JPH0126368B2

JPH0126368B2 -

Info

Publication number: JPH0126368B2
Application number: JP15507683A
Authority: JP
Inventors: Yoko Furuta; Chiaki Tanaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1983-08-26
Filing date: 1983-08-26
Publication date: 1989-05-23
Also published as: JPS6049029A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は親水性ポリアミドエラストマの製法に
関するものである。親水性のポリアミドとしてポリアミドセグメン
トとポリエーテルエステルセグメントとが結合し
たポリエーテルエステルアミドが知られている
（特開昭50−159586号公報）。このポリエーテルエステルアミドはポリエーテ
ルエステルセグメントにポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールが使用されているので、相当柔軟
性を示し、かつある程度親水性をも示すポリマで
はあるが、更に親水性を要求される分野に適用し
てみると、その親水能が不足しており、しかも機
械的強度、特に破断強度が十分でない。そこで、本発明者らは、公知のポリエーテルエ
ステルアミドと少なくとも同等の柔軟性を有し、
しかも親水性及び機械的強度が一層向上した親水
性ポリアミドエラストマの製法について鋭意検討
した結果本発明に到達した。即ち本発明は (A) メチレン基数２，４または６の脂肪族ジアミ
ンとメチレン基数０，２，４または８の脂肪族
ジカルボン酸とからなり、脂肪族ジアミン成分
と脂肪族ジカルボン酸成分の合計メチレン基数
が２，４，６，８，10または12であるナイロン
塩(イ)と、前記ナイロン塩(イ)と異なるナイロン塩
で、ジアミンが同じであるナイロン塩(ロ)また
は、ジカルボン酸が同じであるナイロン塩(ハ)の
２種の組合せからなるポリアミド出発原料 (B) 数平均分子量350〜4000のポリエチレングリ
コールと、炭素数４〜20のジカルボン酸とから
なるポリエーテルエステル出発原料の両者を重縮合反応系に供給して共重合ポリアミ
ド単位60〜５重量％とポリエーテルエステル単位
40〜95重量％とからなるポリエーテルエステルア
ミドを得る方法において下記式で表わされるｘの
値が2.9〜4.9となるようポリアミド出発原料とポ
リエーテルエステル出発原料を、前記反応系に供
給することを特徴とする親水性ポリアミドエラス
トマの製法を提供するものである。ｘ＝a₁・ｂ＋a₂・ｃ／２（ｂ＋ｃ）上記式において a₁：ナイロン塩(イ)のメチレン基数の総和 a₂：ナイロン塩(ロ)または(ハ)のメチレン基数の総和ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするナイロン塩
(イ)のモル％ｃ：上記同様ナイロン塩(ロ)または(ハ)のモル％以下、具体的に本発明に係わる親水性ポリアミ
ドエラストマの製法を述べる。まず出発原料を用
意する。ポリアミド出発原料はメチレン基数２，４また
は６の脂肪族ジアミンとメチレン基数０，２，４
または８の脂肪族ジカルボン酸とからなり、脂肪
族ジアミン成分と脂肪族ジカルボン酸成分の合計
メチレン基数が２，４，６，８，10または12であ
るナイロン塩(イ)と、前記ナイロン塩(イ)と異なるナ
イロン塩でジアミンが同じであるナイロン塩(ロ)ま
たはジカルボン酸が同じであるナイロン塩(ハ)の２
種の組合せからなる。このような２種のナイロン
塩を組合せて用いることがポリアミド単位の結晶
性が適度に乱されて親水性がより向上したポリア
ミドエラストマを作るうえで必要である。ナイロン塩(イ)の例としては、ナイロン２・２
塩、ナイロン２・４塩、ナイロン２・６塩、ナイ
ロン２・10塩、ナイロン４・２塩、ナイロン４・
４塩、ナイロン４・６塩、ナイロン４・10塩、ナ
イロン６・２、ナイロン6.4塩、ナイロン６・６
塩、などが挙げられるが、中でもナイロン２・６
塩、ナイロン４・６塩、ナイロン４・10塩、ナイ
ロン６・６塩、が好ましい。ナイロン塩(ロ)およびナイロン塩(ハ)の例としては
前記ナイロン塩(イ)と同様のナイロン塩を挙げるこ
とができるがナイロン塩(ロ)はナイロン塩(イ)と異な
るナイロン塩でジアミンが同じであり、ナイロン
塩(ハ)はジカルボン酸が同じでなければならない。ポリエーテルエステル出発原料は数平均分子量
350〜4000，好ましくは350〜3000のポリエチレン
グリコールと炭素数４〜20のジカルボン酸からな
る。ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、フタル酸、ナフタレン―２，６―ジカルボ
ン酸、ナフタレン―２，７―ジカルボン酸、ジフ
エニル―４，4′―ジカルボン酸、ジフエノキシエ
タンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン酸、
１，４―シクロヘキサンジカルボン酸、１，２―
シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシル
―４，4′―ジカルボン酸のごとき脂環族ジカルボ
ン酸、及びコハク酸、シユウ酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デカンジ
カルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸を挙げ
ることができる。特にアジピン酸、スベリン酸、
セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，
４―シクロヘキサンジカルボン酸、ドデカンジ酸
などが、重合性、色調及びポリマの物理的性質の
点から好ましく用いられる。前記出発原料が準備されたらこれを重合反応に
供するのであるが、特定の性質のポリアミドエラ
ストマを得るため、最終的に得られるポリエーテ
ルエステルアミド中、共重合ポリアミド単位とポ
リエーテルエステル単位とがそれぞれ60〜５重量
％、好ましくは50〜10重量％と、40〜95重量％、
好ましくは50〜90重量％の割合となるようにす
る。さらに本発明の特徴は下記式で表わされるｘの
値が2.9〜4.9となるようポリアミド出発原料とポ
リエーテルエステル出発原料を前記反応系に供給
することである。ｘ＝a₁・ｂ＋a₂・ｃ／２（ｂ＋ｃ）上記式において a₁：ナイロン塩(イ)のメチレン基数の総和 a₂：ナイロン塩(ロ)または(ハ)のメチレン基数の総和ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするナイロン塩
(イ)のモル％ｃ：上記同様ナイロン塩(ロ)または(ハ)のモル％上記式のｘの値は共重合ポリアミド単位におけ
るアミド基１個あたりのメチレン基数の平均値に
相当する。つまりポリアミドブロツク中のメチレ
ン基数〔a₁・ｂ＋a₂・ｃ〕をポリアミドブロツク
中のアミド基数〔２（ｂ＋2c）〕で除したものであ
る。アミド基濃度が高いと親水性が増し、またア
ミドブロツクの凝集力が高くなるので、ｘの値は
小さいほど親水性、機械的強度、エラストマ特
性、熱的性質などの性質が優れるが、重合温度の
制約、重合反応性を考慮に入れると2.9以上であ
ることが必要である。またｘの値が大きくなると
上記性質の特に親水性が不十分となるので、4.9
以下であることが必要である。本発明の親水性ポリアミドエラストマの製法に
おいてポリエーテルエステルアミドの重合方法は
特に限定されず公知の方法を利用することができ
る。たとえばナイロン塩(イ)とナイロン塩(ロ)または
ナイロン塩(ハ)(j)とジカルボン酸(k)とを約等モル比
で反応させて両末端がカルボン酸基のポリアミド
プレポリマーをつくり、これにポリ（アルキレン
オキシド）グリコール(l)を高真空下に反応させる
方法、あるいは上記(j)、(k)、(l)の化合物を反応槽
に仕込み、水の存在下または非存在下に高温で加
圧反応させることによりカルボン酸末端のポリア
ミドプレポリマーを生成させ、その後、常圧また
は減圧下で重合を進める方法が知られている。ま
た、上記(j)、(k)、(l)の化合物を同時に反応槽に仕
込み溶融混合したのち高真空下で一挙に重合をす
すめる方法もあり、むしろこの方法がポリマの着
色も少なく好ましい。この方法の具体的な一例を
以下に示す。重合反応は、二つの操作によつて進められる。
一つは、前記出発原料を加熱可能な容器に供給し
て加熱撹拌下で透明な均質反応混合物とする均質
化操作であり、他は、均質化操作によつて得られ
た反応混合物を高真空下で加熱撹拌せしめる重合
操作である。均質化操作においては、前記出発原料が均質に
混合すると同時に若干の反応を伴なう。均質化は、150〜260℃、好ましくは180〜250℃
で常圧下約20〜80分間不活性ガス雰囲気下で行な
われ、重合は重合触媒の存在下で220〜290℃、好
ましくは240〜285℃で高真空下で２〜７時間加熱
して行なわれ所定の重合度に到達するまで撹拌さ
れる。ここで高真空とは約15mmＨｇ以下、好まし
くは５mmＨｇ以下、更に好ましくは１mmＨｇ以下
の減圧状態をいう。重合触媒としてはチタン系触媒、スズ系触媒、
ジルコニウム系触媒、ハフニウム系触媒及び鉛系
触媒などが使われる。更に重合系に好ましくは、耐熱安定剤として
４，4′―ビス（２，６―ジ第３ブチルフエノー
ル）、１，３，５―トリメチル―２，４，６―ト
リス（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン―３
（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、Ｎ，N′―ヘキサ
メチレン―ビス（３，５―ジ第３ブチル―４―ヒ
ドロキシヒドロ桂皮酸アミド）など各種ヒンダー
ドフエノール類、又はＮ，N′―ビス（β―ナフ
チル）―ｐ―フエニレンジアミンや４，4′―ビス
（４―α，α―ジメチルベンジル）ジフエニルア
ミンのごとき芳香族アミン類などを加える。また、高粘度化剤としてポリエーテルエステル
アミドがゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの多管能化合
物を重合反応系に添加してもよい。上記の方法によつて60〜５重量％の共重合ポリ
アミド単位と40〜95重量％のポリエーテルエステ
ル単位とが結合したポリエーテルエステルアミド
が得られる。この共重合体は特定の出発原料から
得られたものであり、かつ特定量のポリアミド単
位とポリエーテルエステル単位とが共重合体して
おり、さらにポリアミド単位が共重合体ポリアミ
ドであつてアミド基１個あたりのメチレン基数の
平均値が特定の値になるように原料を供給してい
るのでこのポリマは次の特徴を有する。 (1) 親水性が極めて高く、水溶ないし吸水率で
200％もの吸水性を示す。 (2) 下記のとおり著しく柔軟で（引張弾性率が低
い）、強度が大きく、ゴム的弾性（弾性回復率、
反発弾性率）が高い。破断強度＞75Kg／cm² 破断伸び＞200％引張弾性率 10〜1000Kg／cm² 弾性回復率(50%伸長後) ＞50％反発弾性率＞40％ (3) 透明性が大きい。 (4) 前記した方法によつて高重合度のものが得ら
れる。本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常
の熱可塑性プラスチツクやゴムの成形方法のいず
れの方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成
形、ブロー成形、カレンダー加工、コーテイング
被覆等の成形方法によつて成形体にすることがで
きる。成形体としては感光性樹脂基板、吸湿・吸
水性繊維、制電性繊維、吸湿性フオーム、導電性
コンポジツト、分離膜、医療用チユーブ、デイス
ポーザブル製品等がある。以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中特にことわらない限り部数は重量部を意味
する。実施例１、比較例１ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸から予め
調整したナイロン６・６塩（AH塩）11.6部、テ
トラメチレンジアミンとアジピン酸から予め調整
したナイロン４・６塩11.8部、数平均分子量が
600のポリエチレングリコール67.6部およびアジ
ピン酸16.45部を“イルガノツクス”1098（酸化防
止剤）0.20部およびテトラブチルチタネート触媒
0.05部と共にヘリカルリボン撹拌翼を備えた反応
容器に仕込んだ。ここでｘの値は4.5である。つ
いでN₂パージして240℃で40分間加熱撹拌して透
明な均質溶液とした後、昇温および減圧プログラ
ムに従つて260℃、0.5mmＨｇ以下の重合条件にも
たらした。この条件にて５時間45分間重合反応せ
しめると粘稠な無色透明の溶融ポリマが得られ
た。ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、
ペレタイズした。このポリエーテルエステルアミ
ド（）はポリエーテルエステル単位が全共重合
体の80重量％を占めるものであるが、ポリアミド
出発原料種およびｘの値はポリエーテルエステル
アミド（）と同一になるようにして、ポリエー
テルエステル単位が30〜97重量％を占める４種の
ポリエーテルエステルアミド（）〜（）を同
様に重合した。これらのポリマの重合反応性、オ
ルトクロロフエノール中25℃、0.5％濃度で測定
した相対粘度（ηr）、ポリマをホツトプレスによ
り１mm厚さのシートとし、吸水〜水溶性および力
学的性質を測定した結果を表１に示す。なお
（）は液状のままでシート状に成形できなかつ
た。またシヨア硬さと反発弾性率はシートを４枚
重ねて測定した値である。

【表】

【表】実施例２、比較例２表２に示すような原料仕込みにより実施例１と
同様の方法で８種のポリエーテルエステルアミド
（）〜（）を重合した。ポリエーテルエス
テルアミド（）〜（XII）は溶融重合時いずれも
均質透明で重合時間に若干の差があるもののすべ
てトルク5.0Kg・cmまであがり、ηrは1.70〜1.80の
間にはいるポリマであつた。しかしポリエーテル
エステルアミド（）は10時間溶融重合操作を
続けてもトルクが出ず高重合度化できなかつた。
これらのポリマの物性を実施例１と同様の方法で
測定した。結果を表２にあわせて示す。ポリエー
テルエステルアミド（XII）は親水性が低かつた。

【表】（）〜（XI）が実施例２であり、（XII）、（
）が比較例２である。実施例３、比較例３表３に示すような原料仕込みにより実施例１と
同様の方法で６種のポリエーテルエステルアミド
（）〜（）を重合した。ポリエーテルエ
ステルアミド（）〜（）は溶融重合時、
いずれも均質透明で重合時間に若干の差があるも
のの全てトルク5.0Kg・cmまで上がり、ηrは1.60
以上のポリマであつた。しかしポリエーテルエス
テルアミド（）は乳濁相分離し、10時間溶融
重合操作を続けてもトルクが出ず、高重合度化で
きなかつた。これらのポリマの物性を実施例１と
同様の方法で測定した。結果を表３にあわせて示
す。ポリエーテルエステルアミド（）はゴム
的弾性が劣つていた。（）〜（）が実施
例３であり、（）、（）が比較例３である。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) メチレン基数２，４または６の脂肪族ジ
アミンとメチレン基数０，２，４または８の脂
肪族ジカルボン酸とからなり、脂肪族ジアミン
成分と脂肪族ジカルボン酸成分の合計メチレン
基数が２，４，６，８，10または12であるナイ
ロン塩(イ)と、前記ナイロン塩(イ)と異なるナイロ
ン塩で、ジアミンが同じであるナイロン塩(ロ)ま
たは、ジカルボン酸が同じであるナイロン塩(ハ)
の２種の組合せからなるポリアミド出発原料 (B) 数平均分子量350〜4000のポリエチレングリ
コールと、炭素数４〜20のジカルボン酸とから
なるポリエーテルエステル出発原料の両者を重縮合反応系に供給して共重合ポリアミ
ド単位60〜５重量％とポリエーテルエステル単位
40〜95重量％とからなるポリエーテルエステルア
ミドを得る方法において、下記式で表わされるｘ
の値が2.9〜4.9となるよう、ポリアミド出発原料
とポリエーテルエステル出発原料を前記反応系に
供給することを特徴とする親水性ポリアミドエラ
ストマの製法：ｘ＝a₁・ｂ＋a₂・ｃ／２（ｂ＋ｃ）上記式において a₁：ナイロン塩(イ)のメチレン基数の総和 a₂：ナイロン塩(ロ)または(ハ)のメチレン基数の総和ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするナイロン塩
(イ)のモル％ｃ：上記同様ナイロン塩(ロ)または(ハ)のモル％。