JPH01254703A - 塗料用非水分散型樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塗料用非水分散液の新規な製造方法に関し、さ
らに詳細には１分子中に１個以上の・ジアゾ結合と２個
以上の重縮合化合物の残基とを併せ有する特定の高分子
アゾ開始剤全分散安定剤として用い、脂肪族炭化水素全
必須とする特定の有機溶剤中で、共重合体が該溶剤に不
溶性となるような単量体頌ヲ重合させることから成る。

塗料として有用なる、重合体粒子の分散液？製造する方
法に関する。

〔従来の技術および発明が解決しようとする問題点〕近
年、この種の非水分散ｍ樹脂は、非極性弱溶剤の使用に
よる環境への悪影響が比較的少ないこと、粒子系である
ために粘度挙動的にはチキソ性を呈すること、および厚
塗りが容易であること、などの特徴２有するものである
処から、従来の溶剤型樹脂やエマルジョン型樹脂よりも
優れ念性能全発揮するという面もあって、金属塗装１、
とりわけ自動車外板の塗装や建築外板の塗装など、多方
面に使用され始めている。

ところで、従来の非水分散型樹脂の調製法としては、分
散用樹脂を溶解している溶剤中で、該溶剤に対して単量
体は可溶性であるが、その単量体から得られる重合体が
不溶性であるような、そうし几単量体類の混合物全重合
させて粒子化せしめるという方法が一般的であるが、こ
のような方法に従う場合における重合体の形態としては
、重合体中に組み込まれている分散用樹脂、つまり分散
安定剤の分子中の一部に重合活性点が生じ、上記の有機
溶剤に対して不溶な祈念な重合体（以下、これを不溶性
重合体という。）とりていく極く一部のビニル単量体が
斯かる重合活性点と反応することにより、分散安定剤に
基ずく、いわゆる可溶性重合体部分と上記ビニル単量体
に基ずく不溶性重合体部分とからなるブロック共重合体
ないしはグラフト共重合体が形成されることになるが、
それと同時に１重合反応に供される大部分の量のビニル
単量体は、こうしたブロック共重合ないしはグラフト共
重合には関与せずに、単一重合が起こって不溶性の重合
体が形成されることとなり、これらの各重合体の混合形
態全とっている。

このよう々従来型の非水重合体分散液は、第一には１分
散安定性の良い上述のブロック共重合体ないしはグラフ
ト共重合体の含有率が低く、前述の単一重合により得ら
れ次子溶性の重合体の含有率が高いものである処から、
しかも、この不溶性重合体は有機溶剤ないしは該溶剤を
含む、いわゆる有機液体中にブロック共重合体ないしは
グラフト共重合体との物理的な二次結合によって単に分
散されているにすぎなく、したがって、かかる非水重合
体分散液は１分散安定性が悪いという問題点があった。

とくに、上述のようにして得られる非水重合体分散液を
塗膜形成性成分として用いる場合には、−層、大きな問
題がちっな。

すなわち、前述した如きブロック共重合体ないしはグラ
フト共重合体と不溶性重合体とは、物理的な分子間力に
より強固に二次結合が図られなければ１分散安定性が保
たれ得ない処から、重合体粒子を形成すべきビニル単量
体としては、使用しうる種類が極めて限定され、極性の
高い剛直な重合体となりうる単量体を選択しなければな
らないことになる。

ところが、このような制限下で調製される非水重合体分
散液から得られる塗膜は、かかる分散液それ自体が十分
圧溶融流動しない処から、均一なものとはなり得ない。

ま之、かかる非水重合体分散、液は、顔料分散化のさい
に掛かる高剪断力のために、不溶性重合体が凝集沈殿し
たり、重合体粒子に対する溶解力の強い極性溶剤や、可
塑剤などが添加されると、貯蔵時の分散安定性が極端に
悪くなり、ついにはダル化したり、凝集沈降するなどの
危険性があっｔｏこつした点を解決すべく、分散安定剤
となる分散用樹脂の重合活性点の濃度を高めた形で、こ
の分散安定剤とビニル単量体と金より積極的に反応させ
、そｎにより分散安定性を得るという方法もあるが、こ
うし念力法に従えば、ブロック共重合体ないしはグラフ
ト共重合体が多く含有される処から、不溶性重合体部分
としては、軟質でより極性の低い重合体部分なる形のも
のが安定に分散化されるという効果が発現されるが、そ
の反面では、重合反応の制御が極端に困難となり、反応
中にダル化し之り、あるいは、そこまでは行かなくとも
、反応がスムーズに進行しないなどの、製造上の問題点
かあっｔｏ それとは別に、最近、ポリメリック・ノ４−オキサイド
なる特別の過酸化物触媒を用いてブロック共重合ないし
はグラフト共重合全行なって分散安定化を図るという技
術も提案さｎてはいるが、かかるポリメリック・パーオ
キサイドそれ自体の、製造上の特異性や危険性に問題が
残る。

以上に記述した如く、こｆｉまでに実用的に用いられて
いる部類の非水重合体分散液は、いずれも、不溶性重合
体を形成しうるビニル単量体の選択範囲そのものが極端
に狭く、しかも、分散安定性それ自体にも問題があり、
結局の処、未だに塗膜形成性重合体として満足しうるも
のは得られていなく、目下、技術的な向上が大いに望ま
れる状況にある。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに１本発明者らは上述し九如き従来技術における
種々の欠点の存在に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、分子
中に１個以上のジアゾ結合と２個以上の重縮合化合物残
基と全併せ有する特定の、いわゆる高分子アゾ開始剤を
用いるという斬新な方法によって、従来の非水重合体分
散液の欠点の悉くか解消され念、塗料用としての、新し
い形の分散体の製造法を見い出すに及んで、ここに、本
発明を完成させるに到っな。

すなわち、本発明は脂肪族炭化水素を必須の成分とする
有機溶剤（Ａ）中で、−形式 ％式％（１） で示される構造単位を１分子中に１個以上有する化合物
（Ｂ）の５〜７０重量部の存在下に、該溶剤（Ａ）に対
して、それぞれ、単量体は可溶性であるが、その重合体
は不溶性となる重合性不飽和単量体（Ｃ）の９５〜３０
重量部を重合せしめることから成る、均一なる粒子径を
有し、分散安定性にすぐ詐る塗料用非水分散型樹脂の製
造方法を提供しようとするものである。

ここにおいて、上掲のＣＤ式で示される構造単位全１分
子中に少なくとも１個有する化合・物（Ｂ）は、念とえ
ば、「高分子論文集」第３３巻、第３号、第１３１〜１
４０頁（１９７６年発行）などに記述されているような
低温縮合反応を応用して調製されるものである。

すなわち、まず、２．２′−アゾビス（２−メチルグロ
ビオン［２）、４．４’−アゾビス（４−シアノペンタ
ン酸）ま几は４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン
酸）などで代表される、分子中にジアゾ結合を含有する
末端カルボキシ基化合物にチオニルクロライドを、０〜
２０℃なる低温領域で反応させて酸クロライド物の形に
し１次いで所定の精製を行なってから、ここに得られた
ジアゾ結合金有酸クロライドと活性水素含有化合物とヲ
、トリエチルアミンの如き三級アミン類の存在下に、０
〜２５℃で縮合反応させ、しかるのち水洗などの所定の
Ｎ製を施し、真空乾燥全行なって得られるものである。

当該化合物（Ｂ）の調１１！ｌ−さらに詳説することに
すると、前掲の一般式〔Ｉ〕なる構造単位中のＲ１は、
１個以上の水酸基を含有する化合物、念とえば。

Ｃ４〜Ｃ２□なる置換ないしは非置換のアルキル基を有
する脂肪族１価アルコール、０４〜Ｃ２□なる置換ない
しは非置換のアルキレン基を有する脂肪族２価アルコー
ル、置換ないしは非置換のシクロヘキシレン基を有する
ジオール、もしくは０４〜Ｃ２□なる置換ないしは非置
換のアルキル基を有するエステルジオール；または置換
ないしは非置換のフェニレン基を一部含んでいてもよい
、それぞれ、０４〜Ｃ２□なる置換ないしは非置換のア
ルキレン基ヲ有スるポリエステルポリオール、もしくは
置換ないしは非置換のシクロヘキシレン基含有スるポリ
エステルポリオール；さらには置換ないしは非置換のフ
ェニレン基全一部含んでいてもよい水酸基含有ビニル共
重合体などの各拙化合物がエステル結合され九のちの残
基全表わすものである。

ここにおいて、上記し念脂肪族１価アルコールとしては
、ｎ−ブタノール、ｌ−ブタノールもしくはｔ−ブタノ
ール、ｎ−オクチルアルコールもＬ＜Ｖｉ２−エチルヘ
キシルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステ
アリルアルコール、ココナツツアルコール（０１２〜Ｃ
１４）’　ベヘニルアルコール（Ｃ１８”　２２　）ま
念は２−オクチルドデカノールなどが代表的なものであ
り、上記した脂肪族２価アルコールとしては、１，４−
ブチレンｌ”　Ｉ）　ニア−／Ｌ’、１．６−ヘキサン
・ジオール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、ネオインチルグリコール、トリエチレングリコー
ルまたはラウリルアルコールなどが代表的なものである
。

ま九、前記した置換ないしは非置換のシクロヘキシレン
基全有するジオールとしては、０５以上のシクロアルキ
ル基もしくは置換シクロアルキル基よりなる、たとえば
、シクロヘキサンジメタツールや水添ビスフェノールＡ
などが代表的なものである。

さらに、前記し念エステルジオール、または各種のポリ
エステルポリオールとしては、止揚され念如き、それぞ
れ、脂肪族１価アルコール、脂肪族２価アルコールま几
はシクロヘキシレン基含有ジオールを、脂肪族カルボン
酸および／または脂環式カルボン酸を主成分とし念酸成
分化合物と共に縮重合せしめて得られる、数平均分子量
が２００〜ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ　　なる範囲内の化合物が
挙げらｎるが、このさい、公知慣用の脂肪酸や、インフ
タル酸ま念は無水フタル酸の如き芳香族カルボン酸ない
しはそれらの無水物音一部併用することができるのは勿
論である。

上記の脂肪族カルボン酸としては、アジピン酸。

アゼライン酸またはセパシン酸などが代表的なものであ
り、他方、上記の脂環式カルボン酸としては、シクロヘ
キシン基カルざン酸などが代表的なものであるほか、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸やテトラヒドロ無水フタル酸な
どの脂環式カルボン酸の無水物も−ｔｅ、代表的なもの
である。

さらにまた、前記し之水酸基含有ビニル共重合体として
は、０４以上のアルキルを有する（メタ）アクリル酸エ
ステルに生成分とする、数平均分子量が８００〜２０．
０００なる範囲内の、１分子中に１個以上の水酸基を含
有する化合物が挙げられ、ｔとえげ、オクチルメルカプ
タン、ラウリルメルカプタン、２−メルカグトエタノー
ルｔｉはチオグリコール酸オクチルの如き水酸基含有連
鎖移動剤や、アゾビスシアノグロパノールま念ハアゾビ
スシアノインタノールの如き水酸基含有重合開始剤など
の存在下に、第１表に示されるようなビニル単量体全重
合させて得られるようなものである。

脂肪族炭化水素系溶剤を必須の成分とする有機溶剤（Ａ
）中に分散されＮ！会合体粒子、つまり分散粒子を得る
には、どうしてもＣ４以上のアルキル基？有する（メタ
）アクリル酸エステルを主成分とした単量体を選択する
必要があるように、本発明方法を遂行して１本発明の目
的に合致するよう々。

均一で安定なる分散系全得るには、そのさいに用いらｎ
る特定の有機溶剤に十分溶解するような高分子アゾ開始
剤、就中、前掲の一般式ＣＩ”ｌなる構造単位中のＲ４
それ自体の構造全設計しなければならない。

こうし九条件さえ満足されるならば、このＲ４全構成す
る成分化合物は、格別、限定されるものではない。

他方、前掲の一形式ＣＩ〕で示される構造単位中のＲ２
はアルキレン基、またはシアノ基全含んだアルキレン基
を表わすものであるが、このＲ２全構成する成分化合物
として用いられるのが、１分子中にジアゾ結合とカルボ
キシル基と金併せ有する化合物であり、かかる化合物と
して代表的なものが。

２．２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）、４．
４′−アゾビス（４−シアノベンクン酸）ま九ｔ−１４
，４’−アゾビス（４−シアノベンクン酸）などで代表
される、前掲し念如き、ジアゾ結合含有末端カルボキシ
ル基化合物である。

以上のようにして得られる化合物（Ｂ）の存在下に、有
機液体中で重合される重合性不飽和単量体（Ｃ）につい
て詳説することにすると、本発明方法を実施するに当た
りて用いられる当該単量体（Ｃ）は、有機液体中に一度
溶解されてから、前記化合物（Ｂ）たる、いわゆる高分
子アゾ開始剤によって重合を開始し、つまりブロック重
合を開始して粒子化される処から、重合用有機液体比る
前記有機溶剤（Ａ）と、当該単量体（Ｃ）との間には相
関関係があるわけであり。

かかる関係を示しているのが、実は、第１表そのもので
ある。

第　　１ 溶解性 低級アルキル（メタ）　　　　　　酢酸エチル、酢酸ブ
チルの如きアクリレート　　　　　　　　　　　エステ
ル類低級脂肪酸ビニル　　　　　　　　　　メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノエステル　　　　　　　　　
　　　　の如きケトン類アリルグリシジルニー　　　　
　　　メチルアルコール、エチルアルコ−ｈチル　　　
　　　　　　　　　　　如き低級アルコール類高級アル
キル（メタ）　　　　　　エステル類、ケトン類、アク
リレート　　　　　　　　　　　トルエン、キシレンの
如き芳香高級脂肪酸ビニル　　　　　　　　炭化水素、
脂肪族−１ｆＣｒｉ脂復式ｘ　ステル化水素、ブチルア
ルコール。

４ンチルアルコール、ヘキシル ｙコールｏ如＊高Ｒアル；−ル 芳香族ビニル単量体　　　　　　　エステル類、ケトン
類、芳香族化水素 水酸基含有ビニル単　　　　　　　アルコール類景体 カルボキシル基含有 ビニル単量体 を　　　　　　左記の単量体の重合体に不溶性を示す有
機液体 ｎ−へキサン、ローへブタン、ｎ− オクタン、石油ベンジン、リグロイン、ン　　　　　　
　ミネラルスピリット、石油ナフサ。

ケロシン、シクロヘキサン、メチル ′の　　　　　　シクロヘキサンの如き脂肪族または脂
環式炭化水素 メチルアルコール、エチルアルコ− 族　　　　　　ル、ローグロビルアルコール、イア炭　
　　　　　グロビルアルコールの如キ低級アルコール類 ア 類 炭　　　　　　アルコール類、脂肪族または脂環式脂肪
族１次は脂環式炭化水素、芳香 族炭化水素 エステル類、ケトン類 第１表（２） 塩化ビニル、塩化ピニリ　　　　　ケトン類デン （メタ）　アクリロニトリル アクリルアミド　　　　　　　　　ジメチルホルムアミ
ドジメチルスルホキシド ブタジェン　　　　　　　　　　　エステル類、ケトン
類、芳香族炭化水素、脂肪族 ま九は脂環式炭化水素 左記の単量体の重合体に不溶性を 脂肪族または脂環式炭化水素、 芳香族炭化水素 アルコール類 脂肪族またＦｉ指環式炭化水素、 エステル類、ケトン類、 アルコール類 アルコ−／Ｉ／類 念だし、本発明は決して、同表に掲げられているものの
みに限定されるものではない。

本発明方法全実施するに当九って用いられる重合性不飽
和単量体（Ｂ）の代表的なものとしては、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソグロ
ビルもしくは（メタ）アクリル酸グリシジルエステルの
如き低級アルキル（メタ）アクリレート：（メタ）アク
リル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル。

（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸
−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸うクリルもしく
は（メタ）アクリル酸ステアリルの如き高級アルキル（
メタ）アクリレート：酢酸ビニルもしくはプロピオン酸
ビニルの如き低級脂肪族ビニルエステル；酪酸ビニル、
カプロン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラフ
リン酸ビニル、ステアリン酸ビニルもしくは「ペオパ」
（オランダ国シェル社製の、分岐状脂肪酸のビニルエス
テル）の如き高級脂肪族ビニルエステル：スチレン、ビ
ニルトルエンモジくはビニルピロリドンの如き芳香族ビ
ニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド９もしくはＮ−メトキシメチル
（メタ）アクリルアミドの如きアミド基含有ビニル単量
体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルもしくはアリル
アルコールの如き水酸基含有ビニル単量体；（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸もしく
はフマル酸の如きカルゲキシル基含有ビニル単量体；無
水フタル酸もしくはドデセニル無水こはく酸の如き酸無
水基含有単量体をはじめ、エチレン、プロピレン、ブタ
ジェン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリ
ロニトリル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジ
エチルま之は（メタ）アリルグリシジルエーテルなどで
ある。

なお、上記し念（メタ）アクリル酸グリシジルエステル
は低級アルキル（メタ）アクリレートに属するものでは
なく、また上記し友（メタ）アクリル酸シクロヘキシル
は高級アルキル（メタ）アクリレートに属するものでは
ないが、それぞれの（メタ）アクリレートの誘導体とし
て、便宜上、掲げられている。

また、エチレンやプロピレンなどはα−オレフィン類と
して類別されうるものであるし、（メタ）アクリロニト
リルも一種の脂肪酸エステルと見れば、前述の低級脂肪
族ビニルエステルと共に、一つのまとまった類別に納め
ることは可能であろう。

これらの重合性不飽和単量体（Ｃ）は単独で使用されて
もよいし、２種以上の形で併用されてもよい。

本発明の塗料用非水分散型樹脂の製造方法を実施するに
さいして用いられる前記有機溶剤（Ｂ）とは、脂肪族炭
化水素を５００重量部上含有する有機液体金指称するも
のであり、かかる有機液体の主成分となるべき脂肪族炭
化水素に対して、分散粒子、つまり分散さｔ″Ｌ九重合
体粒子としてのブロック共重合体中の、それぞれ、不溶
性重合体部分の不溶性を損わない程度に、しかも、可溶
性重合体部分の可溶性をも損わない程度に、この脂肪族
炭化水素に他の有機溶剤を加えることができる。

ここにおいて、まず、この脂肪族炭化水素として代表的
なものには、第１表に掲げられたような、ｎ−ヘキ？ン
、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、石油ベンジン、リグロ
イン、ミネラルスピリット、石油ナフサまたはケロシン
などがあり、具体的には、「アイソパー　Ｅもしくはｃ
Ｊ　（アメリカ国エクソン・ケミカル社製品）、「ロー
ス」（オランダ国シェル社製品）、「ナフサ５号もしく
は６号」（アメリカ国エクソン・ケミカル社製品）、「
ＩＰソルベント　１６２０Ｊ（：出光石油化学■製品〕
または「ホワイトゾール」〔共同石油■製品〕などが挙
げられる。

これらの脂肪族炭化水素に対して５０重量％未満の範囲
で、他の有機溶剤をも併用することができるが、かかる
有機溶剤として代表的なものには、第１表に掲げられた
ような、エステル類、ケトン類、アルコール類、脂環式
炭化水素ま念は芳香族炭化水素などがある。

なお、上記した「ロース」は脂肪族炭化水素を主成分と
して少量の芳香族炭化水素との混合物である。

而して、本発明方法は上述され九如き、脂肪族炭化水素
を主成分とする有機溶剤（Ａ）中で、前掲された如き化
合物（Ｂ）の存在下に、前掲された如き各種の重合性不
飽和単量体（Ｃ）を重合せしめるというものであり、前
掲の一般式ＣＩ）で示されるような構造単位を１分子中
に少なくとも１個有する化合物（Ｂ）の５〜７０重量部
の存在下に、脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶剤（
Ａ）に対して、それぞれ、単量体は可溶性であるが、そ
の単量体の重合体は不溶性となる重合性不飽和単量体（
Ｃ）とこの有機溶剤（Ａ）との混合液音用いて、これら
の化合物（Ｂ）たる、いわゆる高分子アゾ開始剤と単量
体（Ｃ）とのブロック共重合を行ない、それによって非
水重合体分散液、つまり非水分散型樹脂の分散液を得る
というものである。

そのさい、化合物（Ｂ）と単量体（Ｃ）とのブロック共
重合反応を通して、化合物（Ｂ）中のジアゾ結合間に存
在するそれぞれのシーケンス、つまり前掲の一般式ＣＩ
）で示される構成単位中におけるＲ４ｔ−構成する各メ
ンバーは有機溶剤（Ａ）に対して可溶化され。

単量体（Ｃ）からの共重合体は粒子内に取り込まれｔ形
になる。

かくして、通常のラジカル重合において用いられるよう
な、低分子アゾ開始剤とか過酸化物触媒などを使用する
必要はないのである。

本発明方法を実施するに当たり、前記化合物（Ｂ）の使
用量としては５〜７０重量部、好ましくは１５〜４・０
重量部なる範囲内が適当である。５重量部未満の場合に
は、重合性不飽和単量体（Ｃ）への化合物（Ｂ）のブロ
ック共重合の反応率が低くなりすぎるために、十分な分
散安定性を期し得ないものとなるし、一方、７０重士部
を超える場合には、粒子化が十分に行なわれなくなって
、こｆ′Ｌ−！た、分散安定化が果九され得なくなるの
で、いずれの場合も好ましくない。

前記化合物（Ｂ）の存在下に行なわれるブロック共重合
反応の温度としては、６０〜１４０℃なる範囲内が％ま
た反応の時間としては、６〜１８時間なる範囲内が、そ
れぞれ好適である。

ま几、前記有機溶剤（Ｂ）の使用量としては、得られる
非水分散型樹脂の分散液たる、いわゆる非水系重合体分
散液の不揮発分濃度が好ましくＦ′ｉ、３０〜７０重量
％となるような範囲、つまりこの非水系重合体分散液中
に７０〜３０重量％なる範囲内を占める割合の量であれ
ばよい。

かくして、本発明方法により得られる非水分散型樹脂の
分散液に対しては、必要に応じて、他の重合体、顔料ま
たは充填剤などの各種添加剤を加えることが可能であり
、かかる重合体としては、ブチルエーテル化メラミン樹
脂、ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエ
ーテル化尿素樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合
物、芳香族、脂肪族もしくは脂環式のポリエポキシド、
ポリアミド樹脂、ま比はグリシジル基、カルボキシル基
、水酸基、インシアネート基、アルコキシ基もしくはＮ
−メチロール化アミド基全含有するヒニ／Ｉ／樹脂など
が代表的なものであり、これらの各重合体は、本発明方
法により得られる非水分散型樹脂中に存在する官能基に
対する相補的な官能基含有する硬化剤として、熱硬化性
塗膜形成性成分となるものである。

以上のようにして、本発明の塗料用非水分散型署脂の装
造方法は、従来法に比して、生成重合体の殆んどが、有
機液体に溶解性のある重°合体部分（可溶性重合体部分
）と、不溶性の重合体部分（不溶性重合体部分）とから
成るブロック共重合体を与えるものであるために、そう
し九ブロック共重合体を高濃度で含んだ１分散安定性に
すぐれ比、しかも、均一なる粒子径をもった非水分散型
樹脂の分散液である非水系重合体分散液を提供すること
ができる、という格別の特徴を有している。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例および実施例により一層、具体的
に説明することにするが、以下において部および％は特
に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔化合物（Ｂ）の調製例〕 温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた四ツロフラス
コに、クロロホルムの２００部およびステアリルアルコ
ールの２８０部を仕込んだ処へ、さらにトリエチルアミ
ンの２０２部を加えてから、ここへ４．４′−アゾビス
シアり−ンタン酸クロライ）’の１５８．５部とクロロ
ホルムの４０ｏ部とよりなる混合液を、冷却しながら、
２時間かけて、攪拌下に滴下した。

常時、２０’Ｃ以下に保持しつつ、さらに２時間反応を
続行せしめ、次いでトリエチルアミンの塩酸塩を水洗除
去し、濾過し、真空乾燥せしめて、数平均分子量ＣＭｎ
　＞が６４５で、かつ、１分子中の平均ジアゾ結合数が
１個なる目的化合物の３８０部を収得した。

参考例２（同上） 温度計、攪拌機およびエアーコンデンサーを備えた四ツ
ロフラスコに、アジピン酸０２２４部、１．６−ヘキサ
ンジオールの２３６部およびオクチｋ　７　ｋ　：ｒ−
ルの１３５部を仕込んで、１５０’Ｃ−ｊで昇温したの
ち、１８０℃まで２時間かけて徐々に昇温し、さらに２
２０℃まで２時間かけて昇温した。この２２０℃に達し
てからも同温に２時間保持して反応を続行せしめてから
、５０℃まで降温して、７５０部のクロロホルムを加え
、さらに２０℃以下にまで降温してから２０２部のトリ
エチルアミンを加え、クロロホルムの２００部、！＝４
．４′−７ゾビスシアノ（ンタン酸クロライドの１５８
．５部との混合液を２時間かけて滴下した。

反応終了後は参考例１と同様の後処理を行なって、Ｍｎ
が１，８００で、かつ、平均ジアゾ結合数が１個なる。

粘稠な固形の目的化合物を得た。

参考例３（同上） シクロヘキブンジカルメン酸の４５３部および水添ビス
フェノールＡの６４０部金仕込んだあとは、参考例２と
同様にして、水酸基価が３６．４で、かつ１Ｍｎが３．
０８０なる、１分子中に２個の水酸基を有するポリエス
テル樹脂を得、次いでこの樹脂に、６０℃まで降温して
からクロロホルムの１・５００部を加えて十分に攪拌し
ながら２０℃まで降温し、トリエチルアミンの６７．４
部を加え、さラニクロロホルムの２００部ト４．４’−
７１ヒス’ｙアノペンタン酸クロライドの１０５．７部
との混合液を２時間かけて滴下した。

以後は、参考例１と同様の後処理を行なって、篇が１８
，２００で、かつ、平均ジアゾ結合数が５．２個なる。

パウダー状の目的化合物を得た。

参考例４（同上） アジビン酸の２２４部のほかに、無水フタル酸の２２２
部、１，６−ヘキサンジオールの５００部およびドデシ
ルアルコールの４０部をも仕込むように変更した以外は
、参考例２と同様にして、Ｍｎが２，５００で、かつ、
水酸基価が２９．２なるポリエステル樹脂を得九。

次いで、このポリエステル樹脂にクロロホルムの１，２
００部を加えて十分に攪拌しながら２０℃まで降温し、
まずトリエチルアミンの４５，７仕込加え、次いでクロ
ロホルムの１００部と４，４′−アゾビスシアノペンタ
ン酸クロライドの７１．７部との混合液ｔ−２時間かけ
て滴下し次。

以後は、参考例１と同様の後処理を行なって、馬が１，
３００で、かつ、平均ジアゾ結合数が１．３個なるノ４
ウダー状の目的化合物を得九。

参考例５（同上） 滴下装置を備えたオートクレーブに、クロロホルムの８
００部を仕込んで１３０℃まで昇温し、メタクリル酸イ
ソブチルの６００部、スチレンの１００部、メタクリル
酸ステアリルの３００部、４．４′−アゾビスシアノペ
ンタノールの３０部およびクロロホルムの２００部から
なる混合物全８時間かけて圧入し念。この圧入の終了後
も同温度に５時間保持して反Ｆｆ続行せしめて、水酸基
価が８．３で、かつ、四が６，８００なるアクリル共重
合体の溶液を得た。

次いで、ここへ１４．９部のトリエチルアミンを加えて
から、４０部のクロロホルムと２３．３部の４．４′−
アゾビスシアツインタン酸クロライドとの混合液ｔ−２
時間かけて、発熱を抑えながら滴下したＯ 以後は、参考例１と同様の後処理を行なって、踊が２２
，０００で、かつ、平均ジアゾ結合数が３．５個なる固
形の目的化合物を得た。

参考例６（同上） 滴下装置を備え次オートクレーブに、クロロホルムの８
００部を仕込んで１２０℃まで昇温し、メタクリル酸イ
ソブチルの４００部、メタクリル酸−ｎ−ブチルの５９
０部、アクリル酸の１０部、２−メルカプトエタノール
の３０部およびクロロホルムの２００部からなる混合物
を４時間かけて圧入し、さらに同温度に４時間保持して
反応を続行せしめて、２０℃まで降温し次。

次いで、かくして得られ次水酸基価が１１．２で、かつ
、　Ｍｎが５，１００なるアクリル共重合体の溶液にト
リエチルアミンの２０部を加え、さらにここへ５０部の
クロロホルムおよび３１．０７部の４，４′−アゾビス
シアノベンタン酸クロライドからなる混合液を２時間か
けて、冷却しながら滴下し念。

以後は、参考例１と同様の後処理全行なって、Ｍｎが９
，６００で、かつ、１分子中の平均ジアゾ結合数が１．
７個なる目的化合物を得た。

実施何重 温度計、攪拌機および還流冷却器全備えた反応容器に、
参考何重で得られ九化合物の５０部、ミネラルターペン
の８００部、スチレンの６０部、アクリル酸エチルの８
０部、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルの２４部、
メタクリル酸イソブチルの３０部およびアクリル酸の２
部を仕込んで、９０℃に昇温して１時間反応させたのち
、ミネラルターインの２００部、ｎ−ブタノールの２０
０部、参考例１で得られた化合物の１５０部、スチレン
の２４０部、アクリル酸エチルの３２０部、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチルの１２０部、メタクリル酸イ
ソブチルの１１４部およびアクリル酸の８部から々る混
合物ｔ−４時間かけて滴下し念。

滴下終了後も、同温度に８時間保持して重合反　。

６全続行せしめ友が、この重合反応の進行と共に、系は
乳白色を呈するようになつ九。

′かくして得られ九樹脂分散液は不揮発分が５０．２係
で、かつ、２５℃におけるプルツク・フイールド粘度が
１．４？イズなる。非水分散型のブロック共重合樹脂の
分散液であった。

このものは、２５℃に６力月間放置せしめ次のちにおい
ても、分散状態が安定で、しかも、粒子の沈降、相分離
および粘度の変化は全く認められなか−）た。

実施例２ 参考例１で得られた化合物の代わりに、第２表に示され
るような、参考例２で得られた化合物の所定量を用い、
かつ、同表に示されるような重合用溶剤および重合性不
飽和単量体の所定＃、ヲ用いるように変更し、併せて重
合温度を８５℃に、かつ単量体などの滴下時間を５時間
に変更した以外は、実施例１と同様にして、同表に示さ
ｎるような性状値ならびに性能を有する非水分散型樹脂
の分散液を得７ｔ。

実施例３〜８ 第２表に示されるような原料組成に、かつ、同表に定め
られるような重合温度に、それぞれ、変更し次以外は、
実施例１と同様にしてブロック共重合反応を行なって、
同表に示されるよう々性状値ならびに性能をもった非水
分散型樹脂の分散液を得た。

同表に示されている性状値ならびに性能は、次のような
要領で測定され、評価判定されたものである。

平均粒子径・・・アメリカ国コールタ−・エレクトロエ
ックス社製の「サブ・ミクロン・／母−ティクル・アナ
ライザー」コールタ−・モデル（Ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｍｏ
ｄｅｌ）　Ｎ−４ｆ用いて測定したものである。

安定性・・・ビスチューブにそれぞれの非水分散を樹脂
の分散液全入れ、遠心分離器を用いて、２．００Ｏｒ、
ｐ、ｍ・で２時間、遠心分離を行なつ友のちの、沈降の
様子を目視により判定したもので、沈降部分が１龍未滴
の高さのものを「良好」とし。

１７１１以上の高さのものを「不良」として表示するよ
うにし比。

粘　　度・・・２５０℃におけるが−ドナー粘度を以て
表示し念ものである。

〔発明の効果〕

第２表からも明らかなように、本発明の方法により得ら
れる非水分散型樹脂は、分散安定性にすぐれる分散液で
あるととが知れる。

つまり、この非水分散型樹脂は、すぐれた非水系重合体
分散液を与えるものであることが知れる。

代理人　　弁理士　高　橋　勝　利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、脂肪族炭化水素を必須の成分とする有機溶剤（Ａ）
   中で、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…〔 I 〕 ［但し、式中のＲ＿１はＣ＿４〜Ｃ＿２＿２なる置換な
   いしは非置換のアルキル基を有する脂肪族１価アルコー
   ルの残基、置換ないしは非置換のアルキレン基を有する
   脂肪族２価アルコールの残基、置換ないしは非置換のシ
   クロヘキシレン基を有するジオールの残基、Ｃ＿４〜Ｃ
   ＿２＿２なる置換ないしは非置換のアルキル基を有する
   エステルジオールの残基、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿２なる置換
   ないしは非置換のアルキレン基を有するポリエステルポ
   リオールの残基、置換ないしは非置換のシクロヘキシレ
   ン基を有するポリエステルポリオールの残基、または水
   酸基含有ビニル共重合体のポリオール残基を、さらには
   置換ないしは非置換のフェニレン基を含んでいてもよい
   ポリエステルポリオールの残基を表わすものとし、Ｒ＿
   ２はアルキレン基、またはシアノ基を含んだアルキレン
   基を表わすものとする。］ で示される構造単位を１分子中に１個以上有する化合物
   （Ｂ）の５〜７０重量部の存在下に、上記有機溶剤（Ａ
   ）に対して、それぞれ、単量体は可溶性であるが、その
   単量体の重合体は不溶性となる重合性不飽和単量体（Ｃ
   ）の９５〜３０重量部を重合せしめることを特徴とする
   、塗料用非水分散型樹脂の製造方法。 ２、前記した化合物（Ａ）が、ジアゾ結合を有する酸ク
   ロライドと、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿２なる置換ないしは非置
   換のアルキル基を有する脂肪族１価アルコール、Ｃ＿４
   〜Ｃ＿２＿２なる置換ないしは非置換のアルキレン基を
   有する脂肪族２価アルコール、置換ないしは非置換のシ
   クロヘキシレン基を有するジオール、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿
   ２なる置換ないしは非置換のアルキル基を有するエステ
   ルジオール、Ｃ＿４〜Ｃ＿２＿２なる置換ないしは非置
   換のアルキレン基を有するポリエステルポリオール、置
   換ないしは非置換のシクロヘキシレン基を有するポリエ
   ステルポリオール、または水酸基含有ビニル共重合体、
   さらには置換ないしは非置換のフェニレン基を含んでい
   てもよいポリエステルポリオールとの反応により得られ
   るものである、請求項１に記載された製造方法。