JPH0125507B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な導電性有機高分子化合物及びそ
の製造法に関する。

更に詳細には1.8−ジヒドロ−1.2.4.5−テトラ
ジン−3.6−ジイル基を主鎖に含む主役系重合体
と電子受容性化合物とから形成されたドープした
ジヒドロテトラジン重合体類及びその製造法に関
する。

近年、有機高分子化合物であるポリアセチレン
に電子受容性物質（電子受容性ドーパント）或い
は電子供与性物質（電子供与性ドーパント）をド
ーピングするとポリアセチレンとドーパントとの
間で電荷移動錯体形成反応が起り、電子伝導に基
ずく高い電気伝導性を発現する導電性有機高分子
化合物が得られることが見出されてから、かかる
有機高分子化合物が注目を集めている。

かかる有機高分子化合物の代表例としては、上
記ポリアセチレンの他に、ポリフエニレン、ポリ
フエニレンスルフイド、ポリピロール及びポリチ
エニレン等が挙げられる。

これらの有機高分子化合物から高い電気伝導度
を示す導電性有機高分子化合物が形成されるの
は、これらの有機高分子化合物が前記ドーパント
と錯体を形成することにより生成した自由電荷
（キヤリヤー）が、有機高分子化合物中の共役二
重結合或いは孤立電子対と二重結合との共役系を
介して移動できるようになるからであると説明さ
れている。

本発明者らは、複素環化合物の電子供与性と共
役性に着目し鋭意研究した結果、ジヒドロテトラ
ジンを共役位置である3.6−位で結合した1.2ジヒ
ドロ−1.2.4.5−テトラジン重合体が電子受容性ド
ーパントによりドーピングされ、高い電気伝導性
を発現する導電性有機高分子化合物となることを
見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は 下記一般式〔〕 〔但し式中Ｒは、下記式(a)又は(b) （−CH＝CH）−ｎ ……(a) −Ｑ（−×−Ｑ）−ｍ ……(b) で表わされる基であり、式(a)及び(b)中、ｎは１〜
５の整数を表わし、ｍは０又は１であり、Ｑはフ
エニレン又はナフチレンを表わし、×は直接結合、
−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。〕 で表わされる繰返し単位から主としてなるジヒド
ロテトラジン重合体類と電子受容性化合物とから
形成されたことを特徴とするドープしたジヒドロ
テトラジン重合体類及びその製造法である。

本発明に於るジヒドロテトラジン重合体類は、
前記式〔〕で表わされる繰返し単位から主とし
てなるものであるが、導電性に実質的に悪影響を
与えないかぎり、少量の他の繰返し単位を含有し
ていてもよい。

式〔１〕において−Ｒ−は、下記式(a)又は(b) （−CH＝CH）−ｎ ……(a) −Ｑ（−×−Ｑ）−ｍ ……(b) 〔但し、ｎは１〜５の整数を表わし、ｍは０又
は１である。Ｑはフエニレン又はナフチレンを表
わし、×は直接結合、−Ｏ−又は−Ｓ−である。〕 で表わされる結合単位であり、特に好しくはｎが
１〜２の式(a)の結合単位又はＱがフエニレンであ
る式(b)の結合単位である。

上記式〔〕で表わされる繰返し単位から主と
してなるジヒドロテトラジン重合体類の製造方法
は、公知の方法がそのまま利用でき、例えば特開
昭47−34499号公報に記載されている方法、即ち
ジニトリルとヒドラジン類とを硫黄含有化合物の
存在下に反応させて、対応するジヒドロテトラジ
ン重合体とする方法が挙げられる。

上記ジヒドロテトラジン重合体類にドープさせ
るべき電子受容性化合物としては、ヨウ素、臭
素、ヨウ化臭薬等のハロゲン類；五フツ化アンチ
モン、五フツ化ヒ素、四塩化チタン、四塩化ス
ズ、三塩化鉄等の金属ハロゲン化物；及び三酸化
イオウ等のルイス酸が挙げられる。これらの電子
受容性化合物は該テトラジン重合体類100重量部
に対して５〜500重量部、好ましくは10〜400重量
部ドープさせられる。ドープ量がこれより少いと
電気伝導性が発現されず、逆にドープ量がこれを
越えても、電気伝導性の向上が期待し難いばかり
でなく場合によつては逆に減少することもある。

本発明においてドープ又はドーピングとは、前
記ジヒドロテトラジン重合体類に電子受容性化合
物を添加することによつて、本来のジヒドロテト
ラジン重合体類が有していた導電性よりも向上し
た導電性を有するようになることを言い、ジヒド
ロテトラジン重合体類と電子受容性化合物との関
係は化学結合、例えば錯体を形成していてもよ
く、単なる混合状態であつてもよい。

ジヒドロテトラジン重合体類に電子受容性化合
物をドープさせるには (i) ハロゲン類、五フツ化アンチモン或いは三酸
化イオウの如くそれ自体気体であつたり、蒸気
圧を有する電子受容性化合物の場合は、その蒸
気雰囲気中にテトラジン重合体類を曝す、いわ
ゆる気相ドーピング法。

(ii) 電子受容性化合物を不活性溶解した溶液中
に、テトラジン重合体類を浸漬する、いわゆる
湿式ドーピング法。

等を採用することができる。

気相ドーピング法に於いては、ドーパント雰囲
気の温度、ドーパント分圧及びドーピング時間を
制御することにより、ドーピング量を調整するこ
とができ、これにより発現されるべき電気伝導度
をも調整することができる。

この際ドードーパント雰囲気の温度は、一般に
−30〜250℃、好ましくは０〜200℃の範囲で行わ
れる。それ以下ではドーピング速度が遅く、それ
以上では制御が困難であつたり重合体の劣化をま
ねいたりするため好ましくない。

ドーパント分圧としては、１mmHg〜10気圧、
好ましくは10mmHg〜５気圧の範囲で行われる。
それ以下では一般にドーピングが遅く、それ以上
にしても圧力増加の効果がない。

ドーピング時間は、一般には１分〜1000時間、
好ましくは５分〜500時間である。

湿式ドーピングの場合に用いられる不活性溶剤
とは、電子受容性化合物又はジヒドロテトラジン
重合体類と反応して、電子受容性化合物としての
能力を失活させたり、ジヒドロテトラジン重合体
類を変性させて本来の機能を損なわしめたりしな
い溶剤を意味する。

かかる不活性溶剤としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、
石油エーテル、シクロヘキサン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼ
ン、アニソール等の芳香族溶剤、エーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セルソルブ、酢酸イ
ソアミル等のエステル類、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ブタノール等のアルコー
ル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトン
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルビロ
リドン等の非プロトン系極性溶剤、その他ニトロ
メタン、アセトニトリル等の溶剤が挙げられる。

勿論、これらの溶剤は、ドーパントの溶解性に
対応して適宜選択される。湿式ドーピング法にお
ける溶剤中のドーパント濃度や浸漬温度時間は特
に限定はないが、一般には0.1ｇ／〜飽和濃度、
好ましくは１ｇ／〜飽和濃度、−30℃〜100℃好
ましくは０〜80℃、時間は１分〜100時間、好ま
しくは５分〜80時間の範囲で行われる。

該ジヒドロテトラジン重合体類は、デイスク
状、シート状等に成形後或いは粉末状のまま電子
受容性化合物をドーピング処理することにより、
高い導電性を付与せしめることが可能である。

本発明のドープしたジヒドロテトラジン重合体
類は、高い電気伝導性を示すばかりでなく、容易
に各種成形体等に形態を賦与することができ、例
えばバツテリーの電極や太陽電池あるいは電磁シ
ールド用筐体などに有用な素材であり、電気、電
子、通信分野に広く用いられる。

以下、実施例により本発明を詳述する。但し、
本発明は、これに限定されるものではない。実施
例に於て「部」は全て「重量部」をさす。なおド
ーピング量（％）はドーピング前のポリマーの重
量部に対するドーピングされたドーパントの重量
部を％表示したものである。

合成例 １ 三口フラスコ中に、テレフタロニトリル25.4
部、５％のiClを含むジメチルアセトアミド135
部、イオウ粉末1.1部、β−メルカプトエタノー
ル5.3部、抱水ヒドラジン（100％）26部を入れ、
80℃で撹拌を５時間行つた。反応終了後、３の
水に注き、生成した橙色の固体を濾過してとり、
温水で３回、エタノールで１回、アセトンで１回
洗浄し、風乾してポリ（ｐ−フエニレン−Ｓ−テ
トラジンジヒドリドを得た。収量29部、収率89
％、ηinh＝0.30dl／ｇ（30℃ H₂SO₄）であつ
た。

合成例 ２ テレフタロニトリルに換えて、フマロニトリル
15.6部を用いる以外は合成例１と同じ手法で合成
反応を行つたところ、８部（収率37％）のポリ
（ビニレン−Ｓ−テトラジンジヒドリド）を得た。

実施例 １ 合成例１で得られたジヒドロテトラジン重合体
Ａのパウダーを40℃でヨウ素飽和蒸気中に20時間
放置デイスク状に成型したものは、170重量％の
ヨウ素がドーピングされ、4.8×10^-5Ｓ／cmの導
電率を示した。

実施例 ２ 合成例１で得られたジヒドロテトラジン重合体
Ａのパウダーをデイスク成型後40℃で発煙硫酸中
に１分放置したものの導電性は1.4×10^-2Ｓ／cm
であつた。

実施例３ 合成例１で得られたジヒドロテトラジン重合体
Ａのパウダーをデイスク成型後40℃で五フツ化ア
ンチモン蒸気中に９分放置したものの導電率は
2.3×10^-5Ｓ／cmであつた。

実施例 ４ 合成例１で得られたジヒドロテトラジン重合体
Ａのパウダーをデイスク成型したものを、三塩化
鉄の５％ニトロメタン溶液に１時間浸漬後乾燥し
たものの導電率は1.5×10^-2Ｓ／cmであつた。

実施例５ 合成例２で得られたジヒドロテトラジン重合体
Ｂのパウダーを40℃でヨウ素飽和蒸気中に16時間
放置後、デイスク状に成型したものは282重量％
のヨウ素がドーピングされ、2.4×10^-2Ｓ／cmの
電導率を示した。

比較例 １ 合成例１で得られたジヒドロテトラジン重合体
Ａのパウダーをデイスク成型したものは、室温、
空気中で1.0×10^-12Ｓ／cm以下の導伝性を示し
た。

比較例 ２ 合成例２で得られたジヒドロテトラジン重合体
Ｂのパウダーをデイスク成形したものは、室温、
空気中で1.0×10^-12Ｓ／cm以下の導電性を示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕 〔但し式中Ｒは、下記式(a)又は(b) （−CH＝CH）−ｎ ……(a) −Ｑ（−×−Ｑ）−ｍ ……(b) で表わされる基であり、式(a)及び(b)中、ｎは１〜
   ５の整数を表わし、ｍは０又は１であり、Ｑはフ
   エニレン又はナフチレンを表わし、×は直接結合、
   −Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。〕 で表わされる繰返し単位から主としてなるジヒド
   ロテトラジン重合体類と電子受容性化合物とから
   形成されたことを特徴とするドープしたジヒドロ
   テトラジン重合体類。 ２ 下記一般式〔〕 〔但し式中Ｒは、下記式(a)又は(b) （−CH＝CH）−ｎ ……(a) −Ｑ（−×−Ｑ）−ｍ ……(b) で表わされる基であり、式(a)及び(b)中、ｎは１〜
   ５の整数を表わし、ｍは０又は１であり、Ｑはフ
   エニレン又はナフチレンを表わし、×は直接結合、
   −Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。〕 で表わされる繰返し単位から主としてなるジヒド
   ロテトラジン重合体類に電子受容性化合物をドー
   プさせることを特徴とするドープしたジヒドロテ
   トラジン重合体類の製造法。