JPH01253172A - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はナトリウム−硫黄電池に関し、さらに詳しくは
特に充電中期から末期において陽極容器及び／又は固体
電解質管の電気抵抗が低下して電池エネルギー効率が低
下するのを防止することができるナトリウム−硫黄電池
に関するものである。

（従来の技術） 最近、電気自動車用、夜間電力貯蔵用の二次電池として
性能面及び経済面の両面において優れ、３００〜４００
℃で作動する高温型のナトリウム−硫黄電池の研究開発
が進められている。

即ち、性能面では、ナトリウム−硫黄電池は鉛蓄電池に
比べて理論エネルギー密度が高く、充放電時における水
素や酸素の発生といった副反応もなく、陽極活物質の利
用率も高く、経済面ではナトリウム及び硫黄が安価であ
るという利点を存している。

従来のナトリウム−硫黄電池を第７図に基づいて説明す
ると、図中２は陽極端子１を備えた陽極容器、４は陽極
容器２に対し絶縁リング３を介して連結され、かつ溶融
金属ナトリウムを貯留する陰極容器である。又、５は前
記絶縁リング３に固定した有底筒状の固体電解質管、６
は陰極容器４を貫通して固体電解質管５内へ進入した陰
極管である。前記陽極容器２と固体電解質管５との間に
収容され、かつ導電性を有するカーボン繊維をマント状
に、かつ円筒状に形成してなる陽極用導電材Ｍは、その
カーボン繊維の充填率がどの部位も均一となっていた。

そして、電池の充電時には固体電解質管５内のナトリウ
ムがナトリウムイオンと電子に別れて陽極用導電材Ｍ内
に進入し、陽極用導電材Ｍに含浸した陽極活物質として
の溶融硫黄と反応して多硫化ナトリウムを生成する。

（発明が解決しようとする課題） ところが、従来のナトリウム−硫黄電池は、前述したよ
うに陽極用導電材Ｍの従来率が均一であったため、充電
時間が経過するにともない、第８図に示すように前記陽
極活物質（硫黄）の液面Ｓが同一レベルで徐々に低下し
、この結果、陽極容器２の内周面及び固体電解質管５の
外周面がそれぞれ上部において陽極活物質が不足する状
態となり、この結果、陽極容器２及び固体電解質管５の
通電面積の低下により電気抵抗が増大し、電池エネルギ
ー効率が低下するという問題があった。

本発明の第１の目的は上記問題点を解消して、充電時に
おいて、陽極容器の電気抵抗が大きく低下するのを抑制
して、電池エネルギー効率を向上することができるナト
リウム−硫黄電池を提供することにある。

又、本発明の第２の目的は充電時において、固体電解質
管の電気抵抗が太き（低下するのを抑制して、電池エネ
ルギー効率を向上することができるナトリウム−硫黄電
池を提供することにある。

さらに、本発明の第３の目的は、陽極容器及び固体電解
質管の電気抵抗が低下するのを抑制して、電池エネルギ
ー効率をさらに向上することができるナトリウム−硫黄
電池を提供することにある。

（５題を解決するための手段） 請求項１記載のナトリウム−硫黄電池は前記第１の目的
を達成するため、カーボン繊維あるいはセラミック繊維
等の導電性繊維を集合してなり、かつ陽極活物質の硫黄
を含浸する筒状の陽極用導電材を収納する筒状の陽極容
器に対し、絶縁リングを介して、溶融金属ナトリウムを
貯留する陰極容器を接合固定し、前記陽極容器の内部に
は、基端を前記絶縁リングの内周部に嵌合して前記陰極
容器内部と連通し、かつナトリウムイオンを選択的に透
過させる機能を有した有底筒状の固体電解質管を前記陽
極用導電材の中空部に挿入したナトリウム−硫黄電池に
おいて、 前記陽極容器の内周面に接触する外側陽極用導電層の繊
維充電率を高くし、前記固体電解質管の外周面に接触す
る内側陽極用導電層及び前記外側及び内側の陽極用導電
層の中間に位置する中間陽極用導電層の繊維充填率を低
く設定するという手段をとっている。

請求項２記載のナトリウム−硫黄電池は前記第２の目的
を達成するため、請求項１記載のナトリウム−硫黄電池
において、外側陽極用導電層と中間陽極用導電層の繊維
充填率を低くし、内側陽極用導電層の繊維充填率を高く
設定するという手段をとっている。

請求項３記載のナトリウム−硫黄電池は前記第３の目的
を達成するため、請求項１記載のナトリウム−硫黄電池
において内側陽極用導電層の繊維充填率を高く設定する
という手段をとっている。

（作用） 請求項１記載のナトリウム−硫黄電池は、充電時に内側
陽極用導電層及び中間陽極用導電層内において陽極活物
質の硫黄液面が低下しても、外側陽極用導電層の繊維充
填率が高いため、該導電層内で陽極活物質が毛細管現象
により保持され、充電時間が経過しても陽極容器の内周
面はぼ全体が陽極活物質により浸されているため、陽極
容器の電気抵抗が増大することはなく、電池エネルギー
効率が向上する。

請求項２記載のナトリウム−硫黄電池は請求項１記載の
ナトリウム−硫黄電池と同様に固体電解質管の外周面が
充電時に陽極活物質により浸されるため電気抵抗が増大
するのが抑制され、電池エネルギー効率が向上する。

さらに、請求項３記載のナトリウム−硫黄電池は、請求
項１及び請求項２記載のナトリウム−硫黄電池のそれぞ
れの作用を合わせた作用を奏するので、電池エネルギー
効率がさらに向上する。

（実施例） 次に、請求項１記載のナトリウム−硫黄電池を具体化し
た一実施例を第１図〜第３図に従って説明する。

この実施例のナトリウム−硫黄電池は、第２図に示すよ
うに下部に陽極端子ｌを備えた陽極容器２と、該陽極容
器２の内部に収容され、かつカーボン繊維あるいはセラ
ミック繊維をマット状、かつ円筒状に形成してなり陽極
活物質（硫黄）を含浸した後に詳述する陽極用導電材Ｍ
と、前記陽極容器２の上端部に対し、αアルミナ製の絶
縁リング３を介して連結され、かつ溶融金属ナトリウム
Ｎａを貯留する陰極容器４と、前記絶縁リング３の内周
部に固着され、かつ陰極活物質士あるナトリウムイオン
を選択的に透過させる機能を有した下方へ延びる円筒状
の袋管を形成するβアルミナ製の固体電解質管５とから
なっている。又、陰極容器４の上部蓋の中央部には、該
陰極容器４を通して固体電解質管５底部まで延びた細長
い陰極管６が貫通支持され、該陰極管６の上端部には、
陰極端子７が固着されている。

そして、放電時には次のような反応によってナトリウム
イオンが固体電解質管５を透過して陽極容器２及び固体
電解質管５で区画形成された陽極用導電材Ｍの収容空間
に入り、該導電材Ｍ内の溶融硫黄と反応し、多硫化ナト
リウム、特に最終的には三硫化ナトリウムを生成する。

２Ｎ、ａ　＋Ｘ５−Ｎａ２　Ｓ　ｘ 又、充電時には放電時とは逆の反応が起こり、ナトリウ
ム及び硫黄が生成される。

なお、前記陰極容器４及び固体電解質管５内には、はぼ
全体にわたって該固体電解質管５が破損した場合の安全
対策として、ステンレス製のウィック８が充填されてい
る。

次に、本発明のナトリウム−硫黄電池の特徴的構成を説
明する。

前述したようにカーボン繊維をマント状に、かつ円筒状
に形成した前記陽極用導電材Ｍは、陽極容器２の内周面
に接触する外側陽極用導電層Ｍａと、固体電解質管５の
外周面に接触する内側陽極用導電層Ｍｂと、前記外側と
内側の陽極用導電材の間に位置する中間陽極用導電Ｊｉ
　Ｍ　ｃとの三層に形成されている。そして、この実施
例では外側陽極用導電層Ｍａを構成するカーボン繊維の
充填率を８０％以上とし、陽極活物ｆ（硫黄）が毛細管
現象により該陽極用導電層Ｍａ内に含浸保持されるよう
にしている。

一方、前記内側陽極用導電層Ｍｂ及び中間陽極用導電Ｊ
ｉｉＭｃの繊維充填率は、前記陽極活物質の液面Ｓが充
電時間の経過とともに低下し得るようにそれぞれ３０％
としている。

前記外側陽極用導電ＮＭａの厚さは、例えば１　０ｍに
設定す杵ば充分であるが、あまり厚くすると、陽極活物
質の利用率に影響するので、望ましくない。

さて、この実施例では、外側陽極用導電層Ｍａの繊維の
充填率を８０％と高くしたので、電池の充電時において
第１図に示すように内側陽極用導電層Ｍｂ及び中間陽極
用導電ＭＭＣ内を下方へ陽極活物質の液面Ｓが低下して
も外側陽極用導電層Ｍａ内においては毛細管現象による
滲み上がり保詩作用により、第１図に鎖線で示すように
陽極容器２の内周面全体が陽極活物質に浸され、従って
、陽極容器２の通電面積を充分確保して電気抵抗の低下
を抑制し、電流の流れを円滑にして、電池エネルギー効
率が向上するのである。

次に、請求項２記載のナトリウム−硫黄電池の一実施例
を第４図に基づいて説明する。

この実施例では内側陽極用導電ｉＭｂの繊維充填率を８
０％以上とし、外側陽極用導電１ｉＭａ及び中間陽極用
導電層Ｍｃの繊維充填率を３０％としているが、その他
の構成は前記実施例と同様である。従って、電池の充電
時において固体電解質管５の外周面全体が陽極活物質に
満たされているので、固体電解質管５の電気抵抗が増大
するのを抑制することができ、この結果、電池エネルギ
ー効率が向上する。

次に、請求項３記載のナトリウム−硫黄電池の実施例を
第５図に基づいて説明する。

この実施例では外側陽極用導電層Ｍａ及び内側陽極用導
電層Ｍｂの繊維充填率を８０％とし、中間陽極用導電Ｍ
ＭＣの繊維充填率を３０％としている。又、中間陽極用
導電層Ｍｃの繊維の方向を半□径方向に指向して電子が
繊維に沿って陽極容器２の内周面側に移行し易くして、
電流の流れが円滑になるようにしているが、その他の構
成は前記実施例と同様である。

従って、この実施例では充電時において、陽極容器２及
び固体電解質管５の電気抵抗がともに低下するのを抑制
して電池エネルギー効率を一層向上することができる。

なお、本発明は次のように具体化することも可能である
。

第６図に示すように請求項１記載の実施例において、内
側陽極用導電層Ｍｂ及び中間陽極用導電層Ｍｃの繊維の
方向を横方向に指向すること。又、図示しないが、請求
項２記載の実施例においても同様の構成をとることがで
きる。

（発明の効果） 以上詳述したように、請求項１記載のナトリウム−硫黄
電池は、放電時において陽極容器の内周面に陽極活物質
を接触させてその電気抵抗が低下するをの抑制し、電池
エネルギー効率を向上することができる効果がある。

又、請求項２記載のナトリウム−硫黄電池は、充電時に
おいて陽極容器の内周面に陽極活物質を接触させてその
電気抵抗が低下するをの抑制し、電池エネルギー効率を
向上することができる効果がある。

又、請求項３記載のナトリウム−硫黄電池は、請求項１
及び請求項２記載のナトリウム−硫黄電池よりもさらに
、電池エネルギー効率を向上することができる効果があ
る。。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のナトリウム−硫黄電池の要部の作用状
態を示す部分拡大断面図、第２図はナトリウム−硫黄電
池の中央部縦断面図、第３図は第２図のＡ−Ａ線断面図
、第４図は請求項２記載のナトリウム−硫黄電池の実施
例を示す中央部縦断面図、第５図は請求項３記載のナト
リウム−硫黄電池の実施例を示す中央部縦断面図、第６
図は本発明の別の実施例を示す中央部縦断面図、第７図
は従来のナトリウム−硫黄電池の中央部縦断面図、第８
図は同じく第７図の陽極用導電材の部分拡大断面図であ
る。 ２・・・陽極容器、３・・・絶縁リング、４・・・陰極
容器５・・・固体電解質管、６・・・陰極管、Ｍ・・・
陽極用導電材、Ｍａ・・・外側陽極用導電層、Ｍｂ・・
・内側陽極用導電層、Ｍｃ・・・中間陽極用導電層、Ｓ
・・・硫黄、Ｎａ・・・ナトリウム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、カーボン繊維あるいはセラミック繊維等の導電性繊
   維を集合してなり、かつ陽極活物質の硫黄を含浸する筒
   状の陽極用導電材（Ｍ）を収納する筒状の陽極容器（２
   ）に対し、絶縁リング（３）を介して、溶融金属ナトリ
   ウム（Ｎａ）を貯留する陰極容器（４）を設け、前記陽
   極容器（２）の内部には、基端を前記絶縁リング（３）
   の内周部に嵌合して前記陰極容器（４）内部と連通し、
   かつナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有し
   た有底筒状の固体電解質管（５）を前記陽極用導電材（
   Ｍ）の中空部に挿入したナトリウム−硫黄電池において
   、 前記陽極容器（２）の内周面に接触する外側陽極用導電
   層（Ｍａ）の繊維充填率を高くし、前記固体電解質管（
   ５）の外周面に接触する内側陽極用導電層（Ｍｂ）及び
   前記外側及び内側の陽極用導電層（Ｍａ、Ｍｂ）の中間
   に位置する中間陽極用導電層（Ｍｃ）の繊維充填率を低
   く設定したことを特徴とするナトリウム−硫黄電池。 ２、請求項１記載のナトリウム−硫黄電池において、外
   側陽極用導電層（Ｍａ）と中間陽極用導電層（Ｍｂ）の
   繊維充填率を低くし、内側陽極用導電層（Ｍｃ）の繊維
   充填率を高く設定したことを特徴とするナトリウム−硫
   黄電池。 ３、請求項１記載のナトリウム−硫黄電池において、内
   側陽極用導電層（Ｍｂ）の繊維充填率を高く設定したこ
   とを特徴とするナトリウム−硫黄電池。