JPH01253170A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池Info
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明はナトリウム−硫黄電池に関し、さらに詳しくは
陽極容器内に収容され、かつ充電及び放電を効率的に行
う機能を有する陽極用導電材の比表面積からみた新規な
構造に関するものである。
陽極容器内に収容され、かつ充電及び放電を効率的に行
う機能を有する陽極用導電材の比表面積からみた新規な
構造に関するものである。
（従来の技術）
最近、電気自動車用、夜間電力貯蔵用の二次電池として
性能面及び経済面の両面において優れている高温型のナ
トリウム−硫黄電池の研究開発が進められている。
性能面及び経済面の両面において優れている高温型のナ
トリウム−硫黄電池の研究開発が進められている。
即ち、性能面では、ナトリウム−硫黄電池は鉛蓄電池に
比べて理論エネルギー密度が高く、充放電時における水
素や酸素の発生といった副反応もな（、活物質の利用率
も高く、経済面ではナトリウム及び硫黄が安価であると
いう利点を有している。
比べて理論エネルギー密度が高く、充放電時における水
素や酸素の発生といった副反応もな（、活物質の利用率
も高く、経済面ではナトリウム及び硫黄が安価であると
いう利点を有している。
従来のナトリウム−硫黄電池は、第５図に示すように下
部に陽極端子１を備え、陽極作用物質である溶融硫黄を
含浸したカーボンマント等の陽極用導電材Ｍを収納する
円筒状の陽極界２Ｓ２と、該陽極容器２の上端部に対し
、α−アルミナ製の絶縁リング３を介して連結され、か
つ溶融金属ナトリウムＮａを貯留する陰極容器４と、前
記絶縁すング３の内周部に固着され、かつ陰極作用物質
であるナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有
した下方へ延びる円筒状の袋管を形成するβ−アルミナ
製の固体電解質管５とからなっている。
部に陽極端子１を備え、陽極作用物質である溶融硫黄を
含浸したカーボンマント等の陽極用導電材Ｍを収納する
円筒状の陽極界２Ｓ２と、該陽極容器２の上端部に対し
、α−アルミナ製の絶縁リング３を介して連結され、か
つ溶融金属ナトリウムＮａを貯留する陰極容器４と、前
記絶縁すング３の内周部に固着され、かつ陰極作用物質
であるナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有
した下方へ延びる円筒状の袋管を形成するβ−アルミナ
製の固体電解質管５とからなっている。
又、陰極容器４の上部蓋の中央部には、該陰極容器４を
通して固体電解質管５底部まで延びた細長い陰極管６が
貫通支持され、該陰極管６の上端部には、陰極端子７が
固着されている。
通して固体電解質管５底部まで延びた細長い陰極管６が
貫通支持され、該陰極管６の上端部には、陰極端子７が
固着されている。
そして、放電時には次のような反応によってナトリウム
イオンが固体電解質管５を透過して陽極容器２内の硫黄
と反応し、多硫化ナトリウムを生成する。
イオンが固体電解質管５を透過して陽極容器２内の硫黄
と反応し、多硫化ナトリウムを生成する。
２Ｎａ ＋ＸＳ−”Ｎａｚ Ｓ ｘ
又、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリウ
ム及び硫黄が生成される。
ム及び硫黄が生成される。
上記のようなナトリウム−硫黄電池の陽極容器２内の陽
極用導電材Ｍに含浸された硫黄には電子伝導性がないた
め、該陽極用導電材Ｍを多孔質として電子伝導性を付与
している。この陽極用導電材Ｍは全体が一定の比表面積
、つまり０．６〜１６５ｎｆ／ｇとなるように形成され
ていた。この比表面積は陽極用導電材Ｍの全表面積（ｒ
ｄ）を、該陽極用導電材Ｍの全型１ （ｇ）で除したも
のである。
極用導電材Ｍに含浸された硫黄には電子伝導性がないた
め、該陽極用導電材Ｍを多孔質として電子伝導性を付与
している。この陽極用導電材Ｍは全体が一定の比表面積
、つまり０．６〜１６５ｎｆ／ｇとなるように形成され
ていた。この比表面積は陽極用導電材Ｍの全表面積（ｒ
ｄ）を、該陽極用導電材Ｍの全型１ （ｇ）で除したも
のである。
（発明が解決しようとする課題）
前述したように、従来のナトリウム−硫黄電池の陽極用
導電材Ｍは全体が小さい値の同じ比表面積で形成されて
いるので、充電時に陽極用導電材Ｍの内側部に硫黄が残
留し、この結果、充電受入率（以下単に充電時間という
）が低下して電池容量（電流容量で以下単にアンペアア
ワー又はＡｈともいう）が低下するという問題が実験に
より確認された。この理由は導電材Ｍ全体が均一な比表
面積の場合、陽極容器２内の電気化学反応が半径方向で
不均等となり、反応生成物組性が変化し、特に充電時に
早い機会にβ−アルミナよりなる固体電解質管５の表面
に電気抵抗の高い硫黄もしくは硫黄含有率の高い多硫化
す） ＩＪウムが生成し、分極が高くなるためであると
考えられる。
導電材Ｍは全体が小さい値の同じ比表面積で形成されて
いるので、充電時に陽極用導電材Ｍの内側部に硫黄が残
留し、この結果、充電受入率（以下単に充電時間という
）が低下して電池容量（電流容量で以下単にアンペアア
ワー又はＡｈともいう）が低下するという問題が実験に
より確認された。この理由は導電材Ｍ全体が均一な比表
面積の場合、陽極容器２内の電気化学反応が半径方向で
不均等となり、反応生成物組性が変化し、特に充電時に
早い機会にβ−アルミナよりなる固体電解質管５の表面
に電気抵抗の高い硫黄もしくは硫黄含有率の高い多硫化
す） ＩＪウムが生成し、分極が高くなるためであると
考えられる。
本発明の目的は充電時間を長く電池容量を向上すること
ができるとともに、陽極用導電材を構成する原料の比表
面積を尺度として原料の段階で電池の品質、つまり電池
容量を管理することができるナトリウム−硫黄電池を提
供することにある。
ができるとともに、陽極用導電材を構成する原料の比表
面積を尺度として原料の段階で電池の品質、つまり電池
容量を管理することができるナトリウム−硫黄電池を提
供することにある。
（課題を解決するための手段）
本発明は前記目的を達成するために、陽極作用物質の硫
黄を含浸する中空状の陽極用導電材を収納する陽極容器
に絶縁リングを接合固定し、該絶縁リングにはナトリウ
ムを貯留する陰極容器を設け、前記陽極用導電材の中空
部には端部を前記絶縁リングに接合固定した固体電解質
管を挿入したナトリウム−硫黄電池において、 前記陽極用導電材の内層の比表面積を１ｏｒｒｆ／ｇ以
上に設定し、陽極用導電材の外層の比表面積を１０ｒｒ
ｆ／ｇ以下に設定するという構成を採用している。
黄を含浸する中空状の陽極用導電材を収納する陽極容器
に絶縁リングを接合固定し、該絶縁リングにはナトリウ
ムを貯留する陰極容器を設け、前記陽極用導電材の中空
部には端部を前記絶縁リングに接合固定した固体電解質
管を挿入したナトリウム−硫黄電池において、 前記陽極用導電材の内層の比表面積を１ｏｒｒｆ／ｇ以
上に設定し、陽極用導電材の外層の比表面積を１０ｒｒ
ｆ／ｇ以下に設定するという構成を採用している。
（作用）
上記構成を採用したことにより、充電時に陰極容器内の
溶融金属ナトリウムが陽極用導電材の内層から外層に向
かって、円滑に移行され、陽極用導電材の内層に硫黄が
滞留することはなく、従って、内層における分極を防止
して充電時間を長くでき、電池容量を大きくすることが
できる。
溶融金属ナトリウムが陽極用導電材の内層から外層に向
かって、円滑に移行され、陽極用導電材の内層に硫黄が
滞留することはなく、従って、内層における分極を防止
して充電時間を長くでき、電池容量を大きくすることが
できる。
（実施例）
次に、本発明を具体化した一実施例を第１図〜第４図を
用いて説明する。
用いて説明する。
この実施例のナトリウム−硫黄電池は、後述する特徴的
部分、つまり陽極用導電材Ｍの構造を除いて、前述した
従来のナトリウム−硫黄電池と構成が同じである。すな
わち、この実施例のナトリウム−硫黄電池も、第１図に
示すように下部に陽極端子１を備えた陽極用導電材Ｍを
貯留する円筒状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部
に対し、α−アルミナ製の絶縁リング３を介して連結さ
れ、かつ熔融金属ナトリウムＮａを貯留する陰極容器４
と、前記絶縁リング３の内周部に固着されβ−アルミナ
製の固体電解質管５と、陰極端子７を備えた陰極管６と
により構成されている。
部分、つまり陽極用導電材Ｍの構造を除いて、前述した
従来のナトリウム−硫黄電池と構成が同じである。すな
わち、この実施例のナトリウム−硫黄電池も、第１図に
示すように下部に陽極端子１を備えた陽極用導電材Ｍを
貯留する円筒状の陽極容器２と、該陽極容器２の上端部
に対し、α−アルミナ製の絶縁リング３を介して連結さ
れ、かつ熔融金属ナトリウムＮａを貯留する陰極容器４
と、前記絶縁リング３の内周部に固着されβ−アルミナ
製の固体電解質管５と、陰極端子７を備えた陰極管６と
により構成されている。
従って、電池の充電時には溶融金属ナトリウムはナトリ
ウムイオンとなって固体電解質管５を透過し、陽極容器
２及び固体電解質管５で区画形成された陽極用導電材Ｍ
の収容空間に入り、そこで前述した反応式に基づいて硫
黄と反応し多硫化ナトリウム、特に最終的には三硫化ナ
トリウムを生成する。
ウムイオンとなって固体電解質管５を透過し、陽極容器
２及び固体電解質管５で区画形成された陽極用導電材Ｍ
の収容空間に入り、そこで前述した反応式に基づいて硫
黄と反応し多硫化ナトリウム、特に最終的には三硫化ナ
トリウムを生成する。
さて、本発明のナトリウム−硫黄電池の特徴的部分は、
第１図及び第２図に示すように陽極容器２の内部に収納
した例えば黒鉛質繊維（グラファイト径繊維）あるいは
カーボン繊維やフェルト等の炭素質繊維等の炭素質多孔
質材料よりなる陽極゛用導電材Ｍを比表面積の異なる内
層Ｍ１と外層Ｍ２の二層構造としている点である。この
実施例では前記内層ＭｌＯ比表面積Ｓ１を、１０％／ｇ
以上とし、その厚さｔｌを０．２〜１龍としている。
第１図及び第２図に示すように陽極容器２の内部に収納
した例えば黒鉛質繊維（グラファイト径繊維）あるいは
カーボン繊維やフェルト等の炭素質繊維等の炭素質多孔
質材料よりなる陽極゛用導電材Ｍを比表面積の異なる内
層Ｍ１と外層Ｍ２の二層構造としている点である。この
実施例では前記内層ＭｌＯ比表面積Ｓ１を、１０％／ｇ
以上とし、その厚さｔｌを０．２〜１龍としている。
又、前記外層Ｍ２の比表面積Ｓ２を、１０ｎｆ／ｇ以下
とし、厚さｔ２を３．０〜１５、Ｏｌｍとしている。
とし、厚さｔ２を３．０〜１５、Ｏｌｍとしている。
従って、本発明実施例では、充電時に陰極容器４内の溶
融金属ナトリウムＮａが固体電解質管５を浸透して陽極
用導電材Ｍの比表面積Ｓ１の大きい内層Ｍ１に至り、さ
らに比表面積Ｓ２の小さい外層Ｍ２に浸透するので、実
験的に確認した結果、次の表に示すように充電時間が長
時間となり、電池容量（アンペアアワーＡｈ）が増大し
た。
融金属ナトリウムＮａが固体電解質管５を浸透して陽極
用導電材Ｍの比表面積Ｓ１の大きい内層Ｍ１に至り、さ
らに比表面積Ｓ２の小さい外層Ｍ２に浸透するので、実
験的に確認した結果、次の表に示すように充電時間が長
時間となり、電池容量（アンペアアワーＡｈ）が増大し
た。
表
（比表面積Ｓ１．Ｓ２の単位はｒｒｆ ／ ｇ ）この
実施例では上表に示すように、内層Ｍ１の比表面積を■
〜■の五段階に、核層Ｍ２の比表面積を１．２．５．１
０ｒｒｒ／ｇの四段階に区別して実験したところ、電池
の設計容量が５６Ａｈの場合、前述したように内層Ｍｌ
の比表面積がＬｏｒｄ／ｇ以上で、外層Ｍ２の比表面積
は、１０ｒｄ／ｇ以下、望ましくは５ ｒｄ ／ ｇ以
下であると、良好な結果が得られることがわかった。
実施例では上表に示すように、内層Ｍ１の比表面積を■
〜■の五段階に、核層Ｍ２の比表面積を１．２．５．１
０ｒｒｒ／ｇの四段階に区別して実験したところ、電池
の設計容量が５６Ａｈの場合、前述したように内層Ｍｌ
の比表面積がＬｏｒｄ／ｇ以上で、外層Ｍ２の比表面積
は、１０ｒｄ／ｇ以下、望ましくは５ ｒｄ ／ ｇ以
下であると、良好な結果が得られることがわかった。
上記表の■〜■の各実施例について、電池容量（Ａｈ）
と電圧（Ｖ）との関係をグラフ化したところ、第３図の
ようになった。この結果から電池容量が５６Ａｈでは■
〜■の実施例が設計容量に適合することがわかる。
と電圧（Ｖ）との関係をグラフ化したところ、第３図の
ようになった。この結果から電池容量が５６Ａｈでは■
〜■の実施例が設計容量に適合することがわかる。
ところで、第４図は内層Ｍ１の厚さｔｌと電池の内部抵
抗（ｍΩ）との関係を表す、これによれば、小型の電池
では陽極用導電材Ｍ全体の厚みｔを７．５Ｎ、として内
層Ｍｌの厚みｔｌを大きくしていくと、電池の内部抵抗
が増大することがわかる。又、大型の電池（２５Ａｈ）
では陽極用導電材Ｍの厚みｔを９．０鶴として、内層Ｍ
１の厚みｔｌを増大すると、電池の内部抵抗は小型の電
池よりも低い値で電池の内部抵抗が直線的に増大してい
くことがわかる。上記構造により内層における電気抵抗
の高い硫黄もしくは硫黄含有率の高い多硫化ナトリウム
の生成が防がれる反面、内層を厚くしすぎるとこの部分
を未反応の熔融金属ナトリウムが移行する距離が長くな
り、内層の内・外面間を溶融金属ナトリウムが移行する
のに必要な電位差が大きくなることにより電池の内部抵
抗が上昇する。
抗（ｍΩ）との関係を表す、これによれば、小型の電池
では陽極用導電材Ｍ全体の厚みｔを７．５Ｎ、として内
層Ｍｌの厚みｔｌを大きくしていくと、電池の内部抵抗
が増大することがわかる。又、大型の電池（２５Ａｈ）
では陽極用導電材Ｍの厚みｔを９．０鶴として、内層Ｍ
１の厚みｔｌを増大すると、電池の内部抵抗は小型の電
池よりも低い値で電池の内部抵抗が直線的に増大してい
くことがわかる。上記構造により内層における電気抵抗
の高い硫黄もしくは硫黄含有率の高い多硫化ナトリウム
の生成が防がれる反面、内層を厚くしすぎるとこの部分
を未反応の熔融金属ナトリウムが移行する距離が長くな
り、内層の内・外面間を溶融金属ナトリウムが移行する
のに必要な電位差が大きくなることにより電池の内部抵
抗が上昇する。
なお、本発明のナトリウム−硫黄電池は上記実施例に限
らず、陽極用導電材Ｍの構造を三層構造以上の多層構造
としたり、内層から外層にかけて連続的に比表面積が急
減するようにしたり、その他図示しないが、特許請求の
範囲の範囲内において、構成を任意に変更して具体化す
ることもできる。
らず、陽極用導電材Ｍの構造を三層構造以上の多層構造
としたり、内層から外層にかけて連続的に比表面積が急
減するようにしたり、その他図示しないが、特許請求の
範囲の範囲内において、構成を任意に変更して具体化す
ることもできる。
（発明の効果）
本発明のナトリウム−硫黄電池は、充電時間を長く電池
容量を向上することができるとともに、陽極用導電材を
構成する原料の比表面積を尺度として原料の段階で電池
の品質、つまり電池容量を管理することができる効果が
ある。
容量を向上することができるとともに、陽極用導電材を
構成する原料の比表面積を尺度として原料の段階で電池
の品質、つまり電池容量を管理することができる効果が
ある。
第１図は本発明のナトリウム−硫黄電池の一実施例を示
す部縦断面図、第２図は第１図のＡ−Ａ線断面図、第３
図は電池容量と電圧との関係を示すグラフ、第４図は内
層の厚さと内部抵抗との関係を示すグラフ、第５図は従
来のナトリウム−硫黄電池の縦断面図である。 ■・・・陽極端子、２・・・陽極容器、３・・・絶縁リ
ング、４・・・陰極容器、５・・・固体電解質管、６・
・・陰極管、７・・・陰極端子、Ｍ・・・陽極用導電材
、Ｍｌ・・・内層、Ｍ２・・・外層、Ｓｌ・・・内層の
比表面積、Ｓ２・・・外層の比表面積。
す部縦断面図、第２図は第１図のＡ−Ａ線断面図、第３
図は電池容量と電圧との関係を示すグラフ、第４図は内
層の厚さと内部抵抗との関係を示すグラフ、第５図は従
来のナトリウム−硫黄電池の縦断面図である。 ■・・・陽極端子、２・・・陽極容器、３・・・絶縁リ
ング、４・・・陰極容器、５・・・固体電解質管、６・
・・陰極管、７・・・陰極端子、Ｍ・・・陽極用導電材
、Ｍｌ・・・内層、Ｍ２・・・外層、Ｓｌ・・・内層の
比表面積、Ｓ２・・・外層の比表面積。
Claims (1)
- １、陽極作用物質の硫黄を含浸する中空状の陽極用導電
材（Ｍ）を収納する陽極容器（２）に絶縁リング（３）
を接合固定し、該絶縁リング（３）にはナトリウムを貯
留する陰極容器（４）を設け、前記陽極用導電材（Ｍ）
の中空部には端部を前記絶縁リング（３）に接合固定し
た固体電解質管（５）を挿入したナトリウム−硫黄電池
において、前記陽極用導電材（Ｍ）の内層（Ｍ１）の比
表面積を１０ｍ＾２／ｇ以上に設定し、陽極用導電材（
Ｍ）の外層（Ｍ２）の比表面積を１０ｍ＾２／ｇ以下に
設定したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63080521A JPH01253170A (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | ナトリウム−硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63080521A JPH01253170A (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | ナトリウム−硫黄電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01253170A true JPH01253170A (ja) | 1989-10-09 |
Family
ID=13720616
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63080521A Pending JPH01253170A (ja) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | ナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01253170A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6095864A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-29 | Hitachi Ltd | ナトリウム−硫黄電池 |
-
1988
- 1988-03-31 JP JP63080521A patent/JPH01253170A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6095864A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-29 | Hitachi Ltd | ナトリウム−硫黄電池 |
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