JPS6249282B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、有機液体中にブロツク共重合体を均
一に分散させた分散安定性がきわめてすぐれた非
水系重合体分散液の製造法に関するものである。 一般に非水系重合体分散液は低粘度、高固形分
を特徴とする被覆組成物として、塗料、インキ、
接着剤などの分野で有用である。 かかる非水系重合体分散液は特に塗料分野にお
いては溶剤の低減化、光化学非活性溶剤への切り
換えなどが可能であり、低公害型塗料として将来
大いに発展が期待されている。 ところで、従来実用化されている非水系重合体
分散液の大部分は有機液体に可溶な重合体を分散
安定剤として用い、前記有機液体に不溶な重合体
となるビニル型単量体を前記有機液体中で重合し
て得られた、前記有機液体に前記分散安定剤と前
記重合体とが均一に分散しているものであつた。 この場合の重合体の形態は重合中に前記の分散
安定剤分子中の一部に重合活性点が生じ、前記有
機液体に不溶な重合体（以下、不溶性重合体と言
う）となるビニル型単量体のごく一部の量が前記
重合活性点と反応して前記の分散安定剤に基づく
可溶性重合体部分と前記ビニル型単量体に基づく
不溶性重合体部分とからなるブロツクまたはグラ
フト共重合体を形成するが、これと同時に重合反
応に供された大部分の量のビニル型単量体はブロ
ツクまたはグラフト共重合に関与せずに単一重合
して不溶性重合体を形成する。 このような従来の非水系重合体分散液は第１に
は分散安定性の良い前記のブロツクまたはグラフ
ト共重合体の含有量が少なく、前記の単一重合し
た不溶性重合体の含有量の多いものであり、その
不溶性重合体は有機液体中にブロツクまたはグラ
フト共重合体との物理的二次結合によつて単に分
散しているにすぎず、従つてこのような非水系重
合体分散液は分散安定性が悪いという問題点があ
つた。特にこのようにして得られた非水系重合体
分散液を塗膜形成成分として用いる場合、大きな
問題点があつた。 すなわち前記のブロツクまたはグラフト共重合
体と不溶性重合体は物理的な分子間力により強固
に２次結合しなければ分散安定性が保たれ得ない
ので、不溶性重合体を形成するビニル型単量体と
して使用し得る種類は限定され、必然的に２次結
合力が大きく極性の高い剛直な重合体となり得る
ビニル型単量体を多く用いなければならなかつ
た。 従つてこのような非水系重合体分散液から得ら
れる塗膜は可撓性、耐湿性、耐酸性および被塗物
に対する密着性に欠けるのみならず、不溶性重合
体粒子は硬いので塗膜形成時に十分に溶融流動せ
ず、得られる塗膜は粒子のまま形成され、塗膜強
度が低下する原因となつた。 また前記の非水系重合体分散液は機械的な分散
安定性が悪く、例えば顔料分散のために高せん断
応力をかけると不溶性重合体が凝集沈降したり、
また不溶性重合体に対する溶解力の強い極性溶剤
や可塑剤を加えると貯蔵時の分散安定性がきわめ
て悪く、不溶性重合体がゲル化したり、凝集沈降
するなどの危険性があつた。 以上の問題点の本質は少量の分散安定性を有す
るブロツクまたはグラフト共重合体と多量の不溶
性重合体とを物理的な分子間力により２次結合し
て不溶性重合体の分散安定性を保とうとしている
ことにある。 そこでこれらの問題点を解決するために、前記
のような分散安定剤とビニル型単量体との反応に
おいて、分散安定性のよいブロツクまたはグラフ
ト共重合体の生成量が多くなるような反応系を用
いるという方法が考えられた。 例えば分散安定剤分子中に重合性ビニル基を導
入するとか（米国特許第3607821号明細書、特公
昭40−23350号公報、特開昭47−11397号公報、特
開昭50−126093号公報）、ビニル型単量体分子中
にビニル基以外の官能基をもたせ、その官能基に
対する相補的官能基を分散安定剤分子中に導入す
る（米国特許第3365414号明細書）とか、また側
鎖に可溶性の重合体部分を有するビニル型単量体
を分散安定剤として用いる（英国特許第1096912
号明細書、英国特許第1206442号明細書、特開昭
49−30434号公報）などして分散安定剤とビニル
型単量体とのブロツクまたはグラフト共重合体を
多く含んだ非水系重合体分散液を得るという方法
である。 これらの方法はブロツクまたはグラフト共重合
体を多く含むため不溶性重合体部分を軟質な極性
の低い重合体部分として安定に分散させるという
効果が得られるが、一方、重合反応の制御がきわ
めて難しく、反応中にゲル化したりまたは反応が
うまく進まないなどの製造上の問題点があつた。 更に特開昭49−5194号公報では分解温度の異な
る２つのペルオキシ結合を有するペルオキシエス
テル型有機過酸化物を用い、有機液体中において
第１段重合として低温分解温度下で前記有機液体
に可溶性の生成重合体となるビニル型単量体の重
合を行い、これに第２段重合として高温分解温度
下で前記有機液体に不溶性の生成重合体となるビ
ニル型単量体をグラフト重合して非水系重合体分
散液を製造する方法が提案された。この方法では
使用する有機過酸化物が２官能型であるため、そ
の重合機構上、第１段重合において生成する重合
体のうち約半分は第２段重合においてグラフト重
合に関与しないホモポリマーとなること、また第
２段重合においても生成する重合体の約半分はホ
モポリマーとなることによつて実質的に非常にグ
ラフト効率が低く、結果的に好ましくない方法で
あつた。 以上のように従来実用的に用いられている非水
系重合体分散液は不溶性重合体を形成するビニル
型単量体の選択範囲がきわめてせまく、かつ分散
安定性にも問題があり、いまだに塗膜形成重合体
として満足のいくものは得られておらず、技術的
な向上が大いに望まれる状況にあつた。 本発明の目的は前記のような従来の非水系重合
体分散液の欠点を解消した新しい非水系重合体分
散液の製造法を提供することにある。 すなわち、本発明の第１の製造法は、(a)一般式
（） 〔式中、R₁は炭素数１〜18のアルキレン基もしく
は置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアル
キレン基もしくは置換シクロアルキレン基または
フエニレン基もしくは置換フエニレン基を表わ
し、R₂は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは
置換アルキレン基、

【式】（式 中、R₃は水素原子またはメチル基であり、R₄は
炭素数２〜10のアルキレン基もしくは置換アルキ
レン基である。またｍは１〜13の整数である。）、

【式】または

【式】 を表わす。またｎは２〜20である。〕の１種また
は２種以上および一般式（） 〔式中、R₁およびｎは前記の一般式（）の場合
と同じである。〕の１種または２種以上からなる
群から選ばれた１種または２種以上のポリメリツ
クペルオキシドと、１種または２種以上のビニル
型単量体とを、下記(イ)で定義される有機液体中で
共重合させてペルオキシ結合含有共重合体の前記
有機液体溶液を得る工程、次に、(b)そのペルオキ
シ結合含有共重合体溶液に、前記の１種または２
種以上のビニル型単量体と組成の異なる１種また
は２種以上の他のビニル型単量体または該他のビ
ニル型単量体と下記(イ)で定義される有機液体との
混合液を加えて、前記ペルオキシ結合含有共重合
体と前記他のビニル型単量体とのブロツク共重合
を行ないブロツク共重合体の前記有機液体溶液を
得る工程、続いて、(c)そのブロツク共重合体溶液
に下記(ロ)で定義される有機液体を混合する工程か
らなることを特徴とする、前記ブロツク共重合体
が下記(イ)で定義される有機液体と下記(ロ)で定義さ
れる有機液体との混合液中に分散している非水系
重合体分散液の製造法である。 (イ) 前記ポリメリツクペルオキシドに共重合させ
る１種または２種以上のビニル型単量体の重合
体および前記ペルオキシ結合含有共重合体にブ
ロツク共重合させる前記１種または２種以上の
ビニル型単量体とは異なる１種または２種以上
の他のビニル型単量体の重合体のいずれにも溶
解性を示す有機液体。 (ロ) 前記ポリメリツクペルオキシドに共重合させ
る１種または２種以上のビニル型単量体の重合
体に対し不溶性を示し、かつ前記ペルオキシ結
合含有共重合体にブロツク共重合させる前記１
種または２種以上のビニル型単量体とは異なる
１種または２種以上の他のビニル型単量体の重
合体に対し溶解性を示す有機液体。 また、本発明の第２の製造法は、前記第１の製
造法の(a)ないし(b)の工程と同様の工程によつて得
られたブロツク共重合体の前記(イ)で定義される有
機液体溶液について前記(c)の工程に代えて、(d)の
工程としてその(イ)で定義される有機液体を常法に
より分離除去して、ブロツク共重合体のみとし、
そのブロツク共重合体に前記(ロ)で定義される有機
液体を混合するという工程を行なうことによつて
前記ブロツク共重合体が前記(ロ)で定義される有機
液体中に分散している非水系重合体分散液を得る
ことを特徴とするものである。 このような本発明の製造法では、前記(b)の工程
において、ペルオキシ結合含有共重合体が重合開
始剤となるために、分散安定性のよいブロツク共
重合体の生成量が多く、またブロツク共重合反応
も非常に安定で反応中にゲル化などにより重合体
粒子が凝集したり、急激に粘度上昇するなどの危
険性がない。 以上のような本発明の製造法によつて得られた
非水系重合体分散液は、(i)前記(ロ)で定義される有
機液体に不溶性を示す、前記ペルオキシ結合含有
共重合体に基づく重合体部分および（ii）前記(ロ)
で定義される有機液体に可溶性を示す前記(b)の工
程でブロツク共重合させたビニル型単量体に基づ
く重合体部分からなるブロツク共重合体が、前記
(イ)および(ロ)の有機液体の混合液中または前記(ロ)の
有機液体中に高濃度に分散して含有されており、
しかも低粘度で極めて分散安定性に優れたもので
ある。 本発明の製造法で用いられる前記一般式（）
のポリメリツクペルオキシドとしては、例えば、 （各式においてｎ＝２〜20である。） などがある。 また一般式（）で示されるポリメリツクペル
オキシドとしては、例えば、 （各式において、ｎ＝２〜20である。） などがある。 これらのポリメリツクペルオキシドによるビニ
ル型単量体の重合機構は次のように説明すること
ができる。 まず前記(a)の工程でポリメリツクペルオキシド
を用いて１種または２種以上のビニル型単量体の
重合を行うと連鎖中にペルオキシ結合が導入され
たいわゆるペルオキシ結合含有共重合体が得ら
れ、次に前記(b)の工程でこれに特定の有機液体中
で、前記の１種または２種以上のビニル型単量体
と組成の異なる１種または２種以上の他のビニル
型単量体を加えて重合を行なうと、ペルオキシ結
合含有共重合体がその含有するペルオキシ結合に
おいて開裂し、効率よくブロツク共重合体が得ら
れる。このブロツク共重合体は前記のペルオキシ
結合含有共重合体に基づく不溶性重合体部分と前
記の他のビニル型単量体に基づく可溶性重合体部
分とからなり、前記(c)の工程または前記(d)の工程
を行なうことによつて不溶性重合体部分は凝集し
て粒子状となり可溶性重合体部分は有機液体中に
伸びており、全体的には粒子状のものが有機液体
中で分散している状態となる。 本発明で用いられる前記(イ)で定義される有機液
体および前記(ロ)で定義される有機液体は、前記(a)
の工程で用いられるビニル型単量体および前記(b)
の工程で用いられるビニル型単量体のそれぞれの
種類に応じて、前記(イ)および(ロ)の定義における溶
解性または不溶性を示す有機液体を選択して用い
ねばならない。このようなビニル型単量体の種類
に応じて選択される有機液体の種類は、例えば第
１表に示すような関係にあるものである。

【表】 第１表の有機液体を具体的に示すと次のとおり
である。脂肪族または脂環式炭化水素としては例
えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、石油ベンジン、リグロイン、ミネラルスピリ
ツト、石油ナフサ、ケロシン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサンなど、芳香族炭化水素とし
ては例えばトルエン、キシレンなど、エステルと
しては例えば酢酸エチル、酢酸ブチルなど、ケト
ンとしては例えばメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンなど、低級ア
ルコールとしては例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
ロピルアルコールなど、高級アルコールとしては
例えばブチルアルコール、ペンチルアルコール、
ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オク
チルアルコールなど、またエーテルアルコールと
しては例えばメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブなどがある。これらの有機
液体は前記(イ)および(ロ)の定義に合致するように選
択された１種または２種以上を主成分として用い
られるが、その主成分の有機液体に対して、ブロ
ツク共重合体の不溶性重合体部分の不溶性を損な
わない程度に、かつ可溶性重合体部分の可溶性を
損なわない程度に、前記主成分以外の有機液体を
加えることができる。 本発明で用いられるビニル型単量体は、前記(a)
の工程で使用されるものと前記(b)の工程で使用さ
れるものとがあるが、その(a)および(b)の工程で使
用されるそれぞれのビニル型単量体の選択は、前
記有機液体の種類との関係において、例えば第１
表に示すようなビニル型単量体と有機液体との溶
解性および不溶性の関係を考慮して適宜選択され
る。このような選択の対象となるビニル型単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル
〔（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタア
クリル酸のことをいう。以下同様。〕、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸グリシジルエステルなどの低級アルキル
（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）
アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ
−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの高
級アルキル（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニルなどの低級脂肪酸ビニルエス
テル；酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、２−エチ
ルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステア
リン酸ビニルなどの高級脂肪酸ビニルエステル；
スチレン、ビニルトルエン、ビニルピロリドンな
どの芳香族ビニル型単量体；（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチルロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド
などのアミド基含有ビニル型単量体；（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ヒドロキシプロピル、アリルアルコールなどの水
酸基含有ビニル型単量体；（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸
などのカルボン酸基含有ビニル型単量体；ブタジ
エン；塩化ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）ア
クリロニトリル；フマル酸ジブチル；無水マレイ
ン酸；ドデシニル無水コハク酸；（メタ）アリル
グリシジルエーテルなどがある。これらのビニル
型単量体は、その１種または２種以上を前記(a)の
工程または前記(b)の工程のビニル型単量体の主成
分として用いるが、その主成分のビニル型単量体
に基づくブロツク共重合体の重合体部分の有機液
体に対する溶解性または不溶性を損なわない程度
に、前記主成分以外のビニル型単量体を前記主成
分のビニル型単量体を加えることができる。 本発明に用いるペルオキシ結合含有共重合体は
前記の一般式（）で示されるポリメリツクペル
オキシドおよび／または前記の一般式（）で示
されるポリメリツクペルオキシドを用いて通常の
溶液重合法でビニル型単量体を重合させることに
よつて容易に得られる。 この場合のポリメリツクペルオキシドの使用量
は前記ビニル型単量体100重量部に対して0.5〜10
重量部、重合温度は60〜130℃、重合時間は２〜
５時間がそれぞれ好適な範囲である。尚この場
合、本発明に用いるポリメリツクペルオキシドは
その１種または２種以上を混合して用いることが
できる。 また、ブロツク共重合反応の重合温度は60〜
140℃、重合時間は３〜６時間が好適である。ま
た有機液体の使用量は非水系重合体分散液の固形
分が30〜70重量％となるような有機液体の使用量
の範囲、すなわち70〜30重量％が好適である。ま
たブロツク共重合体における可溶性重合体部分と
不溶性重合体部分との比率は特に限定するもので
はないが、本発明の分散液の安定性および塗膜物
性の面から可溶性重合体部分の量は不溶性重合体
部分と可溶性重合体部分との総量に対して５〜70
重量％が適当であるが、特に10〜50重量％が好適
である。 本発明の非水系重合体分散液は必要に応じて他
の重合体、顔料、充てん剤など各種添加剤を加え
ることが可能である。たとえば、ブチル化メラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂、ブチル化ベンゾグア
ナミン・ホルムアルデヒド樹脂、ブチル化尿素ホ
ルムアルデヒド樹脂、ブロツク化イソシアネート
樹脂、芳香族、脂肪族または脂環式化合物系のポ
リエポキシド、ポリアミド樹脂、グリシジル基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネー
ト基またはアルコキシメチロール化アミド基を含
有するビニル樹脂などの、本発明の非水系重合体
分散液中の重合体の官能基に対する相補的官能基
を有する硬化剤を加えることにより熱硬化性塗膜
形成重合体組成物として用いることもできる。 以上のように本発明の非水系重合体分散液の製
造法は従来法に比べて次の利点を有し、その工業
的価値は極めて高い。 (1) 製造工程が極めて簡単で工業的に有利であ
る。 (2) 生成重合体のほとんどが有機液体に溶解性の
重合体部分と不溶性の重合体部分とからなるブ
ロツク共重合体であるため、そのブロツク共重
合体を高濃度に含む分散安定性の優れた非水系
重合体分散液が得られる。 (3) 本発明における(a)の共重合反応の工程および
(b)のブロツク共重合反応の工程は共に溶液重合
法によつて行なわれるので、その結果得られる
ブロツク共重合体の平均分子量は比較的小さい
ものとなり、従つて得られる非水系重合体分散
液の粘度が低いものになるという効果を生じ、
更に前記の平均分子量が小さいということに起
因して、本発明による非水系重合体分散液から
調製された被覆組成物を塗膜にする場合の熱溶
融流動性が良好となり、その硬化塗膜の平滑性
が優れ、光沢に富む連続被覆層を形成すること
ができる。 次に実施例によつて本発明の製造法を具体的に
説明するが、本発明はこの実施例に限定されるも
のではない。なお、各実施例における「部」およ
び「％」はすべて重量基準である。 実施例 １ (A) ペルオキシ結合含有共重合体溶液の製造 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた反
応器に、 を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加
温し、３時間重合反応を行なつた。その結果、
ペルオキシ結合含有共重合体を59.5％含み、25
℃における粘度が4.5ポイズの透明な溶液を得
た。 (B) ブロツク共重合体溶液の製造 前記(A)と同様の反応器に前記(A)のペルオキシ
結合含有共重合体溶液190部を仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら75℃で、そこに メタアクリル酸エチル 61.1部 メタアクリル酸ヒドロキシプロピル 6.4部 メタアクリル酸 2.5部 の混合物を1.5時間かけて滴下し、更に80℃で
４時間重合反応を行ない、ブロツク共重合体の
透明な溶液を得た。 (C) 非水系重合体分散液の製造 前記(B)で得られたブロツク共重合体溶液の全
量に対し、エチルアルコール100部を加えて混
合することにより、乳白色の非水系重合体分散
液を得た。この分散液はブロツク共重合体を
50.8％含有し、25℃における粘度は1.7ポイズ
であり、25℃で６ケ月放置後も粒子の沈降、相
分離および粘度の変化が全く見られず分散状態
は安定であつた。 この分散液を鋼板上に乾燥膜厚が30〜40μに
なるように塗布して140℃で30分間強制乾燥さ
せたところ、塗膜は平滑で光沢に富み、発泡や
ダレの現象は全く見られなかつた。 実施例 ２ (A) ペルオキシ結合含有共重合体溶液の製造 温度計、撹拌機および還流冷却器を備えた反
応器に、 を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら70℃に加
温し、３時間重合反応を行なつた。その結果、
ペルオキシ結合含有共重合体を59.9％含み、25
℃における粘度が4.3ポイズの透明な溶液を得
た。 (B) ブロツク共重合体溶液の製造 前記(A)と同様の反応器に前記(A)のペルオキシ
結合含有共重合体溶液170部を仕込み、窒素ガ
スを吹き込みながら75℃で、そこに メタアクリル酸エチル 69.8部 メタアクリル酸ヒドロキシプロピル 7.3部 メタアクリル酸 2.9部 酢酸エチル 20部 からなる混合液を1.5時間かけて滴下し、更に
80℃で４時間重合反応を行ない、ブロツク共重
合体の透明な溶液を得た。 (C) 非水系重合体分散液の製造 前記(B)で得られたブロツク共重合体溶液の全
量に対し、エチルアルコール100部を加えて混
合することにより、乳白色の非水系重合体分散
液を得た。 この分散液はブロツク共重合体を49.2％含有
し、25℃における粘度は1.6ポイズであり、25
℃で６ケ月放置後も分散状態は安定で、粒子の
沈降、相分離および粘度の変化は全く見られな
かつた。この分散液について実施例１と同様な
方法で塗布試験を行なつたところ、塗膜は平滑
で光沢に富み、発泡やダレの現象は全く見られ
なかつた。 実施例 ３ (A) ペルオキシ結合含有共重合体溶液の製造 実施例２(A)の方法に準じて、 を用いて、ペルオキシ結合含有共重合体溶液を
製造した。この溶液はペルオキシ結合含有共重
合体を59.6％含み、25℃における粘度が5.8ポ
イズの透明な溶液であつた。 (B) ブロツク共重合体溶液の製造 前記(A)のペルオキシ結合含有共重合体溶液
170部と、 メタアクリル酸ｎ−ブチル 80部 メチルイソブチルケトン 20部 からなる混合液を用いて、実施例２(B)の方法に
準じてブロツク共重合体溶液を製造した。 (C) 非水系重合体分散液の製造 前記(B)で得られたブロツク共重合体溶液の全
量に対し、ミネラルスピリツト100部を加えて
混合することにより、乳白色の非水系重合体分
散液を得た。 この分散液はブロツク共重合体を49.0％含有
し、25℃における粘度は2.0ポイズであり、25
℃で６ケ月放置後も分散状態は安定で、粒子の
沈降、相分離および粘度の変化は全く見られな
かつた。この分散液について実施例１と同様な
方法で塗布試験を行なつたところ、塗膜は平滑
で光沢に富み、発泡やダレの現象は全く見られ
なかつた。 実施例 ４〜７ (A) ペルオキシ結合含有共重合体溶液の製造 第２表の実施例４〜７の各(A)欄に示すような
仕込組成で、実施例１(A)の方法に準じて各ペル
オキシ結合含有共重合体溶液を製造した。その
各溶液はそれぞれ第２表に示すような含有率で
ペルオキシ結合含有共重合体を含み、かつ第２
表に示すような粘度を有する透明な溶液であつ
た。 (B) ブロツク共重合体溶液の製造 前記(A)で得られたペルオキシ結合含有共重合
体溶液を用い第２表(B)欄に示すような仕込組成
で、実施例１(B)の方法に準じてブロツク共重合
体溶液を製造した。 (C) 非水系重合体分散液の製造 前記(B)で得られたブロツク共重合体溶液の全
量に対し、第２表(C)欄に示すような有機液体を
加えて混合することにより、乳白色の非水系重
合体分散液を得た。 この分散液のブロツク共重合体の含有率およ
び分散液の粘度は第２表に示すとおりであり、
25℃で６ケ月放置後も分散状態は安定で、粒子
の沈降、相分離および粘度の変化は全く見られ
なかつた。この分散液について実施例１と同様
な方法で塗布試験を行なつたところ、塗膜は平
滑で光沢に富み、発泡やダレの現象は全く見ら
れなかつた。

【表】

【表】 実施例 ８、９ (A) ペルオキシ結合含有共重合体溶液の製造 第３表の実施例８、９の各(A)欄に示すような
仕込み組成で、実施例８の共重合反応の重合温
度を90℃とし、実施例９の共重合反応の重合温
度を100℃として実施例１(A)の方法に準じて各
ペルオキシ結合含有共重合体溶液を製造した。
その各溶液はそれぞれ第３表に示すような含有
率でペルオキシ結合含有共重合体を含み、かつ
第３表に示すような粘度を有する透明な溶液で
あつた。 (B) ブロツク共重合体溶液の製造 前記(A)で得られたペルオキシ結合含有共重合
体溶液を用い、第３表(B)欄に示すような仕込組
成で、実施例８のブロツク共重合反応の重合温
度を95℃とし、実施例９のブロツク共重合反応
の重合温度を105℃として実施例１(B)の方法に
準じてブロツク共重合体溶液を製造した。 (C) 非水系重合体分散液の製造 前記(B)で得られたブロツク共重合体溶液の全
量について、凍結乾燥法によりそのブロツク共
重合体溶液中の前記(A)の工程で加えられた有機
液体を凍結遊離させ減圧吸引して系外に分離除
去し、ブロツク共重合体を得た。次にそのブロ
ツク共重合体に第３表(C)欄に示す有機液体（前
記(ロ)で定義される有機液体）を加えて混合する
ことにより、目的とする乳白色の非水系重合体
分散液を得た。 この分散液のブロツク共重合体の含有率および
分散液の粘度は第３表に示すとおりであり、25℃
で６ケ月放置後も分散状態は安定で、粒子の沈
降、相分離および粘度の変化は全く見られなかつ
た。この分散液について実施例１と同様な方法で
塗布試験を行なつたところ、塗膜は平滑で光沢に
富み、発泡やダレの現象は全く見られなかつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） 〔式中、R₁は炭素数１〜18のアルキレン基もしく
   は置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアル
   キレン基もしくは置換シクロアルキレン基または
   フエニレン基もしくは置換フエニレン基を表わ
   し、R₂は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは
   置換アルキレン基、 【式】（式中、R₃は水素原子ま たはメチル基であり、R₄は炭素数２〜10のアル
   キレン基もしくは置換アルキレン基である。また
   ｍは１〜13の整数である。）、
   【式】または 【式】を表わす。また ｎは２〜20である。〕で示されるポリメリツクペ
   ルオキシドおよび一般式（） 〔式中、R₁およびｎは前記の一般式（）の場合
   と同じである。〕で示されるポリメリツクペルオ
   キシドからなる群から選ばれた１種または２種以
   上のポリメリツクペルオキシドと、１種または２
   種以上のビニル型単量体とを、下記(イ)で定義され
   る有機液体中で共重合させてペルオキシ結合含有
   共重合体の前記有機液体溶液を得て、次に、その
   ペルオキシ結合含有共重合体溶液に、前記の１種
   または２種以上のビニル型単量体と異なる１種ま
   たは２種以上の他のビニル型単量体または該他の
   ビニル型単量体と下記(イ)で定義される有機液体と
   の混合液を加えて、前記ペルオキシ結合含有共重
   合体と前記他のビニル型単量体とのブロツク共重
   合を行ないブロツク共重合体の前記有機液体溶液
   を得て、続いて、そのブロツク共重合体溶液に下
   記(ロ)で定義される有機液体を混合することを特徴
   とする非水系重合体分散液の製造法。 (イ) 前記ポリメリツクペルオキシドに共重合させ
   る１種または２種以上のビニル型単量体の重合
   体および前記ペルオキシ結合含有共重合体にブ
   ロツク共重合させる前記１種または２種以上の
   ビニル型単量体とは異なる１種または２種以上
   の他のビニル型単量体の重合体のいずれにも溶
   解性を示す有機液体。 (ロ) 前記ポリメリツクペルオキシドに共重合させ
   る１種または２種以上のビニル型単量体の重合
   体に対し不溶性を示し、かつ前記ペルオキシ結
   合含有共重合体にブロツク共重合させる前記１
   種または２種以上のビニル型単量体とは異なる
   １種または２種以上の他のビニル型単量体の重
   合体に対し溶解性を示す有機液体。 ２ 一般式（） 〔式中、R₁は炭素数１〜18のアルキレン基もしく
   は置換アルキレン基、炭素数３〜15のシクロアル
   キレン基もしくは置換シクロアルキレン基または
   フエニレン基もしくは置換フエニレン基を表わ
   し、R₂は炭素数２〜10のアルキレン基もしくは
   置換アルキレン基、 【式】（式中、R₃は水素原子ま たはメチル基であり、R₄は炭素数２〜10のアル
   キレン基もしくは置換アルキレン基である。また
   ｍは１〜13の整数である。）、
   【式】または 【式】を表わす。また ｎは２〜20である。〕で示されるポリメリツクペ
   ルオキシドおよび一般式（） 〔式中、R₁およびｎは前記の一般式（）の場合
   と同じである。〕で示されるポリメリツクペルオ
   キシドからなる群から選ばれた１種または２種以
   上のポリメリツクペルオキシドと、１種または２
   種以上のビニル型単量体とを、下記(イ)で定義され
   る有機液体中で共重合させてペルオキシ結合含有
   共重合体の前記有機液体溶液を得て、次に、その
   ペルオキシ結合含有共重合体溶液に、前記の１種
   または２種以上のビニル型単量体と異なる１種ま
   たは２種以上の他のビニル型単量体または該他の
   ビニル型単量体と下記(イ)で定義される有機液体と
   の混合液を加えて、前記ペルオキシ結合含有共重
   合体と前記他のビニル型単量体とのブロツク共重
   合を行ないブロツク共重合体の前記有機液体溶液
   を得て、続いて、そのブロツク共重合体溶液から
   それに含有される下記(イ)で定義される有機液体を
   常法により分離除去し、そこに下記(ロ)で定義され
   る有機液体を混合することを特徴とする非水系重
   合体分散液の製造法。 (イ) 前記ポリメリツクペルオキシドに共重合させ
   る１種または２種以上のビニル型単量体の重合
   体および前記ペルオキシ結合含有共重合体にブ
   ロツク共重合させる前記１種または２種以上の
   ビニル型単量体とは異なる１種または２種以上
   の他のビニル型単量体の重合体のいずれにも溶
   解性を示す有機液体。 (ロ) 前記ポリメリツクペルオキシドに共重合させ
   る１種または２種以上のビニル型単量体の重合
   体に対し不溶性を示し、かつ前記ペルオキシ結
   合含有共重合体にブロツク共重合させる前記１
   種または２種以上のビニル型単量体とは異なる
   １種または２種以上の他のビニル型単量体の重
   合体に対し溶解性を示す有機液体。