JPH01253113A - 薄膜状誘電体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は薄膜状誘電体及びその製造方法に係わり、更に
詳しくは比誘電率が高くかつ温度特性が良好な薄膜状誘
電体及びその製造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 従来よりチタン酸バリウムやチタン酸鉛はその優れた誘
電特性、圧電特性より磁器コンデンサーや圧電素子とし
て利用されている。

ところでコンデンサーの静電容量は、周知のごとく Ｃ＝ε。ε、□×ｎ （式中、Ｃは静電容！、Ｓは面積、ｄは電極間距離、ε
。は真空透電率、ε１は比誘電率、ｎは積層数を示す。

）の関係にあるので、一般に容量を大きくするためには
積層して用いられていた。

積層型コンデンサーの製造方法は面相反応や溶液反応で
得られた０、５μｍ〜５μｍの誘電体粉末をバインダー
や溶剤と混合してスラリーを製造し、そのスラリーをド
クターブレード法等で薄板状に成形し、該薄板を十〜数
十層積層し、約１２００〜約１３００℃で焼成するとい
う工程をとっている。しかしながら該方法は誘電体粉末
を得るための焼成と成形した生ンートの焼成を必要とす
るため製造コストが高くなるという欠点を存する。

また、製品のコンパクト化が要求される昨今においては
当然のことながら積層型セラミックコンデンサーも小型
化が要求されるが一枚の誘電体層の厚い上記方法におい
ては自ずと高容量化のための積層数の増加には限界を生
じる。

かかる要求を満たすには上記式からも明らかなように誘
電体層を薄膜化する方法が考えられる。従来の積層型コ
ンデンサーの場合１層が約２０〜４０μｍであるが、１
μｍ程度に薄膜化できれば小型化のみならず、著しく容
量改善が可能となる。

この為、誘電体の薄膜化の方法としてスパッタ法、真空
蒸着法、ＣＶＤ法等の気相法が試みられているが、これ
らの方法は装置が高価なことや、目的とする誘電体物質
のストイキオメトリ−を制御することが難しく所望とす
る組成の誘電体が得られないとの欠点を有する。

またこれとは別に有機金属化合物の塗布、熱分解により
薄膜状誘電体を製造する方法が知られている。例えば ■　ナフテン酸バリウムとＴ１アルコキンドのブタノー
ル溶液を１３ａ　：Ｔｉ＝１　：　１の比に混合してガ
ラス基板上に塗布後、電気炉中で焼成を行い透明な薄膜
状チタン酸バリウムを得る方法〔セラミック　ブリティ
ア　（Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）　Ｖｏｌ、
５５　Ｎｏ、ｌ２（１９７６）　ｐ１０６４−１０６５
　〕。

■　酢酸鉛とＴ１ア“ルコキンドをメトキンエタノール
中でｐｂ：Ｔｉ＝１：１の比に混合、反応させ、石英ガ
ラス基板上に塗布機電気炉中で焼成を行い薄膜状チタン
酸鉛を得る方法〔ブリテラシュ　セラミック　プロスイ
ーディング（Ｂｒｉｔ＋ｓｈ　　Ｃｅｒａｍｉｃ　　Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇ（３５）　　ｐ　　ｌ　ロアー１２
１）　１９８５）〕。

■　チタンアルコキシドとアルカリ土類金属アルコキシ
ドをカルボン酸存在下で有機溶媒に溶解した液を基板上
に塗布し、これを熱分解することにより５ｒＴｉＯｓ膜
、Ｃａ　Ｔ　ＩＯｙ膜を得る方法（特開昭５８−１９８
４９１号公報）。

■　金属アルコキシドまたはその多量体の１種または２
種以上と金属キレート化合物の１種または２種以上とを
溶解した溶液を基板上に塗布し、これを熱分解すること
によりＢａＴｉＯ３膜を得る方法（特開昭５９−２１３
６０３号公報）。

■　チタン化合物と鉛化合物の混合物、またはチタン化
合物と鉛化合物の反応生成物のβ−ジケトン溶液を耐熱
基板上に塗布、加熱焼成し、さらに該ケトン溶液の塗布
、加熱焼成を繰返すことによりＰｂＴｉ０．薄膜を合成
する例（特開昭５９−１３９６１７号公報）。

■　β−ジケトン類等の有機溶媒にランタン化合物、有
機チタニウム化合物、有機ジルコニウム化合物および鉛
化合物の混合物または反応生成物を溶解した溶液を、基
板上に塗布、乾燥、焼成し、Ｐ　ｂａ、ｓｏｓ　　Ｌ　
ａｏ、ｏｓｓ　　（Ｚ　ｒｏ、ｇｓＴ　ｉ。、ｓｓ＞　
０３等の組成を有する薄膜を得る方法（特開昭６０−２
００４０３号公報）。

等、種々の組成を有する薄膜およびその製造方法が知ら
れている。

しかしながら上記従来技術のうち■〜■はＢａＴｉ○ｓ
　、Ｓ　ｒＴ　１０３　、ＣａＴ＋　０３等の薄膜に関
しての合成例はあるもののそれら薄膜が如何なる誘電特
性を示すかの記載は見当たらない。

また■のＰｂＴｉＯｓ薄膜は１５０〜１７０の誘電率を
有することが示されてはいるが、この程度の誘電率では
薄膜化による高容量化のメリットは極めて少ない。

他方、■の実施例１には厚み２，５μｍで比誘電率９８
８、誘電損失０，０５と優れた比誘電率を有するＰ　ｔ
）ｏ、ｓｏｓ　Ｌａｏ、ｏｓｓ　　（Ｚ　ｒｏ、ｇｓＴ
　ｊ。、ｓｓ）　Ｏ＊組成の薄膜が得られているが、該
薄膜誘電体はよい誘電特性を示すものの、キュリー点が
室温付近に存在するため、誘電率の温度変化は極めて悪
いという欠点がある（２５〜１２５℃で静電容量の温度
係数３０００〜４０００　ｐｐｍ／　ｔ’）。　周知の
如く誘電率の温度変化（静電容量の温度係数）が大きい
場合にはコンデンサーとしての適用において実用的温度
範囲では安定した蓄電量が得られないことや、コイルや
抵抗と組合せて回路を組むとき、回路定数が大きく変化
するため、電子機器への適用に於いて欠陥や故障の原因
になりやすいとの致命的欠点となる。

〈発明が解決しようとする課題〉 かかる事情下に温み、本発明者は約１０μｍ以下の薄膜
で、かつ約３００以上の比誘電率と−ｌ　ＯＯＯｐｐｍ
／ｌ：　〜＋　ｌ　ＯＯＯρｐｍ／’Ｃの静電容量の温
度係数を有する誘電特性に優れた薄膜状誘電体、並びに
その製造方法を見出すべ（鋭意検討した結果、遂に本発
明を完成するに至った。

く課題を解決するための手段〉 即ち本発明は （１）組成式（Ｐ　ｂｌ−＋＋　Ｍｗ　）　Ｔ　ｉ　Ｏ
＊（式中、０．１≦ｘ≦０．９．Ｍはアルカリ土類金属
のうち一種以上を示す。）で表される平均膜厚み０．１
μｍ〜１０μｍ、比誘電率３００以上、静電容量の温度
係数−１００Ｑｐｐｍ／ｌ：〜＋１０ＱＱｐｐｍ、／ｌ
：の物性を有する薄膜状誘電体、および （２）有機溶媒に可溶な鉛化合物、アルカリ土類金属化
合物、チタニウム化合物をを機溶媒中で溶解もしくは反
応させて誘電体形成溶液を合成し、次いで該溶液を平滑
基板上に塗布して薄膜を形成し、該薄膜を加熱処理する
か、あるいは基板上に該溶液の塗布、加熱処理を繰返し
、平均膜厚０．１μｍ〜１０μｍの 組成式（Ｐ　ｂ　＋−ｗ　ＭＸ　）　Ｔ　Ｉ　Ｏｓ（式
中、０．１≦ｘ≦０．９．Ｍはアルカリ土類金属のうち
一種以上を示す。）で表される金属酸化物で薄膜を形成
したことを特徴とする薄膜状誘電体の製造方法、を提供
するにある。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の実施に際し用いられる有機溶媒に可溶な鉛化合
物は 式ＰｂＸｎ （式中、Ｘはアルキル基、アルコキシ基、アシロキシ基
、β−ジケント基より選ばれた一種以上を表し、ｎは２
または４を示す。）で表される化合物を用いることが出
来るが、好ましくはＸが炭素数１４以下、更に好ましく
は８以下のものであることが望ましい。　炭素数が１４
を越える場合には熱分解時に有機物が分解しにくくまた
、孔が出きやすいために、誘導特性が悪くなる。

具体的には、モノアセトキンモノメチル鉛、モノアセト
キンモノエチル鉛、モノプロピルオキシモノプロピル鉛
等のモノオキンモノアルキル鉛順、モノアセトキシモノ
メトキシ鉛、モノアセトキシモノエトキン鉛、モノプロ
ピルオキシモノプロポキシ鉛等のモノアシルオキシモノ
アルコキシ鉛類、ジメチル鉛、ジエチル鉛、ジプロピル
鉛等のジアルキル鉛類、ジメトキシ鉛、ジェトキシ鉛、
ジプロポキシ鉛、ジブトキシ鉛等の鉛アルコキシド類、
モノメチルモノエトキシ鉛、モノエチルモノプロポキシ
鉛、モノブチルモノペントキシ鉛等のモノアルキルモノ
アルコキシ鉛類、モノアセトキシトリエチル鉛、モノプ
ロピルオキシトリブチル鉛等のモノアシルオキシトリア
ルキル鉛類、ジアセトキシジメチル鉛、ジプロピルオキ
シジプロピル鉛等のジアシルオキシジアルキル鉛類、ト
リアセトキシモノエチル鉛、トリプロピルオキシモノブ
チル鉛等のトリアジルオキシモノアルキル鉛類、モノメ
トキシトリエチル鉛、モノプロポキントリブチル鉛等の
モノアルコキシトリアルキル鉛類、ジェトキシジメチル
鉛、ジプロポキンジブロピル鉛等のジアルコキシジアル
キル鉛類、トリメトキンモノエチル鉛、トリブトキシモ
ノブチル鉛等のトリアルコキシモノアルキル鉛類、モノ
アセトキントリエトキン鉛、モノプロビルオキントリブ
トキン鉛等のモノアンルオキシトリアルコキシ鉛類、ジ
アセトキシジメトキシ鉛、ジブロビルオキンジプロポキ
シ鉛等のジアンルオキンジアルコキン鉛類、トリアセト
キンモノエトキノ鉛、トリプロピルオキシモノブトキシ
鉛等のトリアンルオキシモノアルコキシ鉛類、テトラメ
チル鉛、テトラエチル鉛、テトラブチル鉛等のテトラア
ルキル鉛類、テトラメトキシ鉛、テトラメトキシ鉛、テ
トラプロポキシ鉛等のテトラアルコキン鉛類、酢酸鉛、
プロピオン酸鉛、カプロン酸鉛、安息香酸鉛２−エチル
ヘキサン酸鉛等のカルボン酸鉛、鉛アセチルアセトナー
ト、鉛ベンゾイルアセトナート等のβ−ジケトン類等が
挙げられる。

有機溶媒に可溶なアルカリ土類金属化合物としては、 式Ｍ　Ｙ２ （式中、Ｍはバリウム、ストロンチウム、カルンウムよ
り選ばれた一種以上を表し、Ｙはアルキル基、アルコキ
シ基、アシロキシ基、β−ジケトン基より選ばれた一種
以上を示す。）で表される化合物を用いることが出来る
が、Ｙは炭素数１４以下、好ましくは８以下のものであ
ることが好ましい。

炭素数が１４を越える場合には、焼成後の成形体中に有
機物が残存しやすく、また孔が出来やすいため誘電特性
が悪くなる。

このようなりａ化合物として具体的には、モノアセトキ
ンモノメチルバリウム、モノアセトキシモノエチルバリ
ウム、モノアセトキシモノプロビルバリウム、モノプロ
ビオニルオキンモノメチルバリウム、モノプロビオニル
オキタモ／エチルバリウム等のモノアンルオキシモノア
ルキルバリウム類、モノアセトキシモノメトキンバリウ
ム、モノアセトキシモノエトキンバリウム、モノアセト
キンモノプロポキンバリウム、モノプロピオニルオキシ
モノメトキシバリウム、モノプロピオニルオキシモノメ
トキシバリウム等のモノアシルオキシモノアルコキシバ
リウム頚、ジメチルバリウム、ジエチルバリウム、ジプ
ロピルバリウム等のアルキルバリウム類、ジメトキシバ
リウム、ジェトキシバリウム、ジェトキシバリウム、ジ
ブトキシバリウム等のバリウムアルコキンド類、モノメ
チルモノエトキ／バＩＪ　’＋ム、モノエチル、モノプ
ロキンバリウム、モノブチルモノベントキンバリウム等
のモノアルキルモノアルコキシバリウム、酢酸バリウム
、プロピオン酸バリウム、吉草酸バリウム、カプロン酸
バリウム、安息香酸バリウム等のカルボン酸バリウム類
、バリウムアセチルアセトナート、バリウムベンゾイル
アセトナートのβ−ジケトン類等が挙げられる。

Ｓｒ化合物として具体的には、モノアセトキンモノメチ
ルストロンチウム、モノアセトキシモノエチルストロン
チウム、モノアセトキシモノプロピルストロンチウム、
モノプロビオニルオキンモノメチルストロンチウム、モ
ノプロピオニルオキシモノエトキンストロンチウム等の
七ノアシルオキンモノアルキルストロンチウム順、モノ
アセトキシモノメトキシストロンチウム、モノアセトキ
ンモノエトキシストロンチウム、モノアセトキンモノプ
ロポキンストロンチウム、モノプロピオニルオキシモノ
メトキシストロンチウム、モノプロピオニルオキシモノ
エトキンストロンチウム等のモノアルキルモノアルコキ
ンストロンチウム類、ジメチルストロンチウム、ジエチ
ルストロンチウム、ジプロピルストロンチウム等のアル
キルストロンチウム類、ジブトキシストロンチウム、シ
ェドキンストロンチウム、ジプロポキシストロンチウム
、ジブトキシストロンチウム等のストロンチウムアルコ
キシド類、モノメチルモノエトキンストロンチウム、モ
ノエチル、モノプロポキシストロンチウム、モノブチル
モノベントキンストロンチウム等のモノアルキルモノア
ルコキンストロンチウム類、酢酸ストロンチウム、プロ
ピオン酸ストロンチウム、吉草酸ストロンチウム、カプ
ロン酸ストロンチウム、安息香酸ストロンチウム等のカ
ルボン酸ストロンチウム頚、ストロンチウムアセチルア
セトナート、ストロンチウムベンゾイルアセトナートの
β−ジケトン類等が挙げられる。

Ｃａ化合物として具体的には、モノアセトキンモノメチ
ルカルシウム、モノアセトキシモノエチルカルシウム、
モノアセトキシモノプロビルカルシウム、モノプロピオ
ニルオキシモノエチルカルシウム、モノプロピオニルオ
キシモノエチルカルシウム等のモノアシルオキシモノア
ルキルカルシウム類、モノアセトキンモノメトキンカル
シウム、モノアセトキンモノメトキンカルシウム、モノ
アセトキシモノプロボキシ力ルンウム、モノプロピオニ
ルオキシモノメトキシカル／ラム、モノプロピオニルオ
キシモノエトキンカルシウム等のモノアシルオキシモノ
アルキルカルシウム類、ジメチルカルシウム、ジエチル
カルシウム、ジエチルカルシウム等のアルキルカルシウ
ム類、ジメトキシカルシウム、ジェトキシカルシウム、
ジェトキシカルシウム、ジブトキシカルシウム等のカル
ンウムアルコキシド順、モノメチルモノエトキシ力ルン
ウム、モノエチル、モノプロキン力ルンウム、モノブチ
ルモノベントキンカルシウム等のモノアルキルモノアル
コキシ力ルンウム類、酢酸カルシウム、プロピオン酸カ
ルンウム、吉草酸力ルンウム、カプロン酸カルシウム、
安息香酸カルンウム等のカルボン酸カルシウム類、カル
シウムアセチルアセトナート、カルシウムベンゾイルア
セトナートのβ−ジケトン類等が挙げられる。

有機溶媒に可溶なチタニウム化合物としては式ＴｉＺｓ （式中、Ｚはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、
アンルキン基、β−ジケトン基より選ばれた一種以上を
示す。）で表される化合物及びまたはその縮合物を用い
ることが出来るが、Ｚは炭素数１４以下、好ましくは８
以下のものであることが望ましい。

１４を越える場合には焼成後の成形体中にを搬物が残存
しやすく、また孔が出来やすいので導通の原因になった
り、誘電特性悪化の原因になる。

具体的には、モノアセトキシトリメチルチタニウム、モ
ノアセトキシトリエチルチタニウム、モノアセトキシト
リプロピルチタニウム、モノプロピオニルオキシトリエ
チルチタニウム、モノプロピオニルオキシトリエチルチ
タニウム等のモノアンレオキントリアルキルチタニウム
類、モノアセトキシトリメトキシチタニウム、モノアセ
トキントリエトキンチタニウム、モノアセトキントリプ
ロポキンチタニウム、モノプロピオニルオキシトリエチ
ルチタニウム、モノプロピオニルオキシトリエチルチタ
ニウム等のモノアンルオキントリアルコキンチタニウム
類、モノアセトキノトリクロルチタニウム、モノアセト
キシトリブロムチタニウム等のモノアセトキシトリチタ
ニウムハライド類、ジアセトキシジメチルチタニウム、
ジブロピオニルオキシジエチルチタニウム、ジブチリル
オキシジプロピルチタニウム等のジアシルオキシジアル
キルチタニウム類、ジアセトキシジクロルチタニウム、
ジブロピオニルオキンジエトキシチタニウム、ジブチリ
ルオキシジプロポキシチタニウム等のジアシルオキシジ
アルキルチタニウム類、ジアセトキシジクロルチタニウ
ム、ジアセトキシジブロムチタニウム等のジアシルオキ
シジチタニウムハライド類、トリアセトキンモノメチル
チタニウム、トリプロピオニルオキシモノエチルチタニ
ウム、トリブチリルオキンモノプロピルチタニウム等の
トリアシルオキンモノアルキルチタニウム類、トリアセ
トキシモノメトキンチタニウム、トリプロピオニルオキ
シモノエチルチタニウム、トリブチリルオキシモノプロ
ポキンチタニウム類のトリアシルオキンモノアルコキシ
チタニウム類、トリアセトキンモノクロルチタニウム、
トリアセトキシモノブロムチタニウム等のトリアシルオ
キンモノチタニウムハライド類、モノメチルトリエトキ
シチタニウム、モノプロピルトリブトキシチタニウム、
モノブチルトリペントキンチタニウム等のモノアルキル
トリアルコキンチタニウム類、ジメチルジェトキシチタ
ニウム、ジプロピルジブトキシチタニウム、ジメチルジ
ェトキシチタニウム等のジアルキルジアルコキシチタニ
ウム類、トリメチルモノエトキシチタニウム、トリプロ
ピルモノブトキシチタニウム、トリブチルモノペントキ
シチタニウム等のトリアルキルモノアルコキシチタニウ
ム類、モノメチルトリクロルチタニウム、モノブチルト
リブロムチタニウム等のモノアルキルトリチタニウムハ
ライド順、ジエチルジクロルチタニウム、ジブチルジブ
ロムチタニウム等のジアルキルジチタニウムハライド類
、トリエチルモノクロルチタニウム、トリペンチルモノ
ブロムチタニウム等のトリアルキルモノチタニウムハラ
イド類、モノエトキシトリクロルチタニウム、モノブト
キシトリブロムチタニウム等のモノアルコキシトリチタ
ニウムハライド類、ジメトキシジクロルチタニウム、ジ
プロポキシジブロムチタニウム等のジアルコキシジチタ
ニウムハライド類、トリプロポキンモノクロルチタニウ
ム、トリペントキシモノブロムチタニウム等のトリアル
コキシモノチタニウムハライド類、テトラメチルチタニ
ウム、テトラエチルチタニウム等のアルキルチタニウム
類、メチルチタネート、エチルチタネート、プロピルチ
タネート、ブチルチタネート、オクチルチタネート等の
チタニウムアルコキンド類、四塩化チタン、四臭化チタ
ン等のハロゲン化チタニウム類、酢酸チタニウム、プロ
ピオン酸チタニウム、吉草酸チタニウム、カプロン酸チ
タニウム、安息香酸チタニウム等のカルボキシ酸チタニ
ウム、チタニウムアセチルアセトナート、チタニウムベ
ンゾイルアセテート等のβ−ジケトン類及びこれらの縮
合物等が挙げられる。

チタニウム化合物の縮合物のポリチタノキサンは、アシ
ルオキ／アルキルチタニウム、アシルオキ／アルキルチ
タニウム、アルコキシハロゲン化チタニウム、アルコキ
ンチタニウム、アルコキシハロゲン化チタニウム等を出
発物質として、これらを縮合させて製造することも出来
るし、アルキルチタニウム、アルコキシチタニウムまた
はハロゲン化チタニウムを縮合させて得られたポリチタ
ノキサンにカルボン酸を反応させることによっても製造
可能である。

本発明の実施にあたり用いられる有機溶媒としては、前
記鉛化合物、アルカリ土類金属化合物及びチタニウム化
合物を溶解するものならばどのような物を用いても良い
が、好ましくはメタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタ
ン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素
類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸エチル等のカル
ボン酸エステル類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセ
トン、ジベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類
等が挙げられ、これら溶媒は単独、あるいは２種以上を
併用することもできる。

本発明の実施に当たり、先ず誘電体の形成溶液が合成さ
れるが、該誘電体形成溶液の合成方法としては、原料金
属化合物としての前記鉛化合物と前記アルカリ金属化合
物をモル比でＰｂ：Ｍ＝１−Ｋ　　：Ｘ　　（０，１≦
ｘ≦０．９＞、更にＰｂ＋Ｍ１１！：Ｔ　ｉのモル比が
ｌ；１になるように前記チタン化合物を混合し、有機溶
媒中に適当な割合で溶解するか、あるいは前記原料金属
化合物を有機溶媒中で反応せしめる方法が挙げられる。

鉛化合物とアルカリ金属化合物のモル比Ｘは０．１〜０
．９、好ましくは０．２〜０．８の範囲にあることがよ
い。

０．１未満では誘電率が低く、また０、９を越える場合
にも同様となるため好ましくない。

本発明で用いられる薄膜状誘電体の形成溶液中の金属化
合物の濃度は、金属化合物の種類によっても異なるが、
あまり希釈しすぎると目的とする膜厚を得るのに多数回
塗布しなければならず経済的でないし、一方濃すぎると
作業性が低下するため、−船釣には酸化物に換算して２
〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％で適用させる
。

通常目的とする薄膜状誘電体の膜厚により、形成溶液の
濃度は決定させる。

本発明で用いられる誘電体形成溶液には膜厚を安定化す
るためにＣｓ　　Ｃ２Ｑのカルボン酸、グリコール、ア
ミン等を添加することが出来る。

具体的にはカプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウ
リル酸、バルミチン酸、ステアリン酸等の１価カルボン
酸、アジピン酸、ピメリン酸、フタル酸、セバシン酸等
の２価カルボン酸、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、モ
ノエタノールアミン、ノエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン等のアミン類等が挙げられる。

上記物質をＴ１に対して０．１〜３．０モル好ましくは
０．１〜２．０モルの範囲で添加することが出来る。

０．１モル未満では膜厚を安定化する効果は少なく、ま
た３、０モルを越える添加では有機物が増すために焼成
後に緻密で平滑な膜が得難い。

また誘電特性をコントロールするためのＭｇ、Ｂ１、Ｚ
ｒ５ＮｂＳＴａ、Ｎｄ、Ｓｂ等の化合物、還元防止のた
めのＭｎ、Ａ１、Ｓｉ等の化合物を添加しても良い。

また塗膜の厚さを均一にするために例えば、ポリオール
やエチルセルロースのような高分子物質、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセチル
アセトン、グリセリンのような高沸点化合物、ノニオン
系またはアニオン系の界面活性剤等を添加するこも出来
る。

このようにして合成された誘電体形成溶液は次いで基板
上に塗布し、乾燥焼成し薄膜状誘電体を形成するか、あ
るいは塗布、乾燥焼成を数回繰返し所望とする厚みの薄
膜状誘電体を形成する。

誘電体形成溶液の塗布に使用する基板は平滑性があり、
４００℃以上の温度に耐えるものならばどのようなもの
でも用いることが出来るが、例えばガラス基板、セラミ
ック基板、金属薄膜あるいは導電性酸化物で被覆された
ガラスまたはセラミック基板、金属板、金属箔、半導性
基板等が挙げられる。

具体的には石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、マイカ
、ンリコン、金、白金、パラジウム、銀、銅、クロム、
アルミニウム、タンタル、金−クロム、パラジウム−銀
、ニッケルークロム、スズまたはアンチモンをドープし
た酸化インジウム等の薄膜で被覆された石英ガラス、ア
ルミナ、ジルコニア、マイカ、シリコン、金、白金、パ
ラジウム、銀、銅、ニッケル、ニッケルークロム等の基
板等が挙げられる。

また基板表面はできるだけ平滑であることが望ましく、
好ましくは表面粗さＲａ　＜　０．１μであることが良
い。

塗布液の基板への塗布法としては、浸漬法、スプレー法
、スピンナー法、刷毛塗り法等の公知の塗布方法を用い
ることが出来る。

薄膜の膜厚制御は塗布液の濃度と、浸漬法ならば引き上
げ速度、スピンナー法ならばスピンナーの回転数等によ
り制御することが出来る。

基板へ塗布して得た塗膜の加熱処理温度は溶媒中の金属
化合物の濃度、溶媒の種類、基板の種類等により異なる
が、誘電体の結晶化以上の温度にする必要があり、通常
約４００〜約１２００℃、好ましくは約５００〜約１０
００℃である。

４００℃未満では有機物が分解せず、また１２００℃を
越える場合にはＰｂ化合物の蒸発等でストイキオメトリ
−にずれが生じ所望とする誘電特性を有するｙＪ誘電体
得難い。

焼成雲囲気は空気中、不活性ガス中、還元雰囲気中もし
くは誘電体が還元されやすい物質の場合は酸素雰囲気で
も焼成することが出来る。

本発明の薄膜状誘電体の厚さは０．１〜１０μｍ、好ま
しくは０．２〜５μｍである。

０．１μｍ未満では耐電圧が低く、絶縁破壊が起こりや
すく、また１０μｍを越える場合には１層あたりの静電
容量が小さ（なるため、高容量化しにくくなるので好ま
しくない。

〈発明の効果〉 以上詳述した本発明の薄膜状誘電体は、薄膜状ＰｂＴｉ
０ｚ　、ＢａＴｉＯ３，５ｒＴｉＯｚに比較し極めて優
れた比誘電率を有すると伴に、良好な温度特性を有する
ものであり、誘電損失も低く耐電圧にも優れるため小型
、大容量コンデンサーへの適用を可能とする。

また、その製造方法は従来の誘電体粉末をスラリー化し
ドクターブレード法等で得る方法に比較して製造コスト
が廉価であると共に高容量化が可能で有りまたスパッタ
ー法等にくらベモル比のコントロールが正確に出来るた
め、優れた誘電特性を有する薄膜状誘電体の提供を可能
ならしめたもので、その工業的価値は頗る大なるもので
ある。尚、本発明に於いて、電器特性の測定はＪＩ５５
１０２電子機器用固体コンデンサの試験方法に準拠した
。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の範囲は下記実施例により、何ら限定されるもので
はない。

実施例１ 鉛イソプロポキンドとバリウムイソプロポキンドとチタ
ニウムイソプロポキシドを第１表に示すような割合に調
合し、イソプロパツール−トルエンの１：１　　（重量
比）混合溶媒中に溶解し、イソステアリン酸をＴ１に対
して０．２モル添加して酸化物換算で２０重量％の誘電
体形成液を合成した。

この液をＡｕ／Ｃｒ　（０，６１０，０５μｍ）膜で被
覆されたアルミナ基板上に２０００回転の条件でスピン
ナーにより塗布後４５０℃Ｘ３０分、酸素中での焼成行
い、上記塗布、焼成を４回繰り返し、最終的に８００℃
ｘ　ｌＨｒ、酸素中で焼成して膜厚が１．０μｍの緻密
で透明な薄膜状誘電体を得た。

この膜にＡｕ電極をスパッターにより形成した後、ｌＫ
Ｈ２，２５℃での比誘電率と誘電損失を横河ヒニーレッ
トバッカード社　ＬＣＲメーター４２６２Ａにより測定
した。

また静電容量の温度係数は２５〜１２５℃までの範囲で
試料を恒温槽中に挿入して前証ＬＣＲメーターにより測
定した。

また直流電圧を印加して耐電圧を測定した。

その結果を第１表に示す。

尚、得られた薄膜状成形体のＸ線回折の結果、原料調整
組成と同等の構造を有する薄膜であることが確認された
。

第１表 ※表中Ｘは、Ｐｂ：Ｂａ＝ｌ−ｘ：ｘのＸを意味する。

また、試料Ｎα中Ｒは比較例を意味する。（以下同じ） 実施例２ 鉛エトキサイドとストロンチウムイソプロポキサイドと
チタニウムブトキサイドを第２表に示すような割合に調
合し、メチルセロソルブ溶媒中に溶解し、ジェタノール
アミンをＴ１に対して１．５モル加えて酸化物換算で１
５重量％の誘電体形成液を合成した。

この液をＰｔ／Ｎｉ膜で被覆されたシリコン基板上に４
００Ｏｒｐｍ回転条件でスピンナーにより塗布後４５０
℃ｘ３０分、酸素中での焼成行い上記の塗布焼成を８回
繰り返し、最終的に８００℃ｘ１時間、酸素中で焼成し
て膜厚が２．０μｍの緻密で透明な薄膜状誘電体を得た
。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様の方法で測定した
。

結果を第２表に示す。

第２表 ※）表中ＸはＰｂ：５ｒ＝ｌ−ｘ：ｘのＸを表す。

またＰｂ＋Ｓｒ／Ｔｉ＝１．０ 実施例３ 鉛ブトキサイド２１．２　ｇとカルンウムエトキサイド
５．２ｇとチタニウムエトキサイド１３．８ｇをＰｂ　
：Ｃａ＝０．６　：０．４、Ｐｂ＋Ｃａ／Ｔｉ＝ｌにな
るように調合し、インプロパツール溶媒中に溶解し、２
エチルヘキサン酸をＴ１に対して１．０モル加えて酸化
物換算で１０重量％の誘電体形成液を合成した。

この液をＩＴＯ膜で被覆された石英ガラス基板上に５０
００ｒｐｍ回転条件でスピンナーにより塗布後４５０℃
Ｘ３０分、空気中での焼成を行い、同様の操作を５回繰
り返し、最終的に９００℃Ｘ１時間、空気中で焼成して
膜厚が１゜５μｍの緻密で透明な薄膜状誘電体を得た。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様の方法で測定した
所、比誘電率＝４９０、誘電損失二〇、ＯＬ温度係数：
６００１）ｐｍ／ｌ：、耐電圧・１５の特性が得られた
。

実施例４ ２エチルヘキサン酸鉛１２．３３　ｇとバリウムアセチ
ルアセトナ−）　８．３８　ｇとチタニウムニドキサイ
ド６．９ｇをトルエン溶媒中に溶解し、（Ｐｂ／Ｂａ＝
ｌＰｂ＋Ｂａ／Ｔ　１＝１）　、酸化物換算で３０重量
％の誘電体形成液を合成した。

この液をＰｔ／Ｎｉ膜で被覆されたアルミナ基板上に焼
成後の膜厚が第３表に示すような膜−になるようにスピ
ンナーにより回転数を調節して塗布後、９００℃Ｘ１時
間、空気中で焼成して薄膜状誘電体を得た。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様の方法で測定した
。

結果を第３表に示す。

第３表 ０．０８は導通のため測定不可 実施例５ チタニウムテトライソプロポキサイド２８．４ｇをイン
プロパツール中に溶解し、これに蒸留水を１．８ｇ滴下
して、ポリチタノキサンを合成した。

次いで該ポリチタノキサン溶液に酢酸鉛２２゜７５ｇと
ストロンチウムイソプロポキンドロ、１５ｇを混合し、
（Ｐｂ　：　５ｒ＝０．７　：０．３、Ｐｂ＋Ｓｒ／Ｔ
、イソステアリン酸を（Ｔｉに対して０．５ｍｏ　ｌ／
Ｔｉ＝１）添加して、酸化物換算で１５重量％の誘電体
形成液を合成した。

この液を白金板上に４０００ｒｐｍ回転条件でスピンナ
ーにより塗布後４５０℃Ｘ３０分、酸素中での焼成を行
い、同様の操作を３回繰り返して、最終的に８００℃Ｘ
１時間、空気中で焼成して膜厚が０．８μｍの緻密な薄
膜状誘電体を得た。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様の方法で測定した
所、比誘電率：８２０、誘電損失：０．０１８、温度係
数：６００１）ｐｍ／ｌ：、耐電圧；ｌＯの特性が得ら
れた。

実施例６ 鉛インプロポキサイド１６．２５ｇとストロンチウムエ
トキシド８．８５ｇ、四塩化チタン１９゜Ｏｇをインプ
ロパツール溶媒中に混合し、（Ｐｂ　：５ｒ＝１　：Ｌ
　Ｐｂ＋Ｓｒ／Ｔｉ＝１）、ジェタノールアミンをＴｉ
に対して１，５モル／Ｔｉ添加して、酸化物換算で２０
重量％の誘電体形成液を合成した。

この液をＰｂ／Ｎｉ膜で被覆されたアルミナ基板上に４
０００ｒｐｍの条件でスピンナーにより塗布後４５０℃
ｘ３０分、空気中での焼成を行い、同様の操作を５回繰
り返して、最終的に８００℃ＸＩＨｒ、空気中で焼成し
て膜厚が１．５μｍの緻密な薄膜状誘電体を得た。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様な方法で測定した
所、比誘電率＝６９０、誘電損失：０．０１５、温度係
数：６５０ｐｐｍ／ｌ、耐電圧：１５ｖの特性が得られ
た。

実施例７ ストロンチウムアセチルアセトナートとチタニウムブト
キサイドと第４表に示すようなＰｂ化合物を混合し、（
Ｐｂ：５ｒ＝ｌ：１、Ｐｂ＋Ｓｒ／Ｔｉ＝１）　、）ル
エン溶媒中に溶解して、酸化物換算で１０重量％の誘電
体形成液を合成した。

この液をｐｔ／Ｎｉ膜で被覆されたチタン酸ストロンチ
ウム単結晶基板上４０００ｒｐｍの条件でスピンナーに
より塗布後４５０℃ｘ３０分、空気中で焼成を行い、同
様の操作を２回繰り返して、最終的に８００℃ｘ１時間
、空気中で焼成を行い、膜厚が０．５μｍの薄膜状誘電
体を得た。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様な方法で測定した
。

結果を第４表に示す。

実施例８ 鉛エトキシド２９．７　ｇとバリウムイソプロポキシド
２５．７　ｇとチタニウムイソプロポキサイド５６．８
　ｇをインプロパ／−ル溶媒中に溶解しくＰｂ　：　Ｂ
ａ＝０．４　：　Ｏ９６、Ｐｂ羊Ｂａ／Ｔｉ−１）、更
に窒素中で反応温度５０℃で蒸留水を５．４ｇ（Ｔｉに
対して１．５モル）滴下しながら、２時間還流して酸化
物換算で１０重量％の誘電体形成液を合成した。

この液をＰｔ／Ｃｒ膜で被覆されたアルミナ基板上に３
０００ｒｐｍの条件でスピンナーにより塗布後４５０℃
ｘ３０分、酸素中の焼成を行い同様の操作を２回繰り返
して最終的に９００℃ｘｉ時間、酸素中で焼成して緻密
で透明な膜厚１．０μｍの薄膜状誘電体を得た。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様の方法で測定した
所、比誘電率コ５００、誘電損失二ｏ、ｏｔｔ、温度係
数：４００ｐｐｍ／ｌ、耐電圧、１５の特性が得られた
。

比較例１ 鉛インプロポキシド３２．５　ｇとチタニウムイソプロ
ポキシド２８．４　ｇをＰｂ／Ｎｉ膜１．０の割合に調
合し、イソプロパツール−トルエンの１：１　（重量比
）混合溶媒中に溶解し、イソステアリン酸をＴｉに対し
て０．２モル添加して酸化物換算で１５重量％の誘電体
形成液を合成しナー この液をＡ　ｕ／Ｃｒ　（０，６１０，０５μｍ）膜で
被覆されたアルミナ基板場に２０００回転の条件でスピ
ンナーにより塗布後４５０℃×３０分、酸素中での焼成
を行い上言己の塗布焼成を４回繰り返し、最終的に８０
０℃ｘｌＨｒ、酸素中で焼成して膜厚が１．０μｍの薄
膜状誘電体を得た。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様の方法で測定した
。その結果を第５表に示す。

比較例２ バリウムイソプロポキサイド５．１ｇとチタニウムブト
キサイド６．８ｇをＢａ／Ｔｉ＝１．０の割合でメチル
セロンルブ溶媒中で溶解混合しジェタノールアミンをＴ
１に対して１．５モル加えて酸化物換算で１５重量％の
誘電体形成液を合成した。

この液をＰ　ｔ　／　Ｎ　ｉ膜で被覆されたシリコン基
板上に４００Ｏｒｐｍ回転条件でスピンナーにより塗布
後４５０℃×３０分、酸素中での焼成を行い上記の塗布
焼成を６回繰り返し、最終的に８００℃×１時間、酸素
中で焼成して膜厚が１．２μｍの薄膜状誘電体を得た。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様の方法で測定した
。その結果を第５表に示す。

比較例３ ストロンチウムニドキサイド１７．８　ｇとチタニウム
ニドキサイド２２．８ｇをＳｒ／Ｔｉ＝ｌ。

０の割合でインプロパツール溶媒中に溶解し、２エチル
ヘキサン酸をＴｉに対して１，０モル加えて酸化物換算
で１０重量％の誘電体形成液を合成した。

この液をＩＴＯ膜で被覆された石英ガラス基板上に５０
０Ｏｒｐｍ回転条件でスピンナーにより塗布後４５０℃
Ｘ３０分、空気中での焼成を行い、同様の操作を５回繰
り返し、最終的に９００℃×１時間、空気中で焼成して
膜厚が１゜５μｍの薄膜状誘電体を得た。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様の方法で測定した
。その結果を第５表に示す。

比較例４ カルンウムイソプロポキサイド７．９ｇとチタニウムニ
ドキサイド１１．４　ｇをトルエン溶媒中に溶解しくＣ
ａ／Ｔｉ＝１．０）、酸化物換算で１０重量％の誘電体
形成液を合成した。

この液をＰｔ／Ｎｉ膜で被覆されたアルミナ基板上に０
．５μｍの膜厚になるようにスピンナーにより回転数を
調節して塗布後、９００℃×１時間、空気中で焼成して
薄膜状誘電体を得た。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様の方法で測定した
。その結果を第５表に示す。

比較例５ 酢酸鉛８４ｇとランタンイソプロポキシド０゜８５９ｇ
とチタニウムイソプロポキシド２．８４ｇとジルコニウ
ムイソプロポキンド６．０８２　ｇをＰｂ：Ｌａ＝０．
９０５：０．０９５．　Ｔ＋：Ｚｒ＝０．３５：０．６
５．　（Ｐｂ＋Ｌａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）・１．０の割合
に調合し、イソプロパツール−トルエンの１＝１　（重
量比）混合溶媒中に溶解し、１５重量％の誘電体形成液
を合成した。

この液を白金基板上に２０００回転の条件でスピンナー
により塗布後４５０℃×３０分、酸素中での焼成を行い
、上記の塗布焼成を４回繰り返し、最終的８００℃ＸＩ
Ｈｒ、酸素中で焼成して膜厚が１．０μｍの薄膜状誘電
体を得た。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様の方法で測定した
。その結果を第５表に示す。

第５表 −ε

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式（Ｐｂ＿１＿−＿ｘＭ＿ｘ）ＴｉＯ＿３（
   式中、０．１≦ｘ≦０．９、Ｍはアルカリ土類金属のう
   ち一種以上を示す。）で表される平均膜厚み０．１μｍ
   〜１０μｍ、比誘電率３００以上、静電容量の温度係数
   −１０００ｐｐｍ／℃〜＋１０００ｐｐｍ／℃の物性を
   有する薄膜状誘電体。
2. （２）有機溶媒に可溶な鉛化合物、アルカリ土類金属化
   合物、チタニウム化合物を有機溶媒中で溶解もしくは反
   応させて誘電体形成溶液を合成し、次いで該溶液を平滑
   基板上に塗布して薄膜を形成し、該薄膜を加熱処理する
   か、あるいは基板上に該溶液の塗布、加熱処理を繰返し
   、平均膜厚み０．１μｍ〜１０μｍの 組成式（Ｐｂ＿１＿−＿ｘＭ＿ｘ）ＴｉＯ＿３（式中、
   ０．１≦ｘ≦０．９、Ｍはアルカリ土類金属のうち一種
   以上を示す。）で表される金属酸化物で薄膜を形成した
   ことを特徴とする薄膜状誘電体の製造方法。