JPH04114018A - アクリロニトリル系重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、透明性に優れたアクリル系合成繊維を製造す
るに適した重合体であって、アクリロニトリルとアクリ
ロニトリルに対して共重合性の低い塩化ビニルとを含有
するアクリロニトリル系重合体の新規な製法に関する。

［従来の技術］ アクリル系繊維は羊毛に類似した風合、優れた物理的性
質や染色性を有しており、広範囲な用途分野に使用され
ているか、カーペット、カーテンなどのインチリヤ用途
、寝具、幼児用の着衣なとの特定の用途分野においては
難燃性能を付与することか強く求められている。アクリ
ル系繊維を難燃化する手段の代表例としては、従来より
難燃剤を紡糸原液に添加して紡糸する方法、難燃剤を後
加工により付与する方法、難燃性重合体とアクリル系重
合体とを混合紡糸する方法などが検討されている。さら
に、半永久的に難燃性を付与する方法として、アクリロ
ニトリルにハロゲン含有ビニル単量体、たとえば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなとを共重合す
る方法か行なわれている。

ところで、一般にアクリロニトリル系重合体の製法とし
ては、主としてラジカル重合触媒を使用する溶液重合、
乳化重合、懸濁重合があげられる。二のうち水を媒体と
する水系懸濁重合は重合時の温度調節かしやすいこと、
高重合度の重合体か高重合速度てえられることなとの点
で優れており、工業的に広く利用されている。

［発明か解決しようとする課題］ しかし、難燃性などを付与する目的でハロゲン含有ビニ
ル単量体をアクリロニトリルと水系懸濁共重合すると、
該ハロケン含有ビニル単量体の水に対する溶解性か低い
ことなどにより重合利用性か低下し、また、このことに
伴い生成重合体の組成または重合度が不均一となる欠点
をしばしば生じる。さらに重合槽内壁への重合体皮膜の
付着またはスケールの発生が起こりゃすく、重合熱除去
に支障をきたすばかりてなく、そのスケールなとが重合
体粒子中へ混入することにより重合以降の紡糸原液の濁
り、紡糸時の糸切れ、紡糸糸の失透防止性なとの品質低
ドなとの直接的な原因となる欠点を生じる。とくに、ハ
ロゲン含有ビニル単一体の中でも比較的沸点が低く、ア
クリロニトリルに対する共重合性か比較的低い塩化ビニ
ルのこときハロケン含有ビニル単量体を多量に共重合成
分として含有したアクリロニトリル系重合体を水系懸濁
重合において製造するばあいには二のような欠点を牛し
やすく、アクリル系繊維に適したアクリロニトリル−塩
化ビニル系共重合体を水系懸濁重合により製造すること
はかなり困難をともなう。

本発明の目的は、非水溶性でアクリロニトリルとの共重
合性か比較的低い塩化ビニルを効率よくアクリロニトリ
ルと共重合させ、しかも重合槽内壁に付着する重合体皮
膜またはスケールの発生を抑え、透明性に優れたアクリ
ル系繊維を製造するに適したアクリロニトリル系重合体
の製法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は、全単量体中の割合が４４〜８２％
（重量％、以下同様）のアクリロニトリルと全単量体中
の割合が１２〜５０％の塩化ビニルとを水性媒体中で重
合するにあたり、全単量体中の割合か１〜６％の２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を重合系
に供給することを特徴とするアクリロニトリル系重合体
の製法に関する。

［実施例コ 本発明の製法に使用される単量体の組成は、全単量体中
４４〜８２％、好ましくは５５〜７５％のアクリロニト
リルと、１２〜５０％、好ましくは２０〜４０％の塩化
ビニルとを主成分とすることか必要である。単量体の組
成のうち、アクリロニトリルの割合を４４〜８２％と規
定したのは、４４％未満では繊維としたときの失透防止
性をはじめとする合成繊維としての性能を維持すること
が難しく、また８２％をこえると合成繊維としての性能
は容易にえられるか、有用な難燃性を与えることか困難
であるからである。一方墳化ビニルの割合を１２〜５０
９６と規定したのは、１２％未満ては繊維としたときに
有用な難燃性を与えることかできず、また５０％をこえ
ると難燃性は容易にえられるか合成繊維としての繊維性
能を維持することか難しいからである。

さらに本発明においては、前記割合のアクリロニトリル
と塩化ビニルとを水系媒体中で重合させるに際し、好ま
しくは水系懸濁重合させるに際し、スルホン酸基含有ビ
ニル単量体として２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸を全単量体中１〜６％、好ましくは２〜
５％の割合で反応系に供給することか必要である。

一般に、塩化ビニルを多量に含有するアクリロニトリル
系重合体を通常の水系懸濁重合法なとて製造するばあい
、塩化ビニルとアクリロニトリルとの共重合性か低いこ
となどにより塩化ビニルの重合反応収率を高く維持する
ことが難しく、さらに重合槽内壁への重合体皮膜および
スケールの発生が起りやすくアクリル系繊維を製造する
に適したアクリロニトリル系重合体をうることはかなり
困難である。しかるに、アクロニトリルと多量の塩化ビ
ニル、具体的には１２％以上の塩化ビニルを含有するア
クリロニトリル系重合体を製造するに際し、反応系に供
給される全単量体中１９６以上の２−アクリルアミド−
２メチルプロパンスルホン酸を供給することにより、塩
化ビニルの重合反応収率を向上させることかできる。さ
らに、このような効果とともに、アクリロニトリル−塩
化ビニル系共重合体の白変および耐熱着色安定性を高め
る効果かある。

２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の
供給量を全単量体中１％以上としたのは、１％未満ては
塩化ビニルの反応効率を高めることかできず、それとと
もに白変、耐熱着色安定性に優れた重合体か生成しえな
いことおよび該重合体を紡糸してえられるアクリル系繊
維に優れた透明性、染色性を与えるに充分なスルホン酸
基を導入することができないためである。また、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の供給量
を６０６以下としたのは、６０ｏをこえて供給しても効
果か飽和するばかりでなく２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホ−酸を多く含んだ微細な重合体か多
量に生成し、ろ過、洗浄過程においてろ布の目つまり、
ろ液の濁りおよび凝固浴・水洗浴中への微細な重合体の
流出か起こり、失透防止性や染色性なとの品質を安定に
保つことか難しくなり、そのうえ製造コストもあかり紅
済的にも不利となるからである。

また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ／スルホ
ン酸を重合系に添加する時期は、重合開始前、重合途中
、またはこれらの組合イっせのいずれもよいか、全量を
重合開始前に添加しておくことが効果的である。

本発明のアクリロニトリル系重合体の製法においては、
前記のとおり単量体としてアクリロニトリルと塩化ビニ
ルと２−アクリルアミｌ’−２−メチルプロパンスルホ
ン酸とか使用されるが、必要に応じてこれらと共重合可
能なその他のモノオレフィン性単量体を少量使用しても
よい。

その他のモノオレフィン性単量体としては、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸およびそれらのエステル、塩化
ビニリデン、アクリルアミド、酢酸ビニルなどかあげら
れ、全単量体中１０％以下の範囲で使用するのが好まし
い。

さらに本発明の製法においては、レドックス開始剤か用
いられる。該レドックス開始剤としては、酸化剤として
たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過
硫酸塩、還元剤としてたとえば酸性亜硫酸ソーダなどの
亜硫酸塩を用いるのが、塩化ビニルの重合反応転換率を
高くすることおよび重合機内壁に付着する重合体皮膜や
スケールの発生をさらに抑えるのに効果的であるので好
ましい。

前記過硫酸塩および亜硫酸塩は、それぞれ全単量体１０
０部（重量部、以下同様）に対し、０４５部以上供給す
ることが好ましく、さらに０．５５〜１．５部供給する
ことが好ましい。過硫酸塩または亜硫酸塩のどちらか一
方の供給量か０．４５部未満のばあい、塩化ビニルの重
合反応収率か低下し、また　１５部をこえると合成繊維
にするに適した重合度の重合体を生成しえなくなるばか
りでなく、えられた重合体はひとく黄色に着色したもの
となる。

このようにアクリロニトリルと塩化ビニルとを単量体の
主成分として用い、重合系に２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルポン酸を供給し、さらに、好ましく
はレドックス開始剤として過硫酸塩と亜硫酸塩を用いる
ことにより、重合初期に生成する重合体粒子は非常に微
細になる。このことは、多量に利用している塩化ビニル
の凝集エネルギーが小さいことにより生成重合体粒子の
凝集が抑えられること、および２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸を多量に含んだ重合体およ
び硫酸塩末端を有する低重合度生成物の乳化剤的な働き
により起ると考えられる。重合は高重合率になるにした
がい実質的には懸濁重合体粒子相に吸着された単量体の
一種の塊状重合として進行しているものと考えられるか
、非常に微細な重合体粒子か生成して重合か進行してい
くため粒子）目に吸着された単量体量、とくに塩化ビニ
ルの吸着量か通常の懸濁重合状態に比べ増す二とにより
重合反応収率は向上し、さらに重合機内壁付着皮膜やス
ケールの発生か効果的に抑えられるものと考えられる。

本発明のアクリロニトリル系重合体の製法における重合
温度は４０〜７０℃か好ましい。この理由は、４０℃未
満ては塩化ビニルの反応性か低下するとともにスラリー
の粘性か増しスケールか発生する傾向かあるためてあり
、７０℃以上では重合の操作上の安全性を損うおそれか
あるからである。重合媒体としての水はイオン交換水を
使用することか望ましく、単量体濃度は全重合系に対し
て１５〜３０％であることが好ましい。さらに、重合系
を効率的に攪拌することがスケルなとの発生を防くため
に好ましい。

重合終了の際には、懸濁重合体水溶液に、通常の禁止剤
を添加したのち、ろ過、洗浄、脱水、乾燥の過程を経て
重合体粉末かえられる。

なお、本発明によりえられる重合体から繊維を製造する
方法としては、通常の湿式紡糸法、乾式紡糸法のいずれ
もか可能である。

紡糸原液の溶剤としては、通常のアクリロニトリル系重
合体の溶剤であるアセトニトリル、アセトン、ジメチル
ホルムアミド、ンメチルスルホキシドなとか用いられる
。また紡糸原液には、必要に応じてエポキシ系化合物や
、有機スス化合物、有機還元剤なとの安定剤や、風合い
を改良するためのチタン化合物、アルミニウム化合物な
との添加剤、または難燃性をさらに高めるためにアンチ
モン化合物、スス化合物、臭素化合物なとの難燃剤を含
有させても何らさしつかえなく、紡糸原液中の重合体濃
度は１５〜４０％であることが好ましい。紡糸方法とし
て湿式紡糸を行なうばあい、紡糸原液をノズルを通して
１０〜８０％の溶剤水溶液中におしだして糸条を形成さ
せ、ついて延伸、水洗、乾燥し、そののち必要に応して
さらに延伸を施こしたのち、熱処理を行なうという通常
の方法をとればよい。

このように、本発明の製法によれば、水系懸濁重合法な
とを用いても塩化ビニルの反応効率を高くすることかで
き、またスケールなとの発生を抑える二とかでき、アク
リル系合成繊維の製造に適したアクリロニトリル−塩化
ビニル系共重合体を製造することかできる。

以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
。

実施例１ 内容積２０ｇの耐圧重合反応装置を用いて水系懸濁重合
を行なった。重合条件はアクリロニトリル（八Ｎ）８１
部、塩化ビニル（ＶＣ）１３部、アクリル酸メチル（Ｍ
＾）４部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸（ＡＭＰＳ）　２部に対し、イオン交換水３０
０部を用い、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０６
６８部、酸性亜硫酸ソーダ０６５部、硫酸第一鉄０．０
０２部を組合わせ、反応温度５０℃、重合時間５時間で
行なった。

なお、この水系懸濁重合に際し、ＡＭＰＳは重合開始前
に全量添加した。また、生成する重合体の組成を均一に
保つため、用いる八＼のうち６１部およびＨ＾のうち３
部を重合の進行に伴い重合系に連続的に添加した。さら
に重合速度を一定に保つため、用いる過硫酸アンモニウ
ムの一部を連続追加した。

重合は順調に進行し、重合槽内壁への樹脂の付着および
スケールの発生を起こすことなく重合体懸濁液をうるこ
とかてき〜た。

このようにしてえられた重合体懸濁液をろ過、温水洗浄
、脱水、乾燥してＡＮ組成７６．４％、比粘度（重合体
２ｇ／ジメチルホルムアミド１ｇの重合体溶液を３０℃
で測定）　０．３７６の共重合体を９６．３％の収率て
えた。この重合体をジメチルホルムアミドに溶解して２
５％の紡糸原液とし、６５％のジメチルホルムアミド水
溶液に湿式紡糸し、ついて水洗、乾燥、延伸、熱処理を
行ないモダアクリル系合成繊維をえた。えられた合成繊
維は製水処理しても原糸の光沢を失わす失透防止性に優
れ、繊維白変のよいものであった。さらに染色性にも優
れたものであった。

実施例２ 内容積２ＯＮの耐圧重合反応装置を用いて水系懸濁重合
を行なった。ＡＮ６８部、ＶＣ３０部、ＡＭＰＳＢ部に
対し、イオン交換水３５０部を用い、重合開始剤として
過硫酸アンモニウム０．６５部、酸性亜硫酸ソーダ０．
６５部、硫酸第一鉄０００２部を組合わせ、反応温度５
０℃、重合時間５時間で行なった。

八ＭＰＳは重合開始前に全量添加し、ＡＭのうち４３部
と過硫酸アンモニウムの一部を重合の進行に伴い重合系
に連続的に追加した。このようにしてえられた重合体懸
濁液を実施例１と同様に後処理を行ない、ＡＮ組成７０
３％、比粘度０２９８の共重合体を９２．１％の収率て
えた。

この重合体から実施例１と同様の方法により合成繊維を
えた。えられた合成繊維は失透防止性に優れ、繊維白変
のよいものであった。

実施例３ 内容積３００ｇの耐圧重合反応装置を用いて水系懸濁重
合を行なった。重合条件はへ＼６３部、ＶＣ２９部、塩
化ヒニリデ＞　（ＶＤ）　５部、ＡＭＰ８３部ニ々・１
し、イオン交換水３２５部を用い、重合開始剤として過
硫酸アンモニウム０．５８部、酸性亜硫酸ラダ０フ部、
硫酸第一鉄０００１部を組合わせ、反応温度５０℃、重
合時間５時間で行なった。

このようにしてえられた重合体懸濁液を実施例１と同様
に後処理を行ない、Ａ＼組成［ｉ　４　、７００、比粘
度０３０５の共重合体を９０３％の収率てえた。

この重合体から実施例１と同様の方法により合成繊維を
えた。えられた合成繊維は失透防止性に優れ、繊維白変
のよいものであった。

実施例４ 内容積２０ｇの耐圧重合反応装置を用いて水系懸濁重合
を行なった。重合条件はＡＮ６０部、ＶＣ３８部、ＡＭ
ＰＳ３部に対し、イオン交換水３５０部を用い、重合開
始剤として過硫酸アンモニウム０６２５部、酸性亜硫酸
ソーダ０７部、第一硫酸鉄０００１部を組合わせ、反応
温度５０℃、重合時間５時間で行なった。

このようにしてえられた重合体懸濁液を実施例］と同様
に後処理を行ない、ＡＮ組成６１　、５９６、比粘度０
２４８の共重合体を９２３％の収率てえた。

この重合体から実施例１と同様の方法により合成繊維を
えた。えられた合成繊維は失透防止性に優れ、繊維白変
のよいものであった。

比較例１ 実施例２においてＡＭＰＳのかわりにメタリルスルホン
酸ナトリウム３部を用いたばあい、多量のスケールと重
合機内壁付着樹脂か発生した。

重合収率は８６％以下と低下した。えられた共重合体は
ＡＮ組成７２．２％、比粘度０．３１０で、非常に黄色
味を帯びたものであった。

［発明の効果〕 本発明の製法によれば、水系懸濁重合法なとにより、塩
化ビニルの含有率が高く、組成や重合度が均一なアクリ
ロニトリル系重合体を製造することができる。さらに、
重合槽内壁への重合体皮膜の付着やスケールの発生が抑
えられるので、製造されるアクリロニトリル系重合体は
、透明性なとに優れた高品質のアクリル系合成繊維の製
造に適したものになる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　全単量体中の割合が４４〜８２重量％のアクリロニ
   トリルと全単量体中の割合が１２〜５０重量％の塩化ビ
   ニルとを水性媒体中で重合するにあたり、全単量体中の
   割合が１〜６重量％の２−アクリルアミド−２−メチル
   プロパンスルホン酸を重合系に供給することを特徴とす
   るアクリロニトリル系重合体の製法。 ２　酸化剤として過硫酸塩を全単量体１００重量部に対
   して０．４５重量部以上供給し、還元剤として亜硫酸塩
   を全単量体１００重量部に対して０．４５重量部以上供
   給することを特徴とする請求項１記載の製法。