明の目的は、感度、カブリに漬れており、しかも保
存において包装材料との接触に起因するカブリの増加、
感度の低下が少なく、又レーザー露光された場合の中ｔ
ｍ濃度部での濃度ムラが極めて少ない近赤外部に色増感
されたハロゲンＩＬ銀写真感光材料シートユニットを提
供することにある。

【発明の構成】

上記目的は以下の構成により達成される。 ハロゲン化銀写真感光材料シー！・が新規バルブで抄造
されたノア紙によって挟持されてなるユニツ！・であっ
て、前記ハロゲン化銀写真感光材料シートにおける少な
くとも一つのハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式［ＩＩ
で表される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料シートユニット。 一般式［ＩＩ てらよいベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、
ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核を形成する
に必要な非金属原子群を表し、置換基としてはハロゲン
原子く例えば塩素原子、臭素原子等）、炭素原子数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、■−プロ
ピル基、＋１−ブチル基、Ｌ−ブチル基等）、炭素原子
数１〜４のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロピルオキシ基等）等がある。 Ｒ，、Ｒ，はそれぞれ飽和又は不飽和脂肪族基（例えば
メチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メ
トキシエチル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシ
メチル基、２−カルボキシエチル基、３−力ルボキシ１
０ビル基、４−カルボキシブチル基５２−スルボエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルボブチル基、４−
スルボブチル基、ビニルメチル基、ベンジル基、フェネ
チル基、Ｐ−スルホフェネチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ〜ブチル基等）を表す。 Ｚ２は５日又は６員の炭素原子環を表し、５日環の場合
には一般式［１］は一般式［＋−ａｌで表される。 一般式［１−ａｌ Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基等）、ハロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基、「瑯−プロピルオキシ
基等）を表し、Ｒｓ　、Ｒｓはそれぞれ置換基を有して
いてもよい炭素数１〜１２のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等）装置１ａ基
を有していてもよいアルコキシカルボニルアルキル基（
例えばメトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニ
ルエチル基等）、置換基を有してもよいアリル基（例′
えばフェニル基、鋤−トリル基、ＩＩ−トリル基、輪−
クロロフェニル基、Ｐ−クロロフェニル基、炭素数１〜
４のアルコキシ基を持つｓ　−＋　ｐ−アルコキシフェ
ニル基等）を表し、１１．は炭素数１〜１２のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基等）、炭素数６〜１０のアリル基、炭素数１〜４のア
ルコＡ・シ基を持つアルコキシカルボニル基（１列えば
メトキシカルボニル基、工ｌ・キシカルボニル基、プロ
ピルオキシカルボニル基等）を表す。 Ｚ、が６員環の場合には、−ａ式し１」は一般式［１−
ｂ］で表される。 式中、Ｒ１は水素原子あるいはメチル基、１１．は水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、
単環のアリル基（例えばフェニル基、トリル基等）を表
す。 Ｘ−はアニオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ
素イオン、過塩素酸、ベンゼンスルホネ−１・、ＰＩ・
ルエンスルポネート、メチルサルファイ・−ト、エチル
サルファネー１＝、テトラフロロポウ酸等）を表す。 ｎはｌ又は２（ｆｌｌＬ、分子内湯を形成するときはｎ
は１である）を表す。 次に、−ａ式［１］の具体的な化合物を例示する。 １２．　　　　　　　　　　　　　　Ｃ１１ｓ　　Ｃ１
１ｓ１；１ｌｌｓ　　　　　　　　　　　　　　　　ｖ
ｇｌ１％Ｃ１１゜ Ｉｌ　ｘ Ｃ，ｌｌｓ じ、１１？ｌＬ；奮Ｉｔｓ −取代［１］で表される化合物の使用量はハロゲン化銀
１モル当り約０．００３〜ｏ、３ｇが好ましく、特に約
０．００５〜０．１５Ｈの範囲が好ましい。 本発明のシートユニットは、写真フィルムの種類、サイ
ズに応じて例えば１０〜１００枚のシートを挟持するも
のであり、これらのシートユニット更に所定数ごとに遮
光性、防湿性のシール袋に収められ、余分の空気を抜い
てシールされる。 本発明のシートユニットに用いる厚紙の厚みは、挟持す
るシートの枚数、大きさに従ってＱ’ｌｉに遊ばれる。 すなわち、乾燥状Ｄ（例えば２０℃、６５％旧Ｉに対し
平衡した条件）にある厚み０．０５〜０．１ｍｍ、秤量
５０ｇ　／　、　２程度の原紙を、好ましくはカゼイン
、澱粉あるいはｌ）Ｖ＾（ポリビニルアルコール）を接
着剤として１〜８枚抄合せて抄造される。 本発明においては前記シーＩ・ユニットに用いる厚紙の
抄造原ｔ１に新規パルプが用いられ、前記砂金せの際、
内部砂層となる抄きぜ原紙にも新規パルプが用いられる
。 尚、新規パルプとして、リグニン分の少ない白色のもの
が好ましい。 本発明に係る厚紙の写真フィルムに接触する面の平滑度
は、ＪＩＳ−Ｐ８１１９に規定される平滑度１０秒以上
であることが好ましく、更に好ましくは１５秒以上であ
る．尚、上限は４０秒あれば充分である。 表面の平滑度を上げる手段としてはカレンダ処理だけで
もよいし、写真フィルムシートに接触する厚紙面の表層
をなす抄紙原紙にカゼイン、澱粉、ＰＶＡ、パラフィン
等を秤１当り０．５〜１０．０ｇ添加及び／又は厚紙表
面にカゼイン、澱粉、ＰＶＡ、パラフィンを０．５〜１
０．０ｇ／ｓ’塗設して、３０〜２００Ｋｇ７ｃｍ”の
ニップ圧のカレンダ処理を施すことにより所定の平滑度
とすることができる。 更に、厚紙表面に合成樹脂（例えばベンゾグアナミン系
、メラミン系、ポリニスデル系、ポリ弗化エチレン系等
の樹脂）等のＩＲＩＩビーズを塗設し、均一緻密な粟粒
面としてもよい。 又、本発明においてはカブリ抑制、帯電防止の目的から
、厚紙の含水量は（ｆ旦４００１１／ＩＩ”を基準とし
て±２５〜ｌｏｇ／ｍ’であることが好ましく、更に±
２３〜１６１１／Ｉ１１’であることが好ましい．尚、
含水率としては７〜３−１％である。 よ水散はｌｒＪ．紙を一度絶乾近くにして、これを室温
で湿度２０〜７０％旧ｌに選んで平衡に到らしめること
で調１ｙされる。 更に、該１７紙中に、帯電１１／７止処置として水溶性
無機塩類（例えば食塩）を５０〜１００ＯＢ／ｍ２＠有
させることが好ましい．′ 尚、紙質を整える為、パルプ液に加えられるサイズ剤、
サイズ定着剤、耐水性向上剤，無ｔａ質添加剤、湿潤強
度向上剤あるいは抄造工程に必要となる防腐剤、消泡剤
等の添加を排除するものではないが、水溶性、気化性等
の拡ｎ文、浸透性を存する物資については一応の影響ヂ
エツクを要する。 しかし、逆に、写真フィルム特性医全に貢献する抄造添
加物は（Ｗ　ｊ（＋的に利用することができる。 １７紙を′ｆＦ真感光材才１と共に包装・封入する温湿
度は、−ｍに２０〜：（０℃の範囲で、４０〜・６０％
旧１にて封入されるのが良い。 本発明において増感色素と共にフェノール類とアルデヒ
ド類との縮合物（ノボラック樹脂）も添加することがで
きる。 フェノール類の化合物例としては、フェノール、クレゾ
ール、イソプロピルフェノール、

【−ブチルフェノール
、Ｌ−アミノフェノール、ヘキシルフェノール、Ｌ−オ
フナルフェノール、シクロヘキシルフェノール、３−メ
チル−４−クロル−６−ターシャリブチルフェノール、
イソブＩ７ビルクレゾール等があり、そのうち特に好ま
しくはフェノール、クレゾール、Ｌ−ブチルフェノール
である。 又、アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、
フルフラール等の脂肪族及び芳香族アルデヒドであり、
炭素数１〜６のものを包含する。そのうち好ましくは、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドである。 この縮合物の使用量はハロゲン化銀１モル当り約０．０
１〜２Ｆｉが好ましく、特に約０．０３〜１．３ｇが好
ましい。 本発明においてｆ重用される感光性ハロゲン化銀乳剤の
組成は塩化銀、臭１ヒ銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでら良いが、好ましくは約０．５〜１０モ
ル％の八ｇ＋を３有した＾Ｈｕｒｌ’である。 本発明の感光材料に用いる写真乳剤は、酸性法、中性法
、アンモニア法で調製する。又、可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩の反応は、片側混合法、同時混合法、それらの
組み音わせのいずれの形式で行ってもよい、いわゆる逆
混合法を用いてもよい。 又、ハロゲン化銀乳剤は、銀イオン溶液やハライド溶液
の添加量を徐／／に増加させる等して反応容器内のｐＨ
やＥＡｇをコント１］−ルする、いわゆるコントロール
・ダブルジェット法で調製することができる。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の段階において、カ
ドミウム、パラジウム１！、亜鉛、鉛塩、タリウム塩、
イリジウムＩ！！又（まその釘１塩、１７ジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又はそのｊ１１塩などを共存させてもよ
い。 更に、ハロゲン化銀乳剤は、Ｉｌｌ、分散乳剤であって
もよい、ここで、単分散乳剤とは、ハロゲン化銀粒子の
平均粒径をＲとし、その粒径の標準偏差をσとすると、 σ 一≦０．２０となるものをいう。 本明細書で平均粒径とは、球状のハロゲン化銀の場合は
その直径を、球状以外の形状の粒子の場合はその投影像
を同面積の円像に換算したときの直径に基く′Ｆ均で表
す。 本発明においてハロゲン化銀乳剤の凝析沈降法による脱
塩・水洗に用いる凝集剤としては有機ゼラチン凝集剤を
用いる。有機ゼラチン凝集剤としては、スルホン酸基又
はカルボン酸基を持つ水溶性高分子化合物あるいは比較
的分子量の大きい界面活性剤で、特開昭５８−１４０３
２２号に多く記載されている。 特に−代表的なものとして下記に示される如き重合体を
）１〜ぼることができる。 櫛は重合度で、又、ａ〜ｄは組成比で、これらの有機ゼ
ラチン凝集剤は分子量ｉ、ｏｏｏ〜１００，０００の範
囲のものである。 これらの具体例としてＶｅｒｓａ　Ｔ　Ｌ　（カネボウ
・エヌエヌシ−（株））、５ｅｒｉｐｌ（米国モンサン
ド社）、ＥＭＡ（米国モンサンド社）等の市販品がある
。 本発明に用いられる有機ゼラチン凝集剤は、他の凝集剤
、例えば硫酸塩＜ｔｔｔ酸マグネシウム、硫酸ソーダ等
）と併用してもよい。 本発明に用いられる有機ゼラチン凝集剤の使用量は多ず
ぎると再溶解性がなくなり、乳剤中に残ると感度低下の
原因となる。又、少なすぎると凝集しなくなることから
、ハロゲン化銀１モル当り約３〜１５１１用いられるが
、特に約５〜ｔｏｇが好ましい。 又、凝析させるｐＨは７以下、望ましくは３〜６．５が
良い。 この有機ゼラチン凝集剤は、脱塩、水洗後も乳剤中に残
るものもある。この残存量が多いとハロゲン化銀乳剤の
減感につながるので、できるだけ少なくするのが良い。 この残存量の測定法は、通常の分析手法で良いが、−例
を挙げると、少量の乳剤を水に分散して一昼夜放置し、
有機ゼラチン凝集剤を抽出する。 これを遠心分離機にかけ、上澄液中の有機ゼラチン凝集
剤を比色分析法等で定量分析すれば良い。 ゼラチン中に残る有機ゼラチン凝集剤の旦はハロゲン化
銀１モル当り約４．５ｇ以下であれば良く、特に約３．
５ｇ以下の範囲であれば良い。 ハロゲン化銀孔′剤は、公知の方法により化学増感を行
うことができる。化学増感は、例えば硫黄増感や金増感
があり、そしてこれらを併用してもよい。 尚、硫黄増悪剤の添加量は、種々の条件で相当の範囲で
変わるが、通常銀１モルに対してｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ
０−”モル程度である。金増感剤の添加量も種々の条件
で相当の範囲にわたって変わるが、通常銀１モルに対し
てｌＸｌ０−’〜１ｘｌＯ−”モル程度である。 又、硫黄・金増感では両者の配合割きは熟成条件等によ
って変わるが、通常は金増感剤１モルに対して硫黄増感
剤をｌ〜１０００モル程度とする。 又、金増感剤の添加は、硫黄増感剤と同時でも、硫黄増
感中でも、硫黄増感終了後でもよい。 これらの化学増感剤は、水溶性化音物は水溶液として、
有機溶剤溶解性の化合物は水と混合しやすい有機溶剤、
例えばメタノール、エタノール等の溶液として添加する
。 又、化学増感時のｐｌ＋、９Ａｇ、温度等の条件は特に
側限はないが、−１１値としては４〜９、特に５〜８が
好ましく　、ｐＡｇ値としては５〜１１、特に８〜１０
に保つのが好ましい、又、温度は、４０〜９０℃、特に
４５〜７５℃が好ましい。 本発明で用いる写真乳剤は、前述した硫黄増感、金・硫
黄増感の曲、還元性物質を用いる還元増感法、貴金属化
合物を用いる灯金属増感法などを併用することもできる
。 感光性乳剤としては、前記乳剤を単独で用いてもよく、
二種以上の乳剤を混合してもよい。 本発明の感光材＄１の構成は種々の態様をとることがで
き、例えば支持体の両面にハロゲン化銀乳剤層を形成す
ることも、片面のみに形成することもできる。さらに、
適切な位置に、例えば保護層、ハレーション防止層等の
補助層を設けることができる。又、片面にのみ乳剤層を
形成した場合には、反対面にバッキング層としてゼラチ
ン等の親水性コロイドよりなる層を形成することができ
る。尚、バッキング層には表裏判別を容易にする等の理
由で各種の染料を含有させてもよい。 本発明の感光材゛↑４の層構成として好ましいものは、
支持体の片面のみにハロゲン化銀乳剤層を形成し、他面
には適当な染料を含有したバッキング層を形成したもの
である。 本発明において感光性ハロゲン化銀等は適当なバインダ
中に分散して写真構成層中に存在せしめられる。バイン
ダとしては各種の親水性コロイドが用いられるが、代表
的にはゼラチンが使用される。 尚、本発明に用いられるゼラチンは、例えばアルカリ法
ゼラチン、酸性法ゼラチン、脱塩、低カルシウムゼラチ
ン等のような通常のゼラチンであれば特に限定されない
。 又、上記親水性コロイドをバインダとする塗膜の物性を
改良する目的で、必要に応じて各種の膜物性改良剤、例
えば硬膜剤を用いることが好ましい、更に、必要に応じ
て前記硬膜剤以外の写真添加剤として、例えばゼラチン
可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、アンチスティン剤
、ｐＨ調節剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状
性向上剤、染料、モルダント；増白剤、現像速度Ｆｌ整
剤、マット剤、後述するハロゲン化銀現像剤等を、本発
明の効果を損わない範囲内で使用することができる。 尚、マット剤は多分散でも単分散であっても良い。 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ為、以下のよう
な種々の化合物を添加することができる。 すなわち、アゾール類、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類、メルカプト化音物（例えばペテロ環メルカプト化合
物類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチア
ゾール類、メルカプトベンズイミダール類、メルカプ！
・ピリジン類）、チオケト１ヒ合物、アザインデン類、
メルカプトアザインデン類、ベンゼンチオスル弓１；ン
酸類、ベンゼンスルフィン酸等のような安定剤として当
業界で知られている種々の化合物を加えることができる
。 使用できる化合物の一例は、ケー・ミーズ著［ザ・セオ
リー・オブ・・ザ・フォ１ヘゲラフイック・プロセスｊ
（Ｋ、Ｈｅｅｓ、”ＴＩ＋ｅ　Ｔｌ＋’ｅｏｒｙ　ｏｒ
　Ｌｌ＋ｅ門＋ｏＬｏｇｒＢｂｉｃ　Ｉ’ｒｏｃｅｓｓ
”）　３版、１９６６年に原文献を挙げて記されている
。 これらの更に詳しい具体例及びその使用方法については
、例えば米国特許３，９５４，４７４号、同３．９８２
，９４７号、同４，０２１．２４８号の記載を参照でき
る。 本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤又は安定
剤としては、次の一般式［１１」、［１１１］、［ＩＶ
］、［Ｖｌで表される１ヒａ物、及びニトロン１ヒ合物
がある。 式中、１（、は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、置換基を有してもよいアルキル基、置換を有しても
よいアラルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基
、置換基を存してもよいアシル基、Ｚ　ｔａ基を有して
もよいカルボキシメチル基、−Ｃ００Ｍ基又は−ＳＯ，
Ｈ基（Ｈは水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニウ
ム基）を表し−ＲＩ２＋Ｒ１３＋Ｒ１４は−ＣＯＯＮ基
又は−５０３Ｈ基を表し、ｎ＋　＋ｎｔは１〜３の整数
、ｎ、は１又は２を表し−１４＋ｎ％は０又は１を表ず
、イ■し、１１４　＋　＋ｌ　ｓが共にＯであることは
ない、１１゜ｎ、が２又は３のときＲＩｌ、Ｒ１＊は同
種でも異種でもよい。 ［Ｖ］ 式中、ＺはＣ＝Ｎと共に、炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子からなる５又は６＠の複素環を形成するの
に必要な原子群を表す、又、この複素環は結合していて
もよい。 これらの例としては例えばテトラゾール環、トリアゾー
ル環、イミダゾール環、チアジアゾール環、オキサジア
ゾール環、オキサゾール環、ベンズチアゾール環、ベン
ズイミダゾール環、ベンズオキサゾール環、プリン環、
アザインデン環、トす・テトう・ペンタピリジン環、ピ
リジン環がある。又、これらの複素環はアルキル基、ア
ルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、カル
バモイル基、アルキルチオ基、メルカプト基等で置換さ
れていてもよい。 これらの中で好ましいのはＺがＣ＝Ｎと共にテトラゾー
ル環、トリアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミ
ダゾール環、ベンズチアゾール環を形成する化合物であ
り、最も好ましいのはＺがＣ＝Ｎと共にチアジアゾール
環を形成する化合物である。 又、式中Ｈは水素原子、−Ｎｌ＋、基、アルカリ金属原
子を表す。 一般式［１１］、［１１１１、［ＩＶ］、［Ｖ］で表さ
れる化合物中１本発明に好ましく用いられる具体例は、
特願昭６１４０５２７２号明細書第６５〜７４頁に記載
されているものである。 次に、下記−服代［■ａ］で表される化合物は本発明で
好ましく用いられる。 一般式［％？ａ］ −ｉ式［ＶＩａｌ中、２はリン原子又は窒素原子を表し
、Ｒ，，１１，、Ｒ，及びＲ１はそれぞれ置換もしくは
非置換のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す、但し、Ｒ，、Ｒ２，Ｉ’（、及びＲ４のうち少なく
とも一つは電子吸引性の置換基を有するアリール基又は
アラルキル基である。Ｘ−は酸アニオンを表す。 本発明に用いられる一般式［■ａ］で表される化合物の
中で特に本発明に有利に用いられる化合物は、下記−取
代［■ｂ］で表されるものである。 −最大［ＶＩｂ］ −ｍ式ＬＶＩｂ］中、２はリン原子又は窒素原子を表し
、Ｒ，′、Ｒ，’　、Ｒ，’及びＲ１′はそれぞれｉ！
！換もしくは非直１負の炭素原子数１〜６のアルキル基
、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、
ナフチル基、アントリル基、又は −（Ｃ１１よ）ｄ（）　　　　　　　　　（ｄ：１〜６
の整数）である。 ここで置換基としては、−ＣＩ＋、、−０１１，−ＣＮ
、−８０２、ハロゲン原子、カルボニル基、カルボキシ
ル基、スルホニル基、第４級アミノ基等が挙げられ、誼
ＩｆＡ基数は１〜２である。但しＲ，’　、Ｒ，′、Ｒ
２’及び１（４′のうち少なくとも一つは電子吸引性の
置換基例えば二ｌ・口塞、シアノ基、ハロゲン原子、カ
ルボニル基、カルボキシル基、スルホニル基、第４級ア
ミノ基を有するアリール基又はアラルキル基である。　
　　　・ Ｘ−は酸アニオン、例えば０ｒ−ＣＩ−、Ｉ−、Ｃ１０
，−。 旧コ、−を表ず。 上記−最大［■ａｌあるいは［■ｂ］で示される化合物
は、米国特許３，９５１，６６１号に記載される方法に
より合成することができる。 一鍛式［■ａｌ、ＬＶＩ　ｂＪで表される化合物中、本
発明に好ましく用いられる具体例は、重犯特願昭６１−
２０５２７２号明細書第７８〜８２頁に記載されている
ものである。 又、カブリ防止剤又は安定剤として用いることができる
ニトロン化合物には、種々のものがある。 例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアデ
イ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　　Ｌｌ＋ｅ　Ｃ１＋ｅｍｉ
ｅａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第１号第８２４〜８２５頁（
１９：Ｊ８）中に記載されている下記の横道式ｔ’／ｉ
Ｊ又は［■ｊによって示されるニトロン化合物又は二１
−ロン化合物の無機酸塩又は有機酸塩を用いることがで
き、具体的には例えば上記ニトロン化合物の塩素酸塩、
臭素酸塩、過塩素酸塩、硫化水素酸塩又は酢酸塩等を挙
げることができる。 横道式［■］ その他、特開昭６０−１２２９３６号、同６０−１１７
２４０号で示された下記化合物ら用いることができる。 さらに、下記−最大［Ｄ］で示される化合物も用いるこ
とができる。 一成式［８］ 式中、Ｘはイオウ原子又は＝Ｎ−Ｒ，４を表し、Ｒ２１
＋Ｒ２２＋　Ｒ２５＋　Ｒ２４は水素原子、それぞれ置
換もしくは非Ｚｔａのアルキル基、アリール基又はへテ
ロ環を表す、但し、１（，４が水素原子の場合は、Ｒ２
１〜ＩＮ２゜は水素原子以外のものを表す、又、１１６
．とＬｘ、Ｒ２２とＲ２３及びＲ２３とＲ２４は互いに
結合して環を形成してもよい。 −ｆｆｉ式［［ＩＪにおいて、置換又は非′ＪＬ換のア
ルキル基とは装置１＾又１よ非置換の直鎖状アルキル基
（メチル基、エチル基、ｎ−オクチル基等）、置換又は
非置換の分岐状アルキル基（イン１０ビル基、イソブチ
ル基、２−エチルヘキシル基、しブチル基等）、置換又
は非置換のシクロアルキル基（シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等）、置換又は非置換
のアリール基とは、置換又は非置換のフェニル基、ナフ
チル基等を表し、置換又は非置換のヘテ１コ環とは、置
換又は非置換の３−ピリジル基、２−フリル基、２−ベ
ンゾチアゾリル基等を表す。 ここでＩ（ｚ　＋　、１ｔ２２　、Ｒ２）及びＲ２４に
おける置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ン基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルフアモイル
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホ基
、アミド基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基スルホニ
ル基、スルフィニル基、スルフェニル基メルカプト基、
アミノ基、ウレイド基、アミノカルボニルオキシ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、アリール基、ヘテロ環等
を挙げることができ、一つ又はそれ以上有してもよい。 さらに、Ｌ＋とＲ２２、Ｒ２２とり、及びＲ２２とＲ２
４は互いに結合し、例えば５０環、６目環笠の環を形成
してもよい。 −ａ式［Ｂ］で表される化合物の中、本発明に好ましく
用いられる具体例は、前記特願昭６１−２０５２７２号
明細書の第８８〜９１頁に記載されているものである。 本発明に用いられる写真乳剤には、高ｐｌ＋、高温度で
の迅速現像処８！笠の写真ｉｉ！ｊ像の画質の劣化を抑
制し、なおかつ粒状性も向上せしめるのに、下記−最大
［■］で表される化合物を含有せしめることが特に好ま
しい。 その添加量は特開昭５８−１５８６３１号に記載されて
いる如く、バインダ１ｇ当り０．００１〜２論ｇ、好ま
し５　　くけ０．０１〜１ｍｇが望ましい。 −最大［■］ 上記−数式中、＾′及びＣ′は各々Ｓ、Ｎと共にヘテロ
環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｘ−ハ陰
イオン（例えばＣＩ−、［ｌｒ−、ＣＺＯ−、Ｃ１１ｚ
ＳＯｚ−等）を表す。 −ａ式［■］について更に説明すると、−取代［■］で
表される化合物のへテロ環を形成するのに必要な非金属
原子群へ′及び／又はＢ′がル基、ｎは２又は３を表ず
。）で示されるものが望ましい。 一般式［■］で表される化合物の中、本発明に好ましく
用いられる具体例は、前記特願昭６１−２０５２７２号
明細書第１３１頁に記載されているものである。 本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例えば
バライタ紙、ポリエチレン被膜紙、ポリプロピレン合成
紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロースナイ
トレート、例えばポリエチレンテレフタレート笠のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレ
ンフィルム、ポリカーボネーＩ・ブイルム、ポリスチレ
ンフィルム等が代表的なものとして包含され、好ましく
は医療用放射線写真と同程度に青く着色したポリエチレ
ンテレフタレートが用いられる。 本発明の感光材料の現像処理は、公知の方法のいずれも
用いることができるが、自動現像機による高温短時間処
理が適しており、特に医療用放射線写真の現像処理が適
している。医療用放射線写真現像処理の現像液には、ハ
イドロへ・ノン類と３−ピラゾリドン類の組合わせ、あ
るいはハイドロキノン類とアミンフェノール類の組合わ
せが現像主薬として好ましく用いられる。又、好ましい
現像条件としては３０〜４０℃で１０〜４０秒間である
。 定着液としてはチオ硫酸塩及び水溶性アルミニウム化合
物を含むｐＨ３，５〜５の水溶液が好ましく用いられる
。 【実施例１１ （１）厚紙試料の作成 以下の３種類の１７紙試料を製作した。 （ａ）新規バルブ原朽による厚さＯ，１ｍｍの原紙を５
枚抄合ぜ、秤旦４００ｇヅ醜２の厚紙とする。これに食
塩を４００ｍｇ／　ｍ２ｉ有させ、本発明の厚紙試料と
する。 （１１＞　（ａ）の抄造条件において、すべて古紙再生
バルブを用いた１７紙。 （ｃ）　（ａ）の抄造条件において、表裏砂層の原紙に
新規パルプ、内部砂層の原紙に］■１生パルプを用いた
厚紙。 （２ンハロゲン化銀乳剤の１ｌｌｌ塾 に口ｒ１３０ｇ、に１２．５Ｈ，ｌ−フェニル−５−メ
ルカプトデトラゾール３０Ｂ及びゼラチン１５ｇをよむ
溶液１１に、４０″Ｃにて１１２けする中で１モルのア
ンモニア性硝酸銀を含むｍ　ｌ　１を１分間で添加し、
添加後１分で酢酸を加えてｐＨを６．０にした。 その後、ナフタレンスルホン酸すトリウムの７Ｉ；ルマ
リン縮合物と硫酸マグネシウムの水溶液を加え、乳剤を
凝集沈澱させた。上澄液を除去ｔ！１４０℃の温水２１
を加え、１０分間撹拌後再び［酸マグネシウムの水溶液
を加えて乳剤を凝集させ、上澄液除去ｆ＆　５％のゼラ
チン溶液３００ｓ／を加え、５５℃にて３０分間撹拌し
て乳剤を得た。 この乳剤は平均丁４径０．３０μ曽の多分散乳剤であっ
た。 次に、この乳剤にハロゲン化ｆｆ１１モル当りチオロＱ
Ｍすトリウム５ｍｇ、チオシアン酸アンモニウム２０ｍ
ｇ、塩化金ｕ３ｍｇを加え６０℃にて１００分間熟成し
た後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、７
−チトラザインデン１．０ｇを加えて安定化した。 さらに、表１の一般式［１］の増感色素及び比較色素を
添加した。 （３）塗布試料の作製 グリシジルメタクリレート５０ｗＬ％、メチルアクリレ
−１−＋０ｗｔ％、ブチルメタクリレート４０ｗＬ％の
３種のモノマーからなる共重合体の濃度が１０ｗｔ％に
なるように希釈して得た共重合体水性分散液を下引き１
ｐｉとして塗設したポリエチレンテレフタレ−１−ベー
スの片側の面に、ゼラチン４００ｇ、ポリメチルメタク
リレ−１・２ｇ、ドデシルベンゼンスルポン酸すトリウ
へ〇ｇ、下記のハレーション防止染料２０ｇ及びグリオ
キザールからなる裏引き層液、及びゼラチン、マット剤
、ドデシルベンゼンスルポン酸すトリウム、・グリオキ
ザールからなる（Ａ！ｔｔ　Ｊｌ液を共に塗布して、裏
引き済の支持体を用意した。 塗布呈は、裏引き層、保護層それぞれゼラチン付量とし
て２．５ｇ／ｍ”、２．０ｇ／ｍ’である。 ［ハレーション防止染料１ 前記ハロゲン化銀１モルに対しフェノールのホルマリン
縮合物１．０ｇ及びトリメナ１１−ルプロパン９ｇ、ニ
トロフェニル・トリフェニルフォスフオニウムクロライ
ド３０−ｇ、１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スル
ホン酸アンモニウム１８．２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム１０１１１＋、２−
メルカプトベンゾチアゾール ｎｃ．ＩＩ＊Ｏｃ１１ｉｃ１１（０１１）Ｃ１１．８（
ＣＩｌｉＣＯＯＩＩ）ｚ　　１　ｇ、１．１−ジメチロ
ール−１−ブロム−１−二トロメタンｌＯ論ｇ等を加え
た。 又、保護層添加剤として、下記の化合物を加えた。 すなわち、ゼラチン１ｇ当り Ｏ３Ｎａ ＣｗＦ＋＊−０（ＣＩｌ□Ｃ１１　２０）　ｌ＊ＣＩＩ
　ｇＣＩＩ　ｚＯＨ　　　　　　　　　　２ｇｇＣｓＦ
，、ｓ□，に　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３ａＢ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　　　　　５０ｍｇ平均粒径５μ鋤のポリメ
チルメタクリレ−１・からなるマット剤７＋Ｂ、平均粒
径０．０１３μｍのコロイダルシリカ７０−ｇ等を加え
た。 更に、硬膜剤と１−てホルマリン（３５％）を２ｍｌ、
グリオキザール水溶液（４０％）を１．５１加えた。 （４）試料の評価方法 得られた試料を１５ｃｍ平方に裁断し、表１の様な組合
せで１７紙と密着、挟持してテストシートユニットとじ
、該シー］・′ユニットを２３℃、４７％Ｒ１＋で２時
間調湿ｆ＆遮光防湿シール袋に入れてシールし、保存性
試験を行なった。 保存性試験 １、自然放置　　　３日 ２、自然放置　　　６ケ月 ３、強制劣化　　　５５℃　３日 この様にして得られた試着を３．５ｃ鐙幅に裁断し、キ
セノンフラッシュ光源を用いて８２０ｎ−の干渉フィル
ターを通し１０−５秒でウェッジ像を焼付けた。 更に、コニカ株式会社製Ｘレイ用自動原像機（商品名コ
ニカＸレイ自動原像機にＸ−５００）にて処理した。 処理液はコニカ株式会社製Ｘレイ自動原像機川原像液（
商品名ＸＤ９０）と定着液〈商品名ＸＦ）を用いて原像
液温度３５℃で行なった。 原像後の各試料についてカブリ、感度を評価した。尚、
感度についてはカブリ＋１．０の濃度を与えるに要する
露光盪の逆数を試料ｌを１００とした相対値で示した。 又、カブリについてはベース濃度を差し引いた値で示し
た。 次に、前記と同一の保存性試験を行なった試料（８イン
チ×１０インチ）を半導体レーザービーム（８２０ｎｍ
）を用い、１画素（１００μＩ１２ン当９１０万分の１
秒で光量調整により原像後の濃度が０．７になるように
全面露光し、コニカ株式会社Ｘレイ用自動原像ｉｌ！（
商品名；コニカＸレイ自動原＠機にＸ〜５００）にて処
理した。 処理液はコニカ株式会社製Ｘレイ自動原像機川原像）α
（商品名；Ｎｅｗ　ＸＤ−９０＞と定着液（商品名；Ｎ
ｅｗ　ＸＦ）を７１？いて原ｃｌｉ温度３５℃で行なっ
た。 原像後の各試料について濃度ムラ状の粒状性を目視で判
定した。 ■、良好、２．少し粒状性は悪いが実技上問題なし、３
１粒状性悪く問題あり、４．かなり粒状性悪い、５．非
常にムラが多く粒状性悪い。 比較色素−１ 比較色Ａ−２ 表１より本発明の試料では、自然放置あるいは強制劣化
によるカブリの発生と感度低下が極めて小さく、粒状性
の悪化もないことが判る。 【実施例２】 実施例１のＮｏ、ｌにおける増感色素７の代りに例示Ｎ
ｏ、１．２．：１，４，５，６，３１，３２，３３，３
４，３５．３６の増感色素を用い、実施例１と同様の試
料を作製した。 その後、実施例１と同じ処理を行なった結果は、同様な
ものであった。 特許出願人　コニカ株式会社、。 ｉＩ入

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　ハロゲン化銀写真感光材料シートが新規パルプで抄造
   された厚紙によって挟持されてなるユニットであって、
   前記ハロゲン化銀写真感光材料シートにおける少なくと
   も一つのハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式［ I ］で
   表される化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀写
   真感光材料シートユニット。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式［ I ］中、Ｚ＿１、Ｚ＿３は置換基を有して
   いてもよいベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核
   、ナフトチアゾール核、又はナフトオキサゾール核を形
   成するに必要な非金属原子群を表す。Ｚ＿２は５員又は
   ６員の炭素原子環を表す。Ｒ＿１、Ｒ＿２は飽和又は不
   飽和の脂肪族基を表す。 Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
   学式、表等があります▼（但し、Ｒ＿５、Ｒ＿６は置換
   基を有していてもよいアルキル基、アルコキシカルボニ
   ルアルキル基、アリル基を表し、Ｒ＿７は置換基を有し
   ていてもよいアルキル基、アリル基、アルコキシカルボ
   ニル基を表す。）もしくは水素原子を表す。Ｘ＾−はア
   ニオンを表す。ｎは１又は２（但し、分子内塩を形成す
   る場合には１）を表す。）