JPS61221229A - 芳香族ポリ（チオ）エ−テルケトンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は結晶性熱可塑性芳香族ポリ（チオ）エーテルケ
トンの製造法に関する。

〔従来の技術〕

一般式（ｎ） （〔■〕式中、Ｒ１、９１２は水素原子、ノ・ロゲン原
子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結
合、酸素原子、又は硫黄原子を示し、ｎはＯ−２の整数
を示す）の構造を持つ芳香族ポリ（チオ）エーテルケト
ン、特に構造式ＣＩＩＩ）及び（ＩＶ） ノ構造を持つ芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンは高融
点（〔■〕、Ｔｍ＝ｊ　Ａ　ｚ℃；　（ｆＶ）、Ｔｍ＝
３３≠℃）且つ高ガラス転移点（〔■〕、Ｔｆ＝／！≠
Ｃ；　（ＩＶ）、Ｔｙ　＝　／　４ｔ４ｔ　”Ｑ　）を
有し、耐熱性、機械的性質、電気的性質及び寸法安定性
に優れ、且つ吸水率が低く、物理的に非常に優れたポリ
マーである事が知られている。又、濃硫酸以外の溶剤に
は不溶であり、耐薬品性も非常に優れたポリマーである
。

一方その反面、これらのポリマーの製造方法トシてハ、
　ｇ、ｐ’−ジフルオロベンゾフェノンとび、参′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン又はジヒドロキノンのアルカ
リ金属塩をジフェニルスルホン中で反応させる方法が知
られているが、反応温度を３００℃以上にする必要があ
る事や≠、仏Ｉ−ジフルオロベンゾフェノンが高価な事
等、その製造方法には欠点が多い。

本発明者等は上記の点を鑑み、鋭意検討を行った結果、
先に、芳香族ポリエーテルケトン（ＩＩＩ）及び（ＩＶ
）さらに芳香族ポリチオエーテルケト　ン　（Ｖ） を芳香族（チオ）エーテルとホスゲンとの反応により、
ルイス酸存在下、非プロトン性有機溶媒中で室温付近の
温和な条件下で、しかも、著しく安価に製造する方法を
見出した。しかし、この方法に於ても改良すべき点が残
されていた。

すなわち、溶媒と生成ポリマー及び未反応モノマーとの
分離、さらに溶媒の回収及び精製等の工業的なプロセス
上の問題が残されていた。

〔発明の目的〕

本発明者等は、上記の点を改良すべくさらに鋭意検討を
重ねた結果、比変、実質的に溶媒を用いずに、上記ポリ
（チオ）エーテルケトンを製造する方法を発明するに到
った。

すなわち、本発明の要旨は一般式ＣＩ）（〔１３式中、
Ｒ１〜Ｒ１！は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
又はアルコキシ基を示し、Ｘは直接結合、酸素原子又は
硫黄原子を示し、ｎは０−２の整数を示す）で表わされ
る芳香族（チオ）エーテルとホスゲンをルイス酸の存在
下で反応させて芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンを製
造する際に、実質的に溶媒を用いずに反応を行う事を特
徴とする製造方法に存する。

〔発明の構成〕

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明に用いられる
前記一般式（１）で表わされる芳香族（チオ）エーテル
としては、ジフェニルエーテル、ｌ、≠−ジフェノキシ
ベンゼン、ビフェニル、ビス（弘−フェノキシフェニル
）エーテル、弘、参′−ビス（≠−フェノキシフェニル
）ジフェニルエーテル、　ｉ、３’−ジメチルフェニル
エーテル、／、４Ｃ−ビス（３−メチルフェノキシ）ベ
ンゼン、Ｊ、Ｊ’−ジメトキシフェニルエーテル、／、
４Ｃ−ビス（３−メトキシフェノキシ）ベンゼン、ｌ、
≠−ビス（コークロロフエノキシ）ベンゼン、ジフェニ
ルサルファイド、≠−フェノキシジフェニルサルファイ
ド、／、！−ビス（フェニルメルカフ））ベンゼン、タ
ーフェニル、φ−フェノキシビフェニル、≠、４ｃ′−
ジフェノ中クビフェりルなどが挙げられるが、一般式（
１）で表わされるものはいずれも使用可能であり、必ず
しもこれらに限定されるものではない。又、これらの芳
香族（チオ）エーテルは単独もしくは混合して使用して
もよい。

本発明に用いられるホスゲンの量は、用いられる芳香族
（チオ）エーテルの０．／〜ｚｏｏ倍量（モル比）、好
ましくは１〜ｉｏｏ倍量（モル比）である。

本発明に用いられるルイス酸としては三塩化アルミニウ
ム、三臭化アルミニウム、三弗化硼素、塩化第二鉄、塩
化第二錫、四塩化チタン、三塩化硼素、五塩化アンチモ
ン、塩化亜鉛、三塩化ガリウム、六塩化アンチモン、三
塩化リン、五塩化リン、五塩化テルル、三弗化硼素エチ
ルエーテル錯化物な・どの無水物が挙げられるが必ずし
もこれらに限定されるものではない。又、これらの中で
コストの点から三塩化アルミニウムを用いる事が最も好
ましい。これらのルイス酸の使用量はジフェニルエーテ
ルに対してモル比で０．０／　Ａ−１００，好ましくは
０．１〜／　０，０である。

本発明に於ける反応は０〜３００℃の温度範囲で可能で
あるが、７５０℃以下の比較的温和な温度条件下でも高
重合度ポリマーが得られる。

又、加圧下で反応を行ってもよい。

本発明による芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの無溶
媒重合の達成は多くの利点をもたらす。すなわち、重合
後の溶媒とポリマー及び未反応モノマーとの分離、さら
に溶媒の回収、精製等の操作が省かれ、プロセス上有利
である。

又、耐熱性に優れ、引張強度、曲げ強度、引張弾性率、
曲げ弾性率等の機械的性質、電気的性質、及び寸法安定
性が良好で、且つ低吸水性であり、さらに耐薬品性にも
優れた芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンが著しく安価
に製造できる。

〔実施例〕

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 容量１００−の特殊合金１ハステロイ−〇”（商標）製
オートクレーブにジフェニルエーテ＃　７．／　ＩＩ　
ｔ　（０，ＯＨ２ｍｏｌ　）、ホスゲンコλ、りｔ　（
Ｏ８ａコ４　ｍｏｊ　）、と無水三塩化アルミニウＡ　
／　／、２　ｔ　（０，／　Ａ　ｒ　ｍｏｊ　）を仕込
む。誘導回転装置により内容物を攪拌しながら、内温２
０℃で３．５時間反応させた所、内圧は７ｋｌ／−にな
った。続いて、オートクレーブを油浴で加熱して内温を
φＯ′ｃＫして、３時間反応させた。

内圧はり辞／−に上昇した。３０分かけて内温を１ｉｏ
ｃに昇温した後、反応を、さらに％昼時間続けた。内圧
はｘｔＨ７−であった。室温まで冷却した後、残余圧を
パージした後、未反応のホスゲンを窒素ガスで置換した
。内容物を取出し、３ｏｏＩＬ／のメタノールで三塩化
アルミニウムを分解した後、得られたポリマーを沸騰メ
タノール、沸騰よチ塩醗水溶液で２回、沸騰水で２回（
各３００１Ｒ１）で洗浄後、１２０℃で一晩真空乾燥し
た。ポリマーの収率は定量的であった。り７％硫酸中の
ηｉｎｈ　＃ｉ０．　ｊりｄｔ／ｌテアった。工Ｒスペ
クトルの測定により、／４１／−０σ−１に芳香族ケト
ン、ｌコ≠ｏｃｍ−”に芳香族エーテルの伸縮振動が確
認された。

実施例２ 実施例１と同様のオートクレーブにジフェニルエーテｈ
３．３７９　（０，０２／ｍｏＬ）、ホスゲン２コ、４
４９　（０，２２ｊ　ｎｏｔ）　、無水三塩化アルミニ
ラＡ　／　／、２　ｔ　（０，／　ｔ　Ｉ　ｍｏｔ）を
仕込み、内温４′ｏ℃で／７時間反応させた。最終圧は
７ｋｌ／Ｉ：ＬＬ！であった。重合終了後の処理は実施
例１と同様の方法で行った。

収率は２７％、ηｉｎｈはｏ、３ｒｔｕ７ｔ　　（実施
例／と同様に測定）であった。

実施例３ ジフェニルエーテルの代９に、／、弘−ジフェノキシベ
ンゼン／　／、０．２　ｆ　（０，０ｕ２　ｍｏｌ　）
を用いて、実施例２と同様のオートクレーブ中で、内温
／１０℃で２時間反応させた。内圧は一２ｇ貯／−にな
った。重合後の処理は実施例１と同様の方法で行った。

収率は定量的であった。ηｉｎｈは０，１ｊｄｔ／ｌ（
実施例１と同様に測定）であった。

実施例１ ジフェニルエーテルの代りに、ジフェニルサルファイド
７３コｆ　（０，０４Ａ２ｒｎｏＬ　）を用いる以外は
実施例３と同様に行った。最終圧は２０ｋｆ／ｃｄであ
った。重合後の処理は実施例／と同様に行った。

収率は♂２％で、η土ｎｈ　ｌｄ　ＯｏＪ　／　ｄｌ　
／　ｆ　（実施例／と同様に測定）であった。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、第三成分である溶媒を用いないの
で、重合後の分離・精製工程において、きわめて有利な
プロセスを特徴する特許出願人　　三菱化成工業株式会
社 代　理　人　　弁理士　長谷用　　　−ほか１名

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 （〔 I 〕式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾１＾２は水素原子、ハロ
   ゲン原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を示し、Ｘは
   直接結合、酸素原子又は硫黄原子を示し、ｎは０〜２の
   整数である）で表わされる芳香族（チオ）エーテルとホ
   スゲンをルイス酸の存在下で反応させて芳香族ポリ（チ
   オ）エーテルケトンを製造する際に、実質的に溶媒を用
   いずに反応を行う事を特徴とする製造法。
2. （２）ルイス酸として、周期律表第III族ハロゲン化物
   の無水物を用いる特許請求の範囲第１項記載の製造法。