JPH11507683A - 基材への付着性が改良されたアミン硬化性エポキシ被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）（ａ１）少なくとも１種のポリエポキシド；（ａ２）存在してよい、少なくとも１種のポリオールのポリアクリレートまたはポリメタクリレートエステル；および（ａ３）少なくとも１種のアミンタイプの硬化剤を含んでなるアミン硬化エポキシ被覆組成物の成分：（ｂ）少なくとも１種の、付着性を改良するのに効果的な量のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を含んでなる硬化性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 基材への付着性が改良されたアミン硬化性エポキシ被覆組成物 本発明は、アミン硬化性エポキシ被覆組成物に関する。 粘度を減少し、硬化速度を改良するためにアミン硬化エポキシ被覆系において 溶媒を、部分的にまたは完全に置き換えるためにアクリルエステルを反応性希釈 剤として使用できることが産業において周知である。しかしながら、多官能性（ メタ）アクリルエステルをこれらの系に導入することは、基材への付着性を減少 させる。したがって、低い粘度、高い硬化速度および改良された基材への付着性 を有する被覆組成物への要求が存在する。しかしながら、一般にエポキシ被覆が 全く（メタ）アクリレート基を含まない場合でさえ、この要求は存在する。 したがって、本発明の目的は、従来技術の不利益および欠点を克服し、低い粘 度、高い硬化速度および改良されたさまざまな基材への付着性を有する被覆組成 物を提供することである。 他の本発明の目的は、２成分、周囲硬化系において使用する低い粘度、高い硬 化速度および改良されたさまざまな基材への付着性を有する被覆を提供すること である。 さらに他の本発明の目的は、１成分、高温ベーク硬化系において使用する低い 粘度、高い硬化速度および改良されたさまざまな基材への付着性を有する被覆を 提供する。 本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の金属塩を、エポキシ被覆組 成物および（メタ）アクリレート変性エポキシ被覆組成物に有益に使用できるこ とを見いだしたことに基づく。特に、架橋を高める本発明の組成物および方法で のアクリル酸およびメタアクリル酸の金属塩の使用が、基材への組成物の付着性 を改良することが見いだされた。したがって、本発明の組成物および方法は、と りわけ、有機溶媒を部分的または完全にアクリレートに置き換えるものであって 、本発明の組成物は、従来のアクリレート変性されたエポキシ被覆組成物に比べ て改良された基材への付着性を示す。 本発明は、 （ａ）（ａ１）少なくとも１種のポリエポキシド； （ａ２）存在してよい、少なくとも１種のポリオールのポリアクリレート またはポリメタクリレートエステル；および （ａ３）少なくとも１種のアミンタイプの硬化剤； を含んでなるアミン硬化性エポキシ被覆組成物の成分： （ｂ）少なくとも１種の、付着性を改良するのに効果的な量のα，β−エチレン 性不飽和カルボン酸の金属塩 を含んでなる硬化性被覆組成物に関する。 本発明に有用なエポキシド（ａ１）は、１分子につき１以上の１，２−エポキ シ基を含むエポキシド樹脂である。それらは、飽和または不飽和、脂肪族、脂環 式またはヘテロ環式であってよく、本質的にモノマーまたはポリマーであってよ い。そのような樹脂の１エポキシドあたりの重量は約１００〜約２，０００の範 囲である。好ましくは、エポキシド樹脂は、グリシジルエーテルまたはエステル 基を含んでよく、固体よりむしろ液体であってよく、１エポキシドあたりの重量 が約１１０〜約５００であってよく、さらに好ましくは約１７５〜約２５０であ ってよい。 有用なエポキシド樹脂は、エピハロヒドリン、例えば、エピクロロヒドリン、 および多価フェノールから誘導される多価フェノールのグリシジルポリエーテル である。そのような多価フェノールとしては、レゾルシノール、ヒドロキノン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、またはビスフェノールＡ （一般にそのように言われる）、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス （４−ヒドロキシフェノル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル ）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−ブタン、 ビス（２−ジヒドロキシナフチル）メタン、フロログルシノール、およびビス（ ４−ヒドロキシフェニル）スルフォンが挙げられる。付加的な多価フェノールは 、２以上のフェノールまたは、置換フェノール、メチレン鎖を介して結合された 残基ならびにハロゲン化、例えば臭素化および塩化フェノール化合物を含有する ノ ボラック樹脂である。 付加的なエポキシド樹脂は、酸触媒、例えばホウ素トリフルオライドを使用し て、多価アルコールをエピハロヒドリンと反応して、その後得られた生成物をア ルカリ脱ハロゲン化水素剤で処理して調製された多価アルコールのグリシジルポ リエーテルである。これらのポリエポキシドの調製において使用される多価アル コールには、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ レングリコール、ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロ パン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。 エポキシド樹脂およびそれらの調製は、米国特許第２，４６７，１７１号、第 ２，６１５，００７号、第２，６１５，００８号、第２，８０１，２２７号、第 ２，５３８，０７２号および第２，０３３，８０３号に記載されている。 他のエポキシド樹脂は、米国特許第３，８５９，３１４号および第３，５７６ ，８２７号に記載される方法を使用してエピハロヒドリンおよびポリカルボン酸 から誘導されるポリカルボン酸のグリシジルエステルである。ポリカルボン酸と しては、フタル酸またはそれの無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒ ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、アジピン酸、二量体脂肪酸、不飽 和脂肪酸およびアクリル酸から調製される二塩基酸などが挙げられる。 最も好ましいエポキシド樹脂は、多価フェノールのグリシジルポリエーテル、 特にビスフェノールＡのグリシジルポリエーテルである。 本発明において有用であるポリオールのポリアクリレートまたはポリメタクリ レートエステル（ａ２）は、１以上の末端アクリレートまたはメタクリレート基 を有するエステルである。これらのエステルは、脂肪族多価アルコールのアクリ ル酸およびメタクリル酸エステル、例えば、アルキレングリコール、アルコキシ レングリコール、脂環式グリコールおよび高級ポリオール、例えばエチレングリ コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラメチレン グリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールエタン 、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、 トリペンタンエリスリトールなどのジ−およびポリアクリレートおよびジ−ポリ メ タクリレート、またはそれらの混合物もしくは部分的にエステル化されたものと の混合物である。 典型的な化合物は、限定はされないが、トリメチロールプロパントリアクリレ ート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメ タクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリ コールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン ングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン タエリスリトールテトラアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテト ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどが挙げられる 。特に、好ましいエステルは、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリ メチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート およびペンタエリスリトールテトラアクリレートである。 付加的なポリオールのアクリレートまたはメタクリレートエステルは、エポキ シド樹脂のアクリレートまたはメタクレートエステルであり、ここで使用される エポキシド樹脂が、ポリオールと考えられる。アクリルまたはメタクリル酸と反 応するのに有用なエポキド樹脂は、上記のエポキシド樹脂である。これらのエポ キド樹脂のアクリレートおよびメタクリレートエステルを調製する方法は、米国 特許第３，３７７，４０６号に記載されている。 付加的なポリオールのアクリレートまたはメタクリレートエステルは、ポリイ ソシアネートのアクリレートまたはメタクリレートエステルであり、そこでは、 ポリイソシアネートがポリオールと考えられる。 ポリオールのアクリレートまたはメタクリレートエステルを、ポリエポキシド と、ポリエポキシド１００重量部に対して約５〜約１００重量部でブレンドして よい。 本発明の組成物のための好ましい硬化剤（ａ３）は、１分子あたり少なくとも ３つの活性アミン水素原子を有する脂肪族ポリアミンである。そのようなアミン の例は、ポリアルキレンポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチ レンテトラアミン、テトラエチレンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン である。付加的に有用なアミンは、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン 、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミンなどである。付加物が、少なくと も３つの活性アミン水素原子を有する場合、アクリロニトリル、アクリル酸、エ チルアクリレートなどとそのようなアミンとの付加物が有用である。得られるア ミンアミドが、１分子あたり少なくとも３つの活性アミン水素原子を有する場合 、ポリアミンを脂肪酸、モノマーおよび二量体の両方と反応して得られるアミド アミンも、有用なアミンとして含まれる。 一般に柔軟性で、低強度熱硬化樹脂が得られるが、本発明の組成物に使用でき る付加的な硬化剤は、芳香族アミン、メルカプタンおよび無水物を含む。 硬化剤を、ポリエポキシドまたはポリエポキシド／ポリアクリレートまたはポ リメタクリレートブレンドと一緒に、ほぼ等しい比率で、すなわち、エポキシド のそれぞれのエポキシ基に対してまたはエポキシド中のそれぞれのエポキシ基お よびエステル中のそれぞれのアクリル不飽和基に対して約０．７５〜約１．２５ アミン水素当量で使用できる。 アミン基は、エポキシド環を開いているエポキシド基と反応して、置換アミン 基およびヒドロキシル基を形成する。アクリレート基が存在する場合、マイケル 付加を経てアミン基をアクリレート基の二重結合に付加し、炭素結合に置換アミ ン基および飽和炭素を形成する。 ポリエポキシド、ポリアクリレートまたはポリメタクリレートおよびポリアミ ンを含んでなる適したアクリレート変性エポキシ被覆組成物は、米国特許第４， ０５１，１９５号に記載されている。 金属塩（ｂ）の金属成分は、アルミニウム、アンチモン、バリウム、カドミウ ム、カルシウム、鉄、鉛、マグネシウム、水銀、モリブデン、ニッケル、カリウ ム、銀、チタンまたは亜鉛である。好ましい金属は、亜鉛である。塩（ｂ）のα ，β−エチレン性不飽和カルボン酸成分は、一般にアクリル酸またはメタクリル 酸から選択される。好ましい金属塩（ｂ）は亜鉛ジアクリレートまたは亜鉛ジメ タクリレートである。 本発明の組成物および方法に使用される金属塩（ｂ）の量は、基材への組成物 の付着性を改良するのに効果的な量であるべきである。一般に使用される量は、 （ａ１）＋（ａ２）（存在する場合）＋（ａ３）の１００重量部につき約０．５ 〜４０重量部である。好ましくは約１〜約１０重量部の量が使用される。 塩（ｂ）がマイケル付加において、反応物としてまたは共反応物として働く。 本発明のアミン硬化エポキシ被覆組成物は、最終用途および所望の特性によっ て、溶媒、充填剤、強化剤、染料、顔料、分散剤、安定剤および他の添加剤から 選択される少なくとも１種の添加成分によって処方されてよい。組成物を、溶媒 、例えば芳香族炭化水素、エーテル、エーテル−エステル、エーテル−アルコー ル、エステル、アルコール、ケトンなどに溶解して使用できる。しかしながら、 粘度が低いために、これらの組成物は、溶媒のない、すなわち固体１００％で使 用されるように特に適応できる。好ましいアミン硬化エポキシ被覆組成物は、高 い固形分または溶媒のないアクリレート変性被覆組成物であり、言い換えれば組 成物の約０〜２５重量％の範囲の低い溶媒含量を有する組成物である。 本発明の組成物は、２成分の周囲硬化系、（ａ１）およびに（ａ２）（存在す る場合）を含有する１つの成分ならびに（ａ３）からなるまたは含有する他の成 分の系で使用するためのものであり、そこでは、金属塩（ｂ）が前者の成分にブ レンドされる。また、本発明の組成物は、１成分の高温ベーク系で使用するため のであり、そこでは、潜在硬化剤の形態の効果的な量の（ａ３）が、成分（ａ１ ）、（ａ２）（存在する場合）および可能な付加的な成分の混合物にブレンドさ れ、金属塩（ｂ）もその混合物にブレンドされる。潜在硬化剤は、熱効果（一般 に８０℃より高い温度）によって、あるいは、促進剤の存在下で、硬化のために 要求されるアミン官能基を脱離する。本特許出願の例３および４は、この態様を 例示する。 本発明の被覆組成物は、従来の方法において用途のために調製されてよく、従 来の方法、例えば、浸漬、噴霧、ローラー被覆などによって基材を適用されてよ い。被覆組成物は、塗料、保護被覆などのさまざまな硬化に利用できてよい。こ こでの用語「基材」は、金属、ガラス、ゴムまたはエラストマー、プラスチック 、 ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタールおよびガラス繊維または天然または 合成有機繊維からできた織布を含むことを意図される。 本発明の硬化性組成物は、被覆として有用であり、低い粘度および既知の高い 固体含量および溶媒のないアクリレート変性エポキシ被覆の高い硬化速度を有す る。さらに、本発明の硬化した組成物は、基材への改良された付着性を有する。 本発明は、上記の組成物を硬化することによって供給される硬化組成物ならび に （ａ）上記のアミン硬化エポキシ被覆組成物を供給する工程；および （ｂ）付着性を改良するのに効果的な量のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸 の金属塩をアミン硬化エポキシ被覆組成物に添加する工程 を含んでなる硬化できる組成物を提供する方法に関する。 本発明を以下の例を挙げてさらに明瞭にし、例は、単に例示するものであり、 特記しないかぎり成分はすべて重量部である。 例１（比較例） ビスフェノールＡ（Shell Oil Co.からＥＰＯＮ８２８^TMエポキシ樹脂として 入手できる）の９５部に分散した二酸化チタン５部からなる被覆５０ｇを調製し た。次いで、このブレンドを、１００ｍＬ使い捨てビーカー中でトリエチレンテ トラアミン１５部と反応した。被覆を、ワイヤを巻いた棒を使用して０．３８１ ｍｍ（１５ｍｉｌ）乾燥フィルム厚さに延伸し、２５℃（７７°Ｆ）で硬化した 。ゲル化時間は、５０分であった。フィルムは、クロス−ハッチ付着方法（ＡＳ ＴＭ Ｄ３３５９）を使用する、冷間圧延したスチールへの付着性の１００％の 損失を示した。 例２ Ｅｐｏｎ８２８エポキシ樹脂９５部に分散した二酸化チタンおよび亜鉛ジアク リレートそれぞれ５部からなる被覆５０ｇを調製した。次いで、このブレンドを 、１００ｍＬ使い捨てビーカーにトリエチレンテトラアミン１５部と反応した。 例１のように、被覆を延伸し、硬化した。ゲル化時間は、４９分であった。フィ ルムは、例１のクロス−ハッチ付着方法を使用する冷間圧延したスチールへの付 着 性のたったの４０％の損失を示した。 例３（比較例） ビスＡのジグリシジルエーテル(Dow ChemicalからＤＥＲ３３１^TMとして入手 できる)エポキシ樹脂４４．２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート１ １部、エポキシアルアミン付加物（Air ProductsからANCAMINE 2014AS^TMとして 入手できる）１．２部およびジシアノジアミド（Air ProductsからAMICURE CG 1 200^TMとして入手できる）３．６部に分散した二酸化シリコン４０部からなるシ ーラント試薬５０ｇを調製した。次いで、この配合物を、約３．１７ｍｍ（１／ ８インチ）の厚さで、２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍ（１インチ×４インチ）ス トリップのアルミニウムに塗布した。試験片を２０分間１６３℃（３２５°Ｆ） にベークした。ラップ剪断付着［２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ（１インチ×１イ ンチ）］をＡＳＴＭ Ｄ１００２にしたがって試験した。この配合物は、アルミ ニウムには１．５８×１０⁶Ｐａ（２２９ｐｓｉ）および亜鉛めっきしたスチー ルには２．７６×１０⁶Ｐａ（４００ｐｓｉ）のラップ剪断付着性を示した。 例４ ＤＥＲ３３１エポキシ樹脂４４．２部、１，６−ヘキサンジオールジアクリレ ート８．２５部、亜鉛ジアクリレート２．７５部、ＡＮＣＡＭＩＮＥ ２０１４ ＡＳ^TM１．２部およびＡＭＩＣＵＲＥ ＣＧ １２００^TM３．６部に分散した二 酸化シリコン４０部からなるシーラント配合物５０ｇを調製した。ラップ剪断試 験片を調製し、例３のように硬化した。この配合物は、アルミニウムには＞３． ８×１０⁶Ｐａ（＞５５０ｐｓｉ）および亜鉛めっきしたスチールには４．９３ ×１０⁶Ｐａ（７１６ｐｓｉ）のラップ剪断付着性を示した。 本発明の性質を説明するために記載され例示された重量部の配合および材料の 詳細な種々の変化を、請求の範囲に示される発明の原理および範囲から外れない で、行ってよいことは、当業者には理解できるであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 セスカ，ゲイリー・ダブリュー アメリカ合衆国19380ペンシルベニア州 ウエスト・チェスター、ケネット・ウェイ 1082番 (72)発明者 ベイリー，マイケル・エイ アメリカ合衆国19014ペンシルベニア州 アストン、ヒルクレスト・レイン1660番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）（ａ１）少なくとも１種のポリエポキシド； （ａ２）存在してよい、少なくとも１種のポリオールのポリアクリレート またはポリメタクリレートエステル；および （ａ３）少なくとも１種のアミンタイプの硬化剤； を含んでなるアミン硬化性エポキシ被覆組成物の成分： （ｂ）少なくとも１種の、付着性を改良するのに効果的な量のα，β−エチレン 性不飽和カルボン酸の金属塩 を含んでなる硬化性被覆組成物。 ２．エポキシド（ａ１）が、多価フェノールのグリシジルポリエーテルの中か ら選択され、特にビスフェノールＡのジグリシジルエーテルであることを特徴と する請求項１記載の組成物。 ３．ポリオールのポリアクリレートまたはポリメタクリレートエステル（ａ２ ）が、アルキレングルコール、アルコキシレングリコール、脂環式グリコールお よび高級ポリオール、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサンジオール、ト リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン タエリスリトール、トリペンタエリスリトールのジ−およびポリアクリレートお よびジ−およびポリメタクリレート、またはそれらの混合物または部分的にエス テル化されたものとの混合物であることを特徴とする請求項１または２記載の組 成物。 ４．硬化剤（ａ３）が、１分子あたり少なくとも３つの活性アミン水素原子を 有する脂肪族ポリアミンから選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれ かに記載の組成物。 ５．硬化剤（ａ３）が、潜在硬化剤の形態で、熱効果によって、または促進剤 の存在下で、アミン官能基を脱離することができることを特徴とする請求項１〜 ３のいずれに記載の組成物。 ６．金属塩（ｂ）の金属成分が、アルミニウム、アンチモン、バリウム、カド ミウム、カリシウム、鉄、鉛、マグネシウム、水銀、モリブデン、ニッケル、カ リウム、銀、チタンまたは亜鉛であり、塩（ｂ）のα，β−エチレン性不飽和カ ルボン酸成分がアクリル酸またはメタクリル酸であることを特徴とする請求項１ 〜５のいずれかに記載の組成物。 ７．金属塩（ｂ）が、亜鉛ジアクリレートまたは亜鉛ジメタクリレートである ことを特徴とする請求項６に記載の組成物。 ８．金属塩（ｂ）の付着性を改良するのに効果的な量が、成分（ａ１）＋（ａ ２）（存在する場合）＋（ａ３）１００重量部に対して０．５〜４０重量部、特 に１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の組成 物。 ９．アミン硬化エポキシ被覆組成物が、さらに、溶媒、充填剤、強化剤、染料 、顔料、分散酸、安定剤および最終用途および所望の特性に依存した他の添加剤 から選択される少なくとも１つの付加的な成分を含んでなることを特徴とする請 求項１〜８のいずれかに記載の組成物。 １０．アミン硬化エポキシ被覆組成物が、該組成物の０〜２５重量％の範囲の 溶媒含量を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。 １１．２成分の周囲硬化系、（ａ１）および（ａ２）（存在する場合）を含む １つの成分並びに（ａ３）からなるまたは含む他の成分の系において使用するこ とを意図され、金属塩（ｂ）が前者の成分にブレンドされることを特徴とする請 求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。 １２．１成分の高温ベーク系で使用されることが意図され、効果的な量の（ａ ３）が、潜在硬化剤の形態で、成分（ａ１）、（ａ２）（存在する場合）および 可能な付加的な成分の混合物にブレンドされ、金属塩（ｂ）も該混合物にブレン ドされることを特徴とする請求項１〜１０のいずれに記載の組成物。 １３．請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を硬化することによって得ら れる硬化した組成物。 １４．（ａ）請求項１〜１２のいずれかに記載のアミン硬化エポキシ被覆組成 物を準備する工程： （ｂ）付着性を改良するのに効果的な量のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸 の金属塩をアミン硬化エポキシ被覆組成物に添加する工程 を含んでなる硬化組成物を提供する方法。