JPS63252301A - 薄膜状誘電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は薄膜状誘電体の製造方法に係り、さらに詳しく
は有機溶媒に可溶なバリウム化合物及びチタニウム化合
物をＴｉに対するＢａのモル比が０．１−０．４の範囲
になるように調製、混合し、平滑基板上に塗布、熱分解
してｙｌ膜状誘電体を形成することを特徴とする薄膜状
誘電体の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来よりチタン酸バリウム磁器はその誘電特性より磁器
コンデンサー等として利用されている。これらチタン酸
バリウム磁器は比誘電率が小さいため、容量を大きくす
るために一般には積層型にして用いられている。

積層型コンデンサーの製造方法においては固相法や溶液
法で得られた０、５〜５μの誘電体粉末をバインダー、
溶剤等と混合してスラリーを製造し、そのスラリーをド
クターブレード法等で薄板状に成型し、該薄板を１０〜
数十層積層し、１２００〜１３００℃で焼成するという
工程をとっている。

一方で薄膜状誘電体の製造方法においては、スパッタ法
、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の気相法が試みられている。

またこれとは別に有機金属化合物の塗布、熱分解により
薄膜状誘電体を製造する方法として、ナフテン酸バリウ
ムとＴｉアルコキシドのブタノール溶液をＢａ　：Ｔｉ
−１：　１の比に混合し、ガラス板上に塗布後、電気炉
中で焼成を行ない透明な薄膜状チタン酸バリウムを得る
方法が知られている〔セラミック、ブリティン（Ｃｅｒ
ａｓ＋ｊｃＢｕｌｌｅｔｉｎ）　Ｖｏｌ、５５　Ｎｏ、
１２（１９７６）　）　。

く本発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、固相法や液相法により得た誘電体粉末を
用いドクターブレード法で薄状誘電体を形成する場合に
は誘電体粉末が大きいために誘電体の膜厚を２０μ以下
にすることは困難である。

ところで、コンデンサーの静電容量は 　Ｓ Ｃ穆ε。□ｘｎ （Ｃは静電容量、Ｓは面積、ｄは電極間距離、εは比誘
電率、ｎは積層数） の関係にあり、積層型セラミックコンデンサーの小型化
、高容量化のためには面積、厚みには限界があるため、
積層数を増してやればよいわけであるが、膜厚の厚い上
記方法では自ずと高容量化には限界を生じる。加えて該
方法は粉末を得る為の焼成と成形生シートの焼成を必要
とするため製造コストが高くなるという欠点もある。

またスパッター法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の気相法で
薄膜状誘電体を形成しようとする場合、装置が高価であ
ることや、目的とする誘電体物質のストイキオメトリ−
を制御することが困難であるなどの問題点がある。

また金属化合物溶液の塗布、熱分解による方法において
は、ＢａＴｔｏｓｔｌｌ＊の合成例が記載されているが
誘電体としての評価例はない。

またＢ　ａ　Ｔ　Ｉ　Ｏｓ誘電体は誘電損失が大きく温
度係数も高いことより温度補償用コンデンサーや高周波
用コンデンサーとしては物性のバラツキが少なく誘電損
失が小さく温度係数の低い誘電特性の優れた薄膜状誘電
体の出現が望まれている。

かかる事情下に鑑み本発明者等は上記誘電体特性の優れ
た薄膜状誘電体を見出すべく鋭意検討した結果本発明方
法を完成するに至った。

（問題を解決するための手段〉 すなわち本発明は有機溶媒に可溶なバリウム化合物およ
びチタニウム化合物をＢａとＴｉのモル比がＢ　ａ　／
　Ｔ　ｉ　＝０．４の範囲になるように調製、混合し、
次いで該混合溶液を平滑基板上に塗布、熱分解して薄膜
状誘電体を形成することを特徴とする薄膜状誘電体の製
造方法を提供するにある。

以下本発明方法を更に詳細に説明する。

本発明の実施にあたり、用いられる有４１１溶媒に可溶
なバリウム化合物は 弐ＢａＸ。

（Ｘはアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、β
−ジケトン基より選ばれた一種または二種以上を示す） で表わされる化合物を用いることが出来る。

具体的には、モノアセトキシモノメチルバリウム、モノ
アセトキシモノエチルバリウム、モノアセトキシモノプ
ロビルバリウム、モノプロピオニルオキシモノメチルバ
リウム、モノプロピオニルオキシモノエチルバリウム等
の七ノアシルオキシモノアルキルバリウム類、モノアセ
トキシモノメトキシバリウム、モノアセトキシモノエト
キシバリウム、七ノアセトキシモノブロポキシバリウム
、モノプロピオニルオキシモノメトキシバリウム、モノ
プロピオニルオキシモノエトキシバリウム等のモノアシ
ルオキシモノアルコキシバリウム類、ジメチルバリウム
、ジエチルバリウム、ジプロピルバリウム等のアルキル
バリウム類、ジメトキシバリウム、ジェトキシバリウム
、ジプロポキシバリウム、ジブトキシバリウム等のバリ
ウムアルコキシド類、モノメチルモノエトキシバリウム
、モノエチル、モノプロキシバリウム、モノブチルモノ
ペントキシバリウム等のモノアルキルモノアルコキシバ
リウム類、酢酸バリウム、プロピオン酸バリウム、吉草
酸バリウム、カプロン酸バリウム、安息香酸バリウム等
のカルボン酸バリウム類、バリウムアセチルアセトナー
ト、バリウムベンゾイルアセトナートのβ−ジケトン類
等が挙げられる。

有機溶媒に可溶なチタニウム化合物としては式ＴｉＹ。

（Ｙはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アシル
キシ基、β−ジケトン基より選ばれた一種または二種以
上） で表わされる化合物及びまたはその縮合物を用いること
が出来る。

具体的には、モノアセトキシトリメチルチタニウム、モ
ノアセトキシトリエチルチタニウム、モノアセトキシト
リプロピルチタニウム、モノプロピオニルオキシトリメ
チルチタニウム、モノプロピオニルオキシトリエチルチ
タニウム等のモノアシルオキシトリアルキルチタニウム
類、モノアセトキシトリメトキシチタニウム、モノアセ
トキシトリエトキシチタニウム、モノアセトキシトリプ
ロポキシチタニウム、モノプロピオニルオキシトリメト
キシチタニウム、モノプロピオニルオキシトリメトキシ
チタニウム等のモノアシルオキシトリアルコキシチタニ
ウム類、モノアセトキシトリクロルチタニウム、モノア
セトキシトリブロムチタニウム等のモノアセトキシトリ
チタニウムハライド類、ジアセトキシジメチルチタニウ
ム、ジプロピオニルオキシジエチルチタニウム、ジブチ
リルオキシジプロピルチタニウム等のジアシルオキシジ
アルキルチタニウム類、ジアセトキシジメチルチタニウ
ム、ジプロビオニルオキシジエトキシチタニウム、ジブ
チリルオキシジプロポキシチタニウム等のジアシルオキ
シジアルコキシチタニウム類、ジアセトキシジクロルチ
タニウム、ジアセトキシジブロムチタニウム等のジアシ
ルオキシジチタニウムハライド類、トリアセトキシモノ
メチルチタニウム、トリプロピオニルオキシモノエチル
チタニウム、トリブチリルオキシモノプロピルチタニウ
ム等のトリアジルオキシモノアルキルチタニウム類、ト
リアセトキシモノメトキシチタニウム、トリプロピオニ
ルオキシモノエトキシチタニウム、トリブチリルオキシ
モノプロポキシチタニウム類のトリアジルオキシモノア
ルコキシチタニウム類、トリアセトキシモノクロルチタ
ニウム、トリアセトキシモノブロムチタニウム等のトリ
アジルオキシモノチタニウムハライド類、モノメチルト
リエトキシチタニウム、モノプロピルトリブトキシチタ
ニウム、モノブチルトリペントキシチタニウム等のモノ
アルキルトリアルコキシチタニウム類、ジメチルジェト
キシチタニウム、ジプロピルジブトキシチタニウム、ジ
メチルジェトキシチタニウム等のジアルキルジアルコキ
シチタニウム類、トリメチルモノエトキシチタニウム、
トリプロピルモノブトキシチタニウム、トリブチルモノ
ペントキシチタニウム等のトリアルキルモノアルコキシ
チタニウム類、モノメチルトリクロルチタニウム、モノ
ブチルトリブロムチタニウム等のモノアルキルトリチタ
ニウムハライド類、ジエチルジクロルチタニウム、ジブ
チルジブロムチタニウム等のジアルキルジチタニウムハ
ライド類、トリエチルモノクロルチタニウム、トリペン
チルモノブロムチタニウム等のトリアルキルモノチタニ
ウムハライド類、モノエトキシトリクロルチタニウム、
モノブトキシトリブロムチタニウム等のモノアルコキシ
トリチタニウムハライド類、ジメトキシジクロルチタニ
ウム、ジプロポキシジブロムチタニウム等のジアルコキ
シジチタニウムハライド類、トリプロポキシモノクロル
チタニウム、トリペントキシモノブロムチタニウム等の
トリアルコキシモノチタニウムハライド類、テトラメチ
ルチタニウム、テトラエチルチタニウム等のアルキルチ
タニウム類、メチルチタネート、エチルチタネート、プ
ロピルチタネート、ブチルチタネート、オクチルチタネ
ート等のチタニウムアルコキシド類、四塩化チタン、四
臭化チタン等のハロゲン化チタニウム類、酢酸チタニウ
ム、プロピオン酸チタニウム、吉草酸チタニウム、カプ
ロン酸チタニウム、安息香酸チタニウム等のカルボキシ
酸チタニウム、チタニウムアセチルアセトナート、チタ
ニウムベンゾイルアセテート等のβ−ジケトン類、及び
これらの縮合物等があげられる。

チタニウム化合物の縮合物のポリチタノキサンは、アシ
ルオキシアルキルチタニウム、アシルオキシアルコキシ
チタニウム、アシルオキシハロゲン化チタニウム、アル
コキシチタニウム、アルコキシハロゲン化チタニウム等
を出発物質として、これらを縮合させて製造することも
出来るし、アルキルチタニウム、アルコキシチタニウム
またはハロゲン化チタニウムを縮合させて得られたポリ
チタノキサンにカルボン酸を反応させることによっても
製造可能である。

本発明の実施にあたり用いられる有機溶媒としては前記
バリウム化合物及びチタニウム化合物を溶解するものな
らばどのような物を用いても良いが、好ましくはメタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタ
ノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、
酢酸エチル、蟻酸エチル等のカルボン酸エステル類、ア
セチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンヅイルア
セトン等のβ−ジケトン類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類等の一種または二種以
上があげられる。

本発明の実施にあたり、先ず塗布液が調製されるが、調
製方法としては前記バリウム化合物とチタニウム化合物
をＢ　ａ　／　Ｔ　ｉ　＝　０．１−０．４の範囲にな
るよう混合し、有機溶媒中に適当な割合で溶解させる方
法があげられる。

本発明で用いられるＦｉＩ膜状誘電体の形成溶液中の金
属化合物の濃度は、金属化合物の種類によっても異なる
が、あまり希釈しすぎると目的とする膜厚を得るのに多
数回塗布しなければならず経済的でないし、一方濃すぎ
ると作業性が低下するため、一般的には酸化物に換算し
て２〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％で適用さ
れる。

通常目的とする′ｒｊｌ膜状誘電体の膜厚により、形成
液の濃度は決定される。

本発明で用いられる塗布液には膜厚を安定化するために
炭素数６〜２０のカルボン酸をＴＩに対して０１１〜１
モルの範囲で添加することが出来る。

炭素数が６未満では平滑で安定した膜が得られにくいし
、２０以上では焼成後に炭素が残存し易いため好ましく
ない。

また０、１モル以下の添加では膜厚を安定化する効果が
なく、１モル以上の添加では打機物が増すために焼成後
に緻密で平滑な膜が得られない。

このようなカルボン酸の具体例としてはカプロン酸、カ
プリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸等の１価カルボン酸、アジピン酸、ピメリン
酸、フタル酸、セバシン酸等の２価カルボン酸等が挙げ
られる。

本発明で用いられる誘電体形成液中のバリウム化合物と
チタニウム化合物の混合比はＴｉに対するＢａのモル比
が０．１〜０．４好ましくは０゜１５〜０．３の範囲に
あるのがよい。

０、１以下では薄膜状誘電体の静電容量の温度係数が大
きくなり、また０、４以上でも同様になるので好ましく
ない。

また誘電特性をコントロールするためのＳｒ。

Ｃａ、Ｍｇ、Ｂ　ｌ、Ｚｒ等の化合物、還元防止のため
のＭｎ、、ＡＩ、３１等の化合物を添加しても良い。

また塗膜の厚さを均一にするために例えば、ポリオール
やエチルセルロースのような高分子物質、エチルセロソ
ルブ、アセチルアセトン、グリセリンのような高沸点化
合物、ノニオン系またはアニオン系の界面活性剤等を添
加することもできる。

本発明で用いる薄膜状誘電体を形成する基板は平滑性が
あり、４００℃以上の温度に耐えるものならばどのよう
なものでも用いることが出来るが、たとえばガラス基板
、セラミック基板、金属薄膜あるいは導電性酸化物で被
覆されたガラスまたはセラミック基板、金属板、金属箔
等が寿げられる。

具体的には石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、マイカ
、金、白金、パラジウム、銀、銅、クロム、アルミニウ
ム、タンタル、金−クロム、パラジウム−銀、ニッケル
ークロム、スズまたはアンチモンをドープした酸化イン
ジウム等の薄膜で被覆された石英ガラス、アルミナ、ジ
ルコニア、マイカ、金、白金、パラジウム、銀、銅、ニ
ッケル、ニッケルークロム等の基板等があげられる。

また基板表面はできるだけ平滑であることが望ましく、
好ましくは表面粗さＲａ　＜　０．１μであることが良
い。

塗布液の基板への塗布法としては、浸漬法、スプレー法
、スピンナー法、刷毛塗り法等の公知の塗布方法を用い
ることができる。

膜厚の制御は塗布液の濃度と浸漬法ならば引き上げ速度
により、スピンナー法ならばスピンナーの回転数などに
より制御することができる。

本発明の実施にあたり、基板へ塗布して得た塗膜の熱分
解温度は溶液中の金属化合物の濃度、溶媒の種類、基板
の種類等により異なるが、誘電体の結晶化以上の温度に
する必要があり、４００〜１４００℃、好ましくは５０
０〜１０００℃である。

４００℃以下では有機物が分解せず、また１４００℃以
上では誘電特性の向上がそれ以上望めない。

焼成雰囲気は空気中不活性ガス中、還元雰囲気中もしく
は誘電体が還元され易い物質の場合は酸素雰囲気で焼成
することができる。

本発明の薄膜状誘電体の厚みは０．１〜１０μｍ２好ま
しくは０．２〜５μｍである。

０、１　ｐ　ｍ以下では耐電圧が低く、絶縁破壊が起こ
り易く、また１０・μｍ以上では１層あたりの静電容量
が小さくなるため、高容量化しにくくなるので好ましく
ない。

〈発明の効果） 本発明の薄膜状誘電体は従来の誘電体粉末をスラリー化
しドクターブレード法等で得る方法に比較し製造コスト
が廉価であるとともに高容量化が可能でありまたスパッ
ター法等の気相法にくらベモル比のコントロールが正確
にできるため、優れた誘電特性を有しており、更に薄状
Ｂ　ａ　Ｔ　ｋ　Ｏｓ誘電体に比較しても誘電損失、温
度係数等の誘電特性に優れるものでその工業的価値は頗
る大なるものである。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明の範囲は下記実施例により、何ら限定されるもの
ではない。

実施例１ バリウムイソプロポキシドとチタニウムイソプロポキシ
ドを第１表に示すような割合に調合し、イソプロパノー
ル□トルエンのｌ：１　（重量比）混合溶媒中に溶解し
、イソステアリン酸をＴｉに対して０．２モル添加して
誘電体形成液を合成した。

この液をＡｕ／Ｃｒ　　（０，６１０，０５μｍ）膜で
被覆されたアルミナ基板上に２０００回転の条件でスピ
ンナーにより塗布後４５０℃Ｘ３０分、酸素中での焼成
を繰り返し、最終的に８００℃ＸＩＨｒ、酸素中で焼成
して膜厚が３．０μｍの緻密で透明な薄膜状誘電体を得
た。

この膜にＰｔ１ｉ極をスパッターにより形成した後、Ｉ
　Ｋ　Ｈｚ、２５℃での誘電率と誘電損失を横河とニー
レフトバフカード社　ＬＣＲメーター４２６２Ａにより
測定した。

また静電容量の温度係数は一３０〜＋８０℃までの範囲
で試料を恒温槽中に挿入して前記ＬＣＲメーターにより
測定した。

また直流電圧を印加して耐電圧を測定した。

その結果を第１表に示す。

第１表 実施例２ バリウムエトキサイド（２２，７ｇ）とチタニウムイソ
プロポキシド（１１３，６ｇ）をヘキサン（１３１，６
ｇ）中に溶解し、イソステアリン酸２２．８ｇ（０，２
モル／Ｔｉ）加えて酸化物換算で２０重量％の誘電体形
成液を合成した。

この液をＰｔ／Ｎ１１ｌｌで被覆されたアルミナ基板上
に第２表に示すような膜厚になるようにスピンナーの回
転数を調節し、９００℃ＸＩＨｒ空気中で焼成して薄膜
状誘電体を得た。

この薄膜の電気特性を実施例１と同様の方法で測定した
。

結果を第２表に示す。

第２表 実施例３ チタニウムテトライソプロポキシド２８．４　ｇをイン
プロパノール中に溶解し、これに蒸留水１．８ｇを滴下
して、ポリチタノキサンを合成した。

ついで該ポリチタノキサン溶液にバリウムアセチルアセ
トナ−）　７．４　ｇを混合しくＢａ／Ｔｉ−２／９）
、ビメＩＪ　７酸３．２０ｇ　（０，２モル／　Ｔ　ｉ
　）を添加して酸化物換算で１５重量％の誘電体形成液
を合成した。

この液をｔＴａＩｌａで被覆された石英ガラス基板上へ
４０００回転の条件でスピンナーにより塗布して８００
℃ｘｌＨｒ、空気中で焼成を行ない、膜厚１．５μｍの
誘電体を形成した。

この膜の誘電特性を実施例１と同様の方法で測定した所
、誘電率：３７、誘電損失０．００１、温度係数４２ｐ
ｐｍ／’Ｃ１耐電圧２５Ｖの特性が得られた。

実施例４ バリウムエトキシド（２２，７ｇ）とチタニウムブトキ
シド（１５３，０ｇ）を混合し、（Ｂａ／Ｔｉ＝２／９
）　、トルエン溶媒（４６１，７ｇ）中で混合し、イソ
ステアリン酸をＴｉに対して第三表のような割合で添加
して、酸化物換算でｌ　Ｑｗｔ％の誘電体形成液を合成
した。

この液をアルミナ基板上へ第３表に示すような塗布条件
でスピンナーにより、塗布後４５０℃で３０分酸素中で
焼成した後、膜厚を表面粗さ計により測定した。

この結果を第３表に示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶媒に可溶なバリウム化合物及びチタニウム
   化合物をＢａとＴｉのモル比がＢａ／Ｔｉ＝０．１〜０
   ．４の範囲になるように調製、混合し、次いで該混合溶
   液を平滑基板上に塗布、熱分解して薄膜状誘電体を形成
   することを特徴とする薄膜状誘電体の製造方法。
2. （２）有機溶媒に可溶なバリウム化合物が組成式 ＢａＸ＿２ （Ｘはアルキル基、アルコキシ基、アミロキシ基、β−
   ジケトン基より選ばれた一種または二種以上） で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の薄膜状誘電体の製造方法。
3. （３）有機溶媒に可溶なチタニウム化合物が組成式 ＴｉＹ＿４ （Ｙはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、アミロ
   キシ基、β−ジケトン基より選ばれた一種または二種以
   上） で表わされる化合物及び／またはその縮合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜状誘電体
   の製造方法。
4. （４）熱分解の温度が４００〜１４００℃の範囲にある
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜状誘
   電体の製造方法。
5. （５）誘電体の厚みが０．１〜１０μｍの範囲にあるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の薄膜状誘電
   体の製造方法。
6. （６）有機溶媒がメタノール、エタノール、プロパノー
   ル、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類、ベン
   ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペン
   タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水
   素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
   、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の
   ケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸エチル等のカ
   ルボン酸エステル類、アセチルアセトン、ベンゾイルア
   セトン、ジベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン類、ジ
   メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
   類等の一種または二種以上であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の薄膜状誘電体の製造方法。
7. （７）炭素数６以上２０以下のカルボン酸をＴｉに対し
   て０．１〜１モル添加することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の薄膜状誘電体の製造方法。