JPH0125323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、難燃性を有し、かつ失透防止性に優
れた繊維を与えるアクリロニトリル系重合体の製
造方法に関するものである。 アクリル繊維は、染色性、風合い、耐光性等の
数々の優れた化学的並びに物理的性質を有してい
る。しかしながら近年我々の生活環境は、火災な
どの災害の危険にさらされる度合いが増大しつつ
あり、また国民の生活水準の向上もあつて、繊維
製品の難燃化に対する要求が急速に高まり、特に
アクリル繊維の易燃性が大きな問題になつてきて
いる。アクリル繊維は、本質的に難燃性に欠ける
ため、防燃性を必要とするカーテンやカーペツト
等のイテリア製品、幼児、老人の着衣等に使用す
ることは好ましくない。 この欠点を改良するために、従来より難燃剤を
紡糸原液に添加して紡糸する方法、難燃剤を後加
工により付与する方法、難燃性重合体とアクリル
系重合体とを混合紡糸する方法等検討されてきて
いるが、いまだ充分に満足されるものは得られて
いない。これは難燃性能を付与するのに、多量の
難燃剤を添加するためアクリル繊維本来の物性・
風合い等において劣つたり、染色・洗濯等におい
て難燃剤が脱落して難燃性が低下し永続的な難燃
性が得にくいことにある。また混合紡糸法では、
紡糸原液を均一で安定に保つことが困難であり、
工業的に生産することが難かしいからである。 一方、半永久的に難燃性を付与する方法とし
て、アクリロニトリルにハロゲン含有単量体、例
えば塩化ビニル・塩化ビニリデン・臭化ビニル・
臭化ビニリデン等を共重合する方法が行なわれて
いる。この場合、ハロゲン含有量が多くなる程難
燃性は良好になるといわれているが、反対に失透
防止性が著しく低下するため、繊維物性・加工
性・商品性を損なうという大きな欠点を有してい
る。 この理由としては、ハロゲン化ビニル単量体を
多く含有するアクリル系繊維は、一般に湿式紡糸
法により製造されているため、繊維組織内に微細
な空隙を作りやすいこと、そのうえ繊維の軟化温
度が低いので比較的低温域で容易に膨潤しやすい
こと等によるものと推定される。このため、ハロ
ゲン化ビニル単量体を多量に含有するアクリル系
繊維の失透性を改良するためには、凝固浴中での
繊維組織内の微細な空隙の生成を防止することが
特に重要である。 このような失透性を改良する方法として、アク
リロニトリルを85％以上含有するいわゆるアクリ
ル系合成繊維では、一般に、染料に対する染着座
席の付与を兼ねてスルホン酸基含有ビニル単量体
を共重合して失透性を防止することが行なわれて
いる。しかしながら本発明の如く、ハロゲン化ビ
ニル単量体を多く含有するいわゆるモダクリル系
合成繊維では、元来緻密な繊維構造を形成するこ
とが難かしいため、スルホン酸基含有ビニル単量
体を導入しても失透性を防止することは極めて困
難であるばかりでなく、かえつて更に失透防止性
が低下するという事態も生じる。このためモダク
リル系繊維業界においては、この失透防止性をア
クリル系繊維並みまで向上させることが急務とな
つているが、いまだ充分満足する難燃性・失透防
止性を兼ね備えたものは得られていない。 このモダクリル系繊維の失透性を重合段階から
改良する方法としては、特公昭53−9299、特公昭
53−9300にアニオン性モノマーを多量に含有した
共重合体を重合系に添加して溶液重合する方法が
記載されている。しかしながら、かかる方法はい
ずれも、アニオン性モノマーを多量に含有したア
クリロニトリル系共重合体を予め製造し、これを
重合系に添加してから溶液重合するため親水性共
重合体を別途調製したり、安定した繊維性能を得
るため溶液重合の重合収率によつて添加量を調節
したりするので製造方法が繁雑となる。さらに、
重合系に始めに添加されるアニオン性モノマー含
有共重合体の熱履歴が、２回の重合を経るので倍
加されるため、着色防止の観点からも好ましくな
い。その上、該重合系に始めに添加される重合体
の共重合成分としてのアニオン性モノマーとし
て、アリルスルホン酸ソーダ、メタクリルスルホ
ン酸ソーダを用いた場合、その使用量が比較的多
いのでジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解
しにくく溶液重合系が不均一となりやすい。この
ような弊害を防ぐために重合系のモノマー濃度を
下げて溶剤量を多くすると生成する重合体の重合
度が低下したり、生産性が低下したりする。ま
た、得られた紡糸原液は、混合されている共重合
体の親水性と疎水性の差が比較的大きいため均一
溶液に保つことが難かしく、特別に親水性の大き
な共重合体を用いた場合には、用いる有機溶剤の
種類により親水性の共重合体が溶解しないか、あ
るいは膨潤のみしかしないという事態が生じる。
このような均一性に欠ける紡糸原液を用いて紡糸
するとノズル詰りや糸切れ等の弊害を生じるた
め、安定して繊維を製造することは困難となる。
その上、親水性の高い共重合体は、凝固浴あるい
は水洗浴中に流出しやすいため失透防止の効果は
半減し、染色性等の品質も安定に得ることが難か
しく工業的に有利な方法とはいえない。 本発明者らは、難燃性で失透防止性に優れたア
クリル系合成繊維を鋭意研究した結果、特定組成
範囲のアクリロニトリル・塩化ビニルおよび又は
塩化ビニリデンを主成分とする共重合体から高度
の難燃性を有する繊維が得られ、更にこの共重合
体を製造するに際し、特定のスルホン酸基含有ビ
ニル単量体を特殊な方法を用いて共重合した重合
体から失透防止性の極めて良好な繊維が得られる
ことを見出し本発明に到達した。 即ち本発明は、40〜65重量％のアクリロニトリ
ルと31〜59.9重量％の塩化ビニルおよび又は塩化
ビニリデンと式(2)を満たす0.1〜４重量％のスル
ホン酸基含有ビニル単量体を重合するにあたり、
下記の式(1)を満たす条件で重合するアクリロニト
リル系重合体の製造方法である。 ０＜Ｙ−Ｘ＜83 ……(1) Z₁／Z₂＞１ ……(2) （式中、Ｘ，Ｙは各々式(2)を満たすスルホン酸
基含有ビニル単量体の添加開始、添加終了時に生
成していた重合体の全重合体に対する百分率を示
し、Z₁，Z₂は各々スルホン酸基含有ビニル単量
体、アクリロニトリルの反応性比を示す。） 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明により得られるハロゲン化ビニル単量体
を含有するアクリロニトリル系重合体の組成は、
40〜65重量％のアクリロニトリル（AN）と31〜
59.9重量％の塩化ビニル（VC）および又は塩化
ビニリデン（VD）を主とするアクリロニトリル
系重合体であることが必要である。 重合体の組成のうちアクリロニトリルの含有量
を40〜65重量％と規定したのは、40重量％未満で
は繊維としたとき失透防止性をはじめとする合成
繊維としての繊維性能を維持することが難かし
く、また65重量％をこえると合成繊維としての特
性は容易に得られるが高度の難燃性を与えること
が困難であるからである。 なお、紡糸原液の溶剤としてアセドン、アセト
ニトリル特にアセトンを用いる場合、アクリロニ
トリルの含有量を40〜58重量％（塩化ビニルおよ
び又は塩化ビニリデンは38〜59.9重量％）とする
事が好ましく、更に40〜55重量％（塩化ビニルお
よび又は塩化ビニリデンは41〜59.9重量％）とす
る事がより好ましい。これは、アクリロニトリル
が58重量％をこえると重合体のアセトンへの溶解
性が低下し、紡糸に好適な均一な溶液が調製でき
にくいからである。一方、塩化ビニルおよび又は
塩化ビニリデンの含有量を31〜59.9重量％と規定
したのは、31重量％未満では繊維とした時高度な
難燃性を与えることはできず、また59.9重量％を
こえると難燃性は容易に得られるが合成繊維とし
ての繊維性能を維持することが難かしいからであ
る。 本発明により得られるアクリロニトリル系重合
体は、上記の通りアクリロニトリルと塩化ビニル
および又は塩化ビニリデンを主とするが、更に後
記する通り式(2)を満たす特定量のスルホン酸基含
有ビニル単量体を共重合成分とすることが必須で
ある。なお、これら共重合成分のほか、これと共
重合可能なモノオレフイン性単量体の少量を含有
してもよい。共重合可能なモノオレフイン性単量
体としては、例えばアクリル酸・メタクリル酸及
びそれらのエステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、酢酸ビニル、臭化ビニル等が挙げら
れ、これらの単量体を重合体中に10重量％以下含
有しても何らさしつかえない。又このモノオレフ
イン性単量体として(2)式を満足しないスルホン酸
基含有モノビニル単量体を少量共重合してもよい
が、それは本発明の共重合体の疎水性部分の疎水
性を損なわない程度にすべきである。 さらに、本発明により得られるハロゲン化ビニ
ル単量体を含有するアクリロニトリル系重合体
は、前記式(2)を満足するスルホン酸基含有ビニル
単量体を0.1〜４重量％含有し、かつ式(1)を満た
す条件で重合されたものであることが必要であ
り、特に式(1)は３％以上75％以下が好ましい。こ
れは、式(1)の値が０％の場合では、生成した重合
体中にはスルホン酸基含有ビニル単量体を共重合
した共重合体が少なく、その共重合体は比較的親
水性の高いものとなるため、この重合体から調製
した紡糸原液は均一性に欠き、ノズル詰りや糸切
れが多発するばかりではなく、凝固浴や水洗浴中
で親水性の共重合体が流出しやすくなるので、繊
維としたとき染色性等の繊維性能に欠き、安定し
た品質のものが得られないからである。この傾向
は、とくにアクリロニトリルと塩化ビニルおよび
又は塩化ビニリデンと式(2)を満足するスルホン酸
基含有ビニル単量体とを混合してから重合する製
造方法、すなわちＸ＝０，Ｙ＝０の場合に多くみ
られる。また、式(1)の値が83％以上の場合では、
生成した重合体中にはスルホン酸基含有ビニル単
量体を共重合した共重合体は多いのであるが、
個々の共重合体に含まれるスルホン酸基含有ビニ
ル単量体成分が少ないために、凝固浴中で繊維に
緻密な凝固構造を与えることが難かしく繊維とし
た時の失透性を改良することが困難であるからで
ある。 なお、式(1)の好ましい値は、紡糸時使用する紡
糸原液の溶剤によつて異つて来る。すなわち、ア
セトン、アセトニトリル特にアセトンを用いる場
合には、式(1)の値は16％を越え83％未満であるこ
とが好ましく、特に33％以上75％以下がより好ま
しい。また、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド特にジメチル
ホルムアミドを用いる場合には、式(1)の値は０％
を越え61％未満であることが好ましく、特に３％
以上40％以下がより好ましい。この理由は用いる
紡糸時の溶剤の種類により凝固構造が異るためで
あり、本発明の共重合体を繊維化する際には、凝
固浴中で繊維に緻密な凝固構造を与える共重合体
を、使用する溶剤により本発明の共重合体の中か
ら選択する必要がある。 また、本発明において式(1)を満たすように用い
られるスルホン酸基含有ビニル単量体は式(2)を満
たすものと規定したのは、この値が１以下のスル
ホン酸基含有ビニル単量体では、その共重合性が
劣るため重合系に添加されても直ぐには共重合せ
ず、またその供給を停止しても反応性が劣るため
未反応単量体として残存し、共重合反応が緩慢に
続行して繊維としたときの失透防止に有効な共重
合量と組成を有する共重合体を定量的に効率よく
得ることが出来ず式(1)を満たして用いる意味がな
いからである。なお、この値が１を越えるスルホ
ン酸基含有ビニル単量体を含有する重合体から失
透防止性が向上した繊維が得られる理由は定かで
ないが、これらの単量体は共重合性が高いため、
重合系に添加されると速かに共重合し、また、そ
の供給を停止すれば速かに共重合反応を終了し未
反応単量体としてほとんど残存しないためスルホ
ン酸基含有ビニル単量体を含有した共重合体とそ
れを含まない共重合体とがきわめて円滑に定量的
に生成し、繊維にしたときの失透防止に有効な共
重合量と組成を有する共重合体が容易に得られる
ものと推定される。さらに本発明では、式(2)を満
たすスルホン酸基含有ビニル単量体を含有した共
重合体と、それを含まない共重合体とが同一重合
系中で製造されるために、式(2)を満たすスルホン
酸基含有ビニル単量体を重合系中に添加開始ある
いは添加終了した時にスルホン酸基含有ビニル単
量体の含有量が連続的に増減した共重合体がごく
微量生成するが、これがさらに繊維の失透防止に
有効な緻密な凝固構造の出現を助長したものと考
えられる。 本発明に用いられる式(2)を満たすスルホン酸基
含有ビニル単量体としては、メタクリロイルオキ
シプロピルスルホン酸等のスルホン酸基含有アク
リル又はメタクリル酸エステル類、又はスチレン
スルホン酸及びビニルベンジルスルホン酸等のス
チレン系不飽和結合を有するスルホン酸基含有ビ
ニル単量体、及びこれらのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム等の塩類などがあり、これらの
ものを１つ以上用いることが必要である。 本発明により得られる共重合体中の式(2)を満た
すスルホン酸基含有ビニル単量体の含有量は、
0.1〜４重量％、好ましくは0.3〜３重量％がよ
い。0.1重量％未満ではスルホン酸基含有ビニル
単量体を共重合した重合体と、それを共重合しな
い重合体との親水性の差が小さいために、緻密な
凝固構造を与えることが難かしく、また４重量％
をこえると共重合体中の親水性の差が大きくなり
すぎるため凝固が不均一におこり多量の空隙を生
じたり、凝固浴・水洗浴中にスルホン酸基含有ビ
ニル単量体を共重合した重合体が流出したりする
ために繊維にした時の失透防止性、染色性等の品
質を安定に得ることが出来ないからである。ま
た、その上、製造コストもあがり経済的にも不利
となる。 本発明により得られる重合体の好ましい分子量
を比粘度を用いて示すと、0.13〜0.60かつ好まし
く、特に0.15〜0.54がより好ましい。なおこの比
粘度は、重合体２グラムを１リツトルのジメチル
ホルムアミドに溶解した溶液を30℃で測定したも
のである。 重合系中への式(2)を満たすスルホン酸基含有ビ
ニル単量体の添加方法としては、連続追加方法や
断続追加方法がある。また添加量は均等添加方法
や漸次増減方法あるいはこれらの組合わせの方法
があるが、均等連続添加方法がとくに好ましい。 本発明の要件を具備した共重合体により、繊維
にしたときの失透性が改良できる理由は定かでな
いが、ハロゲン化ビニル単量体を多量に含有する
共重合体からなるモダクリル系合成繊維を製造す
るに際し失透性を改良するためには、凝固浴中で
の繊維組織内の微細な空隙の生成を防止すること
が必要である。このためには、凝固浴中で連続的
に均一で緻密な凝固構造を生ずる重合体を調製す
ることが必須であり、本発明条件を満たす重合体
は式(2)を満たすスルホン酸基含有ビニル単量体を
含有する共重合体の割合と、その共重合量がバラ
ンスよく保たれているために、親水性の共重合体
と疎水性の共重合体とが理想的に渾然となつて一
体化し、連続的に均一な沈澱挙動を生じて緻密な
凝固構造が出現し、これが繊維にしたときの失透
性を防止するものと考えられる。 本発明により得られる共重合体は、水性媒体中
または有機溶剤を含む水性媒体中での乳化重合あ
るいは懸濁重合、または溶液重合の如きいずれの
重合方法によつても作られる。乳化重合によつて
作られるときは後述の如く望ましい重合法があ
る。重合に使用される触媒としては、通常のラジ
カル重合開始剤、例えば過硫酸塩、あるいは過硫
酸塩と酸性亜硫酸またはその塩などの組合わせ、
更にはアゾビスジメチルバレロニトリルなどのア
ゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の過酸化物などが
あり特に限定されない。そころで所謂モダクリル
繊維とよばれるアクリロニトリル含有量の少ない
アクリロニトリル系繊維用の重合体のうち、塩化
ビニルを含有するアクリロニトリル系重合体の製
造においては、溶液重合方法が採用されることは
比較的に少ない。これは、溶液重合法には長所も
ある反面、使用する溶媒によつては溶媒分子が生
長高分子ラジカルと連鎖移動反応を起こして平均
重度が低下しやすい傾向にあるため、繊維とした
ときの繊維物性や失透防止性を維持することが難
かしかつたり、さらに重合速度が小さいために重
合時間が長くなり重合体溶液が着色しやすいとい
う欠点を有しており、とくにこの傾向が塩化ビニ
ルを含有するアクリロニトリル系重合体では大き
いことによるためである。 そこで本発明者らは、本発明の如きハロゲン化
単量体を含有するアクリロニトリル系重合体の乳
化重合による製造方法を種々検討した結果、従来
採用されている乳化重合法の欠点を改良し、しか
も難燃性、失透防止性に優れた繊維を与えるアク
リロニトリル系重合体が容易に得られるという経
済的にも利点を有した製造方法を見出し本発明の
重合体の製造方法の発明に到達したものである。 すなわち本発明の重合体の製造方法の発明は、
40〜65重量％のアクリロニトリルと31〜59.9重量
％の塩化ビニルおよび又は塩化ビニリデンと、前
記式(2)を満たす0.1〜４重量％のスルホン酸基含
有ビニル単量体を重合するにあたり、前記式(1)と
下記の式(3)を満たす条件で乳化重合するアクリロ
ニトリル重合体の製造方法である。 Ｙ＞71 ……(3) 本発明の重合体の製造方法の発明において、ア
クリロニトリル系重合体の組成のうちアクリロニ
トリルの含有量を40〜65重量％と規定したのは前
記した如くであるが、特に乳化重合方法において
は65重量％をこえると重合体水溶液を安定に保つ
ことが難かしいことにもよるためである。 さらに乳化重合において重合体水溶液から重合
体の粉末を得るためには、まず塩析・凝固・過
を行なつて重合体水溶液から重合体を分離し、こ
れを水洗・脱水・乾燥を行なうのであるが、アク
リロニトリルの含有量が65重量％をこえるとこの
脱水時の含水率が高くなり、乾燥効率が低下して
工業的に好ましくないからである。 また(2)を満たすスルホン酸基含有ビニル単量体
の含有量は前記した如く４重量％以下であるが、
特に乳化重合方法においては、４重量％をこえる
と重合系中で生成した親水性の高い重合体は、塩
析後の過・水洗・脱水時流出しやすくなり、失
透防止性・染色性等の品質を安定に得ることが出
来ないからである。 なお式(2)を満たすスルホン酸基含有ビニル単量
体の添加方法としては、前記した如く、連続追加
方法や断続追加方法がある。また添加量は、均等
添加方法や漸次増減方法、あるいはこれらの組合
わせの方法があるが、均等連続添加方法がとくに
好ましい。本発明の重合体の製造方法の発明の乳
化重合法において式(3)のＹの値を71％を越えると
規定したのは、71％以下では、生成する乳化重合
体水溶液が不安定であるため凝固しやすくなり、
安定に重合を進行させたり乳化重合体水溶液を安
定に保存することが比較的難かしいからである。
なお、Ｙの値は、75％以上96％以下がさらに好ま
しい。これは、Ｙの値が96％を越えると乳化重合
体の水溶液は安定でその面では好ましいのである
が、含水樹脂の含水率が高くなり、乾燥効率がや
や低下する頃向にあるからである。 本発明の重合体の製造方法の発明に用いられる
乳化重合法の界面活性剤はアニオン活性剤がとく
に有効であり、アニオン活性剤としては、脂肪酸
塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エス
テル塩等を挙げることができる。なお、用いられ
る界面活性剤には、アニオン活性剤の他に、通常
のノニオン活性剤の少量を併用しても何らさしつ
かえない。これらの界面活性剤の使用量は、多け
れば多い程生成する重合体の品質にはよいのであ
るが、界面活性剤を多く用いると含水樹脂の含水
率がきわめて高くなり、乾燥効率の急激な悪化や
重合工程の排水水質の低下をもたらすので、全単
量体に対し0.1〜10重量％、とくに0.2〜５重量％
用いることが好ましい。 本発明の重合体の製造方法の発明の重合に使用
される触媒しては、通常のラジカル重合開始剤、
例えば、熱分解開始剤である過硫酸塩あるいは、
レドツクス系開始剤である過硫酸塩と第１鉄塩、
過酸化水素と第１鉄系のフエントン試薬、過硫酸
塩とチオ硫酸ソーダ系、過硫酸塩と酸性亜硫酸ソ
ーダ系、過酸化水素とオキシカルボン酸系などが
あるがとくに限定されない。また、重合温度は30
〜70℃を採用することが望ましく、単量体濃度
は、全重合系に対し10〜70重量％であることが好
ましい。 なお、製造方法の発明の実施に有用な重合媒体
としては、水性媒体の他に、これと均一溶解性の
ある通常の有機溶媒の少量を含有せしめても何ら
さしつかえないが、重合系溶剤の回収や排水の水
質を考えると工業的にはあまり得策な方法とは言
えない。 乳化重合体水溶液からは通常、塩析用の塩類で
ある塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸アルミニウムなどの電解質の水溶
液を用いることにより、重合体が分離され、さら
に過、水洗、脱水、乾燥を経て、重合体粉末が
得られる。 このようにして、本発明の重合体の製造方法の
発明は従来の乳化重合法の欠点を改良し、安定な
乳化重合体水溶液から重合体を経済的に製造する
ことができ、さらに、これから難燃性、失透防止
性に優れたモダクリル系合成繊維を得ることが出
来る。 なお本発明の共重合体を製造する方法の一つと
して溶液重合法にも付言する。重合に使用される
溶媒としては、連鎖移動常数の比較的小さいエチ
レンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等を用
いることが好ましい。なお重合媒体としては、こ
れらの有機溶剤の外に共重合体の均一溶解性や重
合性を妨げない程度の少量の水やその他の有機溶
剤を用いても何らかまわない。 重合に使用される触媒としては、通常のラジカ
ル重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウムなどの過硫酸塩、または２，2′―アゾ
ビス―（２，４―ジメチルバレロニトリル）、２，
2′―アゾビス―イソブチロニトリルなどのアゾ化
合物、更にはジ（２―エチルヘキシル）パーオキ
シジカーボネート、ｔ―ブチルパーオキシピバレ
ート、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化
物、あるいは過酸化水素とＬ―アスコルビン酸と
の組合せ等があり、特に限定されないが、重合度
の維持・着色防止の観点から低温活性型の触媒を
用いることが特に好ましい。 また、重合温度は35〜70℃を採用することが好
ましく、単量体濃度は、全重合系に対し20〜70重
量％であることが好ましい。 なお重合には、必要に応じてエポキシ化合物や
有機スズ化合物あるいは有機還元剤等の着色防止
剤を用いても何らさしつかえない。 このようにして得られた重合体溶液の混合物か
ら、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン等の未反応の単量体を除去する方法として
は、未反応の単量体として塩化ビニルが存在する
場合には、まず常圧下で塩化ビニルの大部分を除
去しついで減圧下でアクリロニトリルや塩化ビニ
リデン等の単量体をも回収することが好ましい。
減圧下での単量体除去の操作条件としては、10〜
200mmHg、40〜90℃で実施することが好ましい。
この場、未反応単量体の除去のしやすさや最終の
重合体濃度を調整するために、各除去工程では、
必要に応じて、適宜重合系に用いた有機溶剤を添
加することが望ましい。 本発明により得られる共重合体から繊維を製造
するには、通常の湿式、乾式紡糸法のいずれもが
可能であるが、とくに湿式紡糸方法が好ましい。
紡糸原液の溶剤としては、通常のアクリロニトリ
ル系重合体の溶剤であるアセトニトリル・アセト
ン・ジメチルアセトアミド・ジメチルホルムアミ
ド・ジメチルスルホキシド等が用いられるが、前
述した如く、好ましい式(1)の値は溶剤によつて異
り溶剤によつて使用する共重合体を選択する必要
がある。なお紡糸原液には、通常の熱や光に対す
る安定剤や風合いを改良するための添加剤あるい
は難燃性をさらに高めるための難燃剤を含有して
も何らさしつかえない。 このようにして得られた繊維は、従来のアクリ
ロニトリル系合成繊維の欠点を改良し、難燃性で
失透防止性に優れた繊維を得ることが出来るので
ある。 次に、本発明により得られる共重合体からの繊
維の難燃性・失透性・染色性の評価法について説
明する。 難燃性の測定は、酸素指数燃焼試験器を用いて
行なつた。酸素指数法では、まず３デニール300
本のフイラメント６本に25インチ中75回撚りをか
け２組合わせて縄状の試料とし、更にこれを70％
収縮させて酸素指数燃焼試験器のホルダーに直立
させ、この試料が５cm燃えつづけるのに必要な酸
素パーセントの測定を行なつた。酸素指数法で示
される数値は大きい方がより難燃性である。 失透性の測定は透過率法により行なつた。ま
ず、３デニールのフイラメントを沸水中で30分間
処理した後、長さ３mmに切断し、これを200mg採
取し石英板ガラスに均一にはさみ、パラクロルト
ルエン３mlを入れた厚さ１cmの石英セルに入れ
た。未処理糸をブランクとして沸水処理糸の透過
率を分光光度計を用いて波長650mμで測定した。
透過率で示される数値は大きい方がより失透防止
性が良好である。 染色性は、３デニールのフイラメントに対しマ
ラカイトグリー染料2.5重量％を用い沸水中で90
分間染色した時の染料の吸尽率を測定した。染色
性の数値は大きい方がより染色性が良好であるこ
とを示す。 次に、本発明の重合体の製造方法における乳化
重合体水溶液を塩析処理して得られる含水樹脂の
含水率の測定方法について説明する。 1000mlの乳化重合体水溶液を55℃に加温し、こ
れに20％塩化ナトリウム水溶液100mlを撹拌しな
がら加えた。生成した重合体スラリーをさらに撹
拌しつづけ、液温が90℃になるまで加熱し、90℃
で８分間保持した後70℃まで冷却した。つぎに、
直経12cmのポリエステル製布（透気度約45cm／
sec）を装着した過器をこの塩析処理したスラ
リー水溶液中に200mmHgの減圧下の条件で５秒間
浸漬した後、30秒間脱水した。 このようにして得られた含水重合量をWg、こ
れを70℃で６時間乾燥した後の重合体の重量を
W_0gとすると、含水率は次のように表わされる。 含水率（％）＝Ｗ−W₀／W₀×100 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、実施例・比較例に示した重合体の収率は次の
ように表わしたものである。 重合体の収率（％）＝その時点までに生成した重合体
量×100／（重合系への添加単量体の最終総量）−（最
終未反応VCの回収量） 実施例 １ 内容積15の耐圧重合反応装置を用いて乳化重
合を行なつた。重合条件は、アクリロニトリル
（AN）40.4部、塩化ビニリデン（VD）12.8部、
塩化ビニル（VC）46.1部に対し、水260部を用
い、重合開始剤として、過硫酸アンモニウムと酸
性亜硫酸ソーダの組合わせを、また界面活性剤と
して、ラウリル硫酸ナトリウム0.9部を使用し、
重合系のPHを2.2に調整して反応温度38℃、重合
時間７時間で行なつた。 この乳化重合に際し、スルホン酸基含有ビニル
単量体として、ビニルベンジルスルホン酸ソーダ
（VBSA）0.7部を重合開始２時間め（重合体の収
率29.3％）から、６時間め（重合体の収率85.4
％）まで連続的に重合系に均等量添加した。な
お、生成する重合体の組成を均一に保つため、用
いるアクリロニトリルと塩化ビニリデンのうち、
アクリロニトリル29.6部、塩化ビニリデン4.6部
を重合の進行に伴ない、全重合時間にわたり、重
合糸に連続的に追加した。さらに、重合速度を一
定に保つため、用いる過硫酸アンモニウムの一部
を連続追加使用した。 このようにして得られた重合体の組成は、アク
リロニトリル49.2重量％、塩化ビニリデン15.3重
量％、塩化ビニル34.6重量％、ビニルベンジルス
ルホン酸ソーダ0.9重量％であり、未反応の塩化
ビニル18.7部を回収した時点での重合体の収率は
96.8％であつた。 この重合方法により得られた重合体（比粘度
0.192）はＹが88.2％であるため、その重合体水
溶液はきわめて安定であり、塩析処理して得られ
た含水樹脂の含水率は98.5％と良好であつた。ま
た、この重合体をアセトンに溶解して30％の紡糸
原液となし、35％のアセトン水溶液中に湿式紡糸
して得られた合成繊維は、Ｙ―Ｘの値が58.0％で
あるために透過率が78.8％と失透防止性に優れ、
難燃性も配素指数値32.2と良好であつた。 実施例 ２〜８ 比較例 １〜４ スルホン酸基含有ビニル単量体を重合系に添加
開始、あるいは添加終了する時間をかえてＸ，Ｙ
の値が重合体特性や失透防止性に及ぼす効果につ
いて検討した。 重合条件は、アクリロニトリル40.4部、塩化ビ
ニル59.1部に対し、水270部を用い、重合開始剤
として、過硫酸アンモニウムと酸性亜硫酸ソーダ
の組合わせを、また界面活性剤として、ラウリル
硫酸ナトリウム0.8部を使用し、重合系のPHを2.3
に調整して反応温度39℃重合時間７時間で行なつ
た。 この重合に際し、スルホン酸基含有ビニル単量
体として、スチレンスルホン酸ソーダ0.5部を重
合開始から６時間めまでの間に添加をはじめ、均
等量追加して重合開始４時間から７時間めの間ま
でにそれぞれ添加を終了した。 得られた重合体の組成は、アクリロニトリル
49.4重量％、塩化ビニル50.0重量％、スチレンス
ルホン酸ソーダ0.6重量％であり、重合体の収率
は約96％であつた。これらの重合体特性、並びに
これらの重合体をアセトンに溶解して紡糸原液を
調製しアセトン水溶液中で湿式紡糸して得られた
繊維の失透防止性の結果を第１表に示す。なお難
燃性は、重合体の組成がいずれも同一なため酸素
指数値28.1と良好であつた。

【表】 実施例２〜７は、いずれも本発明の条件を満た
しているので、重合体の水溶液は安定であり、含
水率も120％以下と乾燥効率の向上したものであ
つた。また、これらから得られた繊維も透過率が
70％以上と失透防止性に優れたものであつた。 しかしながら、実施例８は、Ｙ―Ｘの条件を満
たしているので、失透防止性は良好であつたが、
Ｙの値が71％以下であるため重合体水溶液の安定
性に劣り、１日後には凝固してしまつた。また、
比較例１〜４では、Ｙ―Ｘの条件を、いずれも満
たしていないので失透防止性に劣り、比較例１で
は、Ｙの値が約69％のため、重合体水溶液の安定
性に問題があつた。 実施例 ９〜13 比較例 ５〜８ スルホン酸基含有ビニル単量体の重合特性・失
透防止性に及ぼす効果について検討した。スルホ
ン酸基含有ビニル単量体としては、式(2)を満たす
メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸ソーダ
（SPMA）、スチレンスルホン酸ソーダ（SSS）、
スチレンスルホン酸アンモニウム（ASS）、ビニ
ルベンジルスルホン酸ソーダ（VBSA）を、ま
た、比較例としては、スルホン酸基含有ビニル単
量体を添加しないものと、アクリロニトリルの反
応性比との比が１以下である反応性比を有するス
ルホン酸基含有ビニル単量体であるメタリルスル
ホン酸ソーダ（SMAS）、アリルスルホン酸ソー
ダ（SAS）と用いた。重合条件は、実施例１と
同様にして行なつたがSMAS，SASを用いた比
較例７，８では重合速度が遅いため重合時間７時
間で重合体の収率が約97％になるように触媒量を
調整して実施した。得られた重合体の特性、失透
防止性の結果を第２表に示す。なお、得られた重
合体のＹ―Ｘ及びＹの値は各々56〜60％、87〜89
％であり、重合体の組成もAN48〜50重量％、
VD14〜16重量％、VC34〜36重量％といずれも
本発明の条件を満たしていた。 これらの重合体をアセトンに溶解して30％の紡
糸原液を調整し、次いで35％のアセトン水溶液の
凝固浴中に湿式紡糸を行なつてモダクリル系合成
繊維を得た。 得られた合成繊維の失透防止性の結果を第２表
に示す。なお難燃性は、酸素指数値がいずれも約
31〜32と良好であつた。

【表】 実施例９〜13は、式(2)を満たすスルホン酸基合
有ビニル単量体を用いているので、製造される重
合体の水溶液はきわめて安定で、含水率も120％
以下といずれも良好であり、これらから得られる
繊維の失透防止性も優れたものであつた。 しかしながら、スルホン酸基含有ビニル単量体
が添加されない比較例５では、重合体水溶液の安
定性がやや劣り、失透防止性も透過率が60％以下
と劣つていた。また、式(2)を満たすスルホン酸基
含有ビニル単量体を用いている比較例６ではその
使用量が多いために、含水率が不良となり乾燥効
率の悪い重合体しか得られず、これから調製され
た紡糸原液はアセトン不溶解物を含み防糸性が劣
つており、失透防止性も、とうてい改良されたも
のではなかつた。 比較例７，８では、スルホン酸基含有ビニル単
量体として、SMAS，SASを用いて検討したが、
これらのモノマーが重合系に添加されると、生長
高分子ラジカルと連鎖移動反応をおこすためか、
重合速度が低下するという事態が生じた。このた
め、触媒の使用量を増加させて、重合速度を維持
したが、製造された重合体水溶液は安定性に欠
け、含水率も130％以上と劣つたものであつた。
これらから得られた繊維は、失透防止に有効な組
成と共重合量を有する共重合体が得られなかつた
ためか、失透防止性に劣り染色性も満足されるも
のではなかつた。 実施例 14 内容積15の耐圧重合反応装置を用いて乳化重
合を行なつた。重合条件は、AN58.6部、アクリ
ル酸メチル（MA）1.5部、VD38.2部に対し、水
450部を用い、重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウム0.2部、二酸化硫黄0.7部及び硫酸第１鉄0.002
部の組合わせを、また界面活性剤としてラウリル
硫酸ナトリウム1.2部、分子量調節剤としてハイ
ドロキノン２部を用い、反応温度40℃、重合時間
５時間で行なつた。 この乳化重合に際し、スルホン酸基ビニル単量
体として、SSS1.7部を重合開始３時間め（重合
体の収率59.1％）から、４時間め（重合体の収率
71.9％）まで連続的に重合系に均等量添加した。
なお重合速度を維持するため、用いる過硫酸アン
モニウム0.2部のうち、0.15部を重合の進行に伴
ない全重合時間にわたり、重合系に連続追加使用
した。 このようにして得られた重合体の組成は
AN56.0重量％、MA1.3重量％、VD40.6重量％、
SSS2.1重量％であり、重合体の収率は82.1％であ
つた。又比粘度は0.341であつた。 この重合方法により得られた重合体は、Ｙが
87.6％であるためその重合体水溶液はきわめて安
定であり、塩析処理して得られた含水樹脂の含水
率は118.2％と良好であつた。また、この重合体
をジメチルホルムアミドに溶解して24％の紡糸原
液となし、60％のジメチルホルムアミド水溶液中
に紡糸して得られた合成繊維は、Ｙ−Ｘの値が
15.6％であるために、透過率が86.6％失透防止性
に優れ、難燃性も酸素指数値30.5と良好であつ
た。 実施例 15〜20 比較例 ９ 内容積15の耐圧重合反応装置を用いて溶液重
合を行ない、スルホン酸基含有ビニル単量体を重
合系に添加開始あるいは添加終了する時間をかえ
てＹ−Ｘの値が失透防止性に及ぼす効果について
検討した。 重合条件はAN58.5部、VD40.0部に対し、溶媒
としてジメチルホルムアミド92部を重合開始剤と
してアゾビスジメチルバレロニトリル0.28部を用
い、反応温度50℃重合時間11時間で行なつた。こ
の重合に際し、スルホン酸基含有ビニル単量体と
してSSS1.5部を重合開始から重合終了の11時間
めまでの間に添加を開始し、連続的に均等量追加
して、重合終了の11時間めまでの間に添加を終了
した。 得らた重合体の組成はAN55〜56重量％、
VD41〜43重量％、SSS2.4〜2.6重量％であり、重
合体の収率は約57〜60％であつた。さらにこれら
の重合体溶液にジメチルホルムアミドを加えて約
20％の重合体溶液に再調製し、30mmHg50℃の操
作条件で未反応の単量体を除去して、紡糸原液濃
度が約25％の重合体溶液を得た。この重合体溶液
を57％のジメチルホルムアミド水溶液中に湿式紡
糸し、ついで30％のジメチルホルムアミド水溶液
中で３倍に延伸後、水洗・乾燥を行ない、さらに
３倍の熱延伸を施した後、湿熱状態で緩和熱処理
を行なつた。 このようにして得られたモダクリル系合成繊維
の失透防止性・染色性の性能を第３表に示す。

【表】 実施例15〜20は、いずれも本発明の条件を満た
しているので、失透防止性に優れており、染色性
も、90％以上と良好であつた。また難燃性は酸素
指数値が31〜32と良好であり繊維物性も繊度３デ
ニール糸で、強度3.0〜3.5ｇ／ｄ、伸度25〜30
％、ヤング率350〜450Kg／mm²とバランスのとれた
合成繊維が得られた。 しかしながらANとVDとSSSを混合してから
重合を開始した比較例９では失透性は比較的良好
であつたが、染色性に劣り到底実用に耐えるもの
ではなかつた。 実施例 21 内容積30の耐圧重合反応装置を用いて溶液重
合を行なつた。重合条件はAN61.5部、VD37.0
部、SAS0.5部に対し、溶媒としてジメチルホル
ムアミド76部を、重合開始剤としてアゾビスジメ
チルバレロニトリル0.21部を用い、反応温度55
℃、重合時間10時間で行なつた。この重合に際
し、ジメチルホルムアミド20部に溶解した
SSS1.0部の溶液を重合開始３時間め（重合体の
収率21.1％）から４時間め（重合体の収率28.4
％）まで連続的に重合系に均等量添加した。 このようにして得られた重合体の組成は
AN58.1重量％、VD39.7重量％、SSS1.6重量％、
SAS0.6重量％であり、重合体の収率は61.3％で
あつた。又比粘度は0.368であつた。この重合体
溶液より実施例15〜20と同様な条件で未反応単量
体の除去操作や湿式紡糸を行つて得られた合成繊
維はＹ−Ｘの値が11.9％であるため、透過率が
85.5％と失透防止性に優れており、また酸素指数
値30.0，染料吸尽率94.6％と難燃性・染色性にも
優れたものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 40〜65重量％のアクリロニトリルと31〜59.9
   重量％の塩化ビニルおよび又は塩化ビニリデンと
   式(2)を満たす0.1〜４重量％のスルホン酸基含有
   ビニル単量体を重合するにあたり、下記の式(1)を
   満たす条件で重合することを特徴とするアクリロ
   ニトリル系重合体の製造方法。 ０＜Ｙ−Ｘ＜83 ……(1) Z₁／Z₂＞１ ……(2) （式中、Ｘ，Ｙは各々式(2)を満たすスルホン酸
   基含有ビニル単量体の添加開始、添加終了時に生
   成していた重合体の全重合体に対する百分率を示
   し、Z₁，Z₂は各々スルホン酸基含有ビニル単量
   体、アクリロニトリルの反応性比を示す。） ２ 下記の式(3)を満たす条件で乳化重合する特許
   請求の範囲第１項記載のアクリロニトリル系重合
   体の製造方法。 Ｙ＞71 ……(3)