JPH0125509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な導電性有機高分子化合物及びそ
の製造法に関する。

更に詳細には１，２，４，５−テトラジン−
３，６−ジイル基を主鎖に含む共役系重合体と電
子受容性化合物とから形成されたドープしたテト
ラジン重合体類及びその製造法に関する。

近年、有機高分子化合物であるポリアセチレン
に電子受容性物質（電子受容性ドーパント）或い
は電子供与性物質（電子供与性ドーパント）をド
ーピングするとポリアセチレンとドーパントとの
間で電荷移動錯体形成反応が起り、電子伝導に基
ずく高い電気伝導性を発現する導電性有機高分子
化合物が得られることが見出されてから、かかる
有機高分子化合物が注目を集めている。

かかる有機高分子化合物の代表例としては、上
記ポリアセチレンの他に、ポリフエニレン、ポリ
フエニレンスルフイド、ポリピロール及びポリチ
エニレン等が挙げられる。

これらの有機高分子化合物から高い電気伝導度
を示す導電性有機高分子化合物が形成されるの
は、これらの有機高分子化合物が前記ドーパント
と錯体を形成することにより生成した自由電荷
（キヤリヤー）が、有機高分子化合物中の共役二
重結合或いは孤立電子対と二重結合との共役系を
介して移動できるようになるからであると説明さ
れている。

本発明者らは、複素環化合物の電子供与性と共
役性に着目し鋭意研究した結果、テトラジンを共
役位置である３，６一位で結合した１，２，４，
５−テトラジン重合体が電子受容性ドーパントに
よりドーピングされ、高い電気伝導性を発現する
導電性有機高分子化合物となることを見出し、本
発明に致達した。

即ち、本発明は、下記一般式〔〕 〔但し、式中Ｒは、下記式(a)又は(b) （−CH＝CH（−ｎ ……(a) −Ｑ（−Ｘ−Ｑ（−ｍ ……(b) で表わされる基であり、式(a)及び(b)中、ｎは１〜
５の整数を表わし、ｍは０又は１であり、Ｑはフ
エニレン又はナフチレンを表わし、Ｘは直接結
合、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。〕 で表わされる繰返し単位から主としてなるテトラ
ジン重合体類と電子受容性化合物とから形成され
たことを特徴とするドープしたテトラジン重合体
類及びその製造法である。

本発明に於るテトラジン重合体類は、前記式
〔〕で表わされる繰返し単位から主としてなる
ものであるが、導電性に実質的に悪影響を与えな
いかぎり、少量の他の繰返し単位を含有していて
もよい。

式〔〕において、−Ｒ−は下記式(a)又は(b) （−CH＝CH）−ｎ ……(a) −Ｑ（−Ｘ−Ｑ）−ｍ ……(b) 〔但し、ｎは１〜５の整数を表わし、ｍは０又
は１である。Ｑはフエニレン又はナフチレンを表
わし、Ｘは直接結合、−Ｏ−又は−Ｓ−である。〕 で表わされる結合単位であり、特に好ましくはｎ
が１〜２の式(a)の結合単位又はＱがフエニレンで
ある式(b)の結合単位である。

上記式〔〕で表わされる繰返し単位から主と
してなるテトラジン重合体類の製造方法は、公知
の方法がそのまま利用でき、例えば特開昭47−
34499号公報に記載されている方法、即ち、ジニ
トリルとヒドラジン類とを硫黄含有化合物の存在
下に反応させて、対応するジヒドロテトラジン重
合体にし、次いでこれを亜硝酸ナトリウム等で酸
化する等の方法が挙げられる。

上記テトラジン重合体類にドープさせるべき電
子受容性化合物としては、ヨウ素、臭素、ヨウ化
臭素等のハロゲン類；五フツ化アンチモン、五フ
ツ化ヒ素、四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化鉄
等の金属ハロゲン化物；及び三酸化イオウ等のル
イス酸が挙げられる。これらの電子受容性化合物
は該テトラジン重合体類100重量部に対して５〜
500重量部、好ましくは10〜400重量部ドープさせ
られる。ドープ量がこれより少いと電気伝導性が
発現されず、逆にドープ量がこれを越えても、電
気伝導性の向上が期待し難いばかりでなく、場合
によつては逆に減少することもある。

本発明においてドープ又はドーピングとは、前
記テトラジン重合体類に電子受容性化合物を添加
することにより、本来のテトラジン重合体類が有
していた導電性よりも向上した導電性を有するよ
うになることを言い、テトラジン重合体類と電子
受容性化合物との関係は化学結合、例えば錯体を
形成していてもよく或いは単なる混合状態であつ
てもよい。

テトラジン重合体類に電子受容性化合物をドー
プさせるには、 (i) ハロゲン類、五フツ化アンチモン或いは三酸
化イオウの如くそれ自体気体であつたり、蒸気
圧を有する電子受容性化合物の場合は、その蒸
気雰囲気中にテトラジン重合体類を曝す、いわ
ゆる気相ドーピング法、 (ii) 電子受容性化合物を不活性溶媒中に溶解した
溶液中に、テトラジン重合体類を浸漬する、い
わゆる湿式ドーピング法 等を採用することができる。

気相ドーピング法に於いては、ドーパント雰囲
気の温度、ドーパント分圧及びドーピング時間を
制御することにより、ドーピング量を調整するこ
とができ、これにより発現されべき電気伝導度を
も調整することができる。

この際、ドーパント雰囲気の温度は、一般に−
30〜250℃、好ましくは０〜200℃の範囲で行われ
る。それ以下ではドーピング速度が遅く、それ以
上では制御が困難であつたり、重合体の劣化をま
ねいたりするため好ましくない。

ドーパント分圧としては、１mmHg〜10気圧、
好ましくは10mmHg〜５気圧の範囲で行われる。
それ以下では一般にドーピングが遅く、それ以上
にしても圧力増加の効果がない。

ドーピング時間は、一般には１分〜1000時間、
好ましくは５分〜500時間である。

湿式ドーピングの場合に用いられる不活性溶剤
とは、電子受容性化合物又はテトラジン重合体類
と反応して、電子受容性化合物としての能力を失
活させたり、テトラジン重合体類を変性させて本
来の機能を損なわしめたりしない溶剤を意味す
る。かかる不活性溶剤としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタ
ン、石油エーテル、シクロヘキサン等の炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベン
ゼン、アニソール等の芳香族溶媒、エーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セルソルブ、酢酸
イソアミル等のエステル類、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン等の非プロトン系極性溶剤、その他ニトロ
メタン、アセトニトリル等の溶剤が挙げられる。

勿論、これらの溶剤は、ドーパントの溶解性に
対応して適宜選定される。湿式ドーピング法にお
ける溶剤中のドーパント濃度や浸漬温度、時間は
特に限定はないが、一般には0.1ｇ／〜飽和濃
度、好ましくは１ｇ／〜飽和濃度、−30℃〜100
℃好ましくは０〜80℃、時間は１分〜100時間、
好ましくは５分〜80時間の範囲で行われる。

該テトラジン重合体類は、デイスク状に成形
後、或いは粉末状のまま電子受容性化合物をドー
ピング処理することにより、高い導電性を付与せ
しめることが可能である。

本発明のドープしたテトラジン重合体類は、高
い電気伝導性を示すばかりでなく、容易に各種成
形体等に形態を賦与することができ、例えばバツ
テリーの電極や、太陽電池あるいは電磁シールド
用筐体などに有用な素材であり、電気、電子、通
信分野に広く用いられる。

以下、実施例により本発明を詳述する。但し、
本発明は、これに限定されるものではない。実施
例に於て「部」は全て「重量部」をさす。なおド
ーピング量（％）はドーピング前のポリマーの重
量部に対するドーピングされたドーパントの重量
部を％表示したものである。

合成例 １ 三口フラスコ中に、テレフタロニトリル25.4
部、５％のLiClを含むジメチルアセトアミド135
部、イオウ粉末1.1部、β−メルカプトエタノー
ル5.3部、抱水ヒドラジン（100％）2.6部を入れ、
80℃で撹拌を５時間行つた。反応終了後、３の
水に注き、生成した橙色の固体を濾過してとり、
温水で３回、エタノールで１回、アセトンで１回
洗浄し、風乾してポリ（ｐ−フエニレン−Ｓ−テ
トラジンジヒドリド）を得た。収量29部、収率89
％、ηinh＝0.30dl／ｇ（30℃，H₂SO₄）であつ
た。

このポリ（ｐ−フエニレン−Ｓ−テトラジンジ
ヒドリド）20部を300部の酢酸に懸濁して、30部
の亜硝酸ソーダをゆつくり加えた。添加終了後、
〜80℃で５時間加熱撹拌した。その後、鮮紅色の
固体を濾過してとり、水洗を３回、エタノール洗
浄を１回行つて130℃で乾燥した。

収量16.8部 収率85％ ηinh＝0.17dl／ｇ（H₂SO₄，30℃） 合成例 ２ テレフタロニトリルに換えて、フマロニトリル
15.6部を用いる以外は合成例１と同じ手法で、合
成反応を行つたところ、８部（収率37％）、ポリ
（ビニレン−Ｓ−テトラジンジヒドリド）を得た。

このポリ（ビニレン−Ｓ−テトラジンジヒドリ
ド）７部を150部の酢酸中に懸濁して、15部の亜
硝酸ソーダをゆつくりと加えた。添加終了後、80
℃で２時間加熱撹拌した。固体を濾過してとり、
水、エタノールで洗浄した。

収量6.6部 収率96％ 実施例 １ 合成例１で得られたテトラジン重合体Ａのパウ
ダーを40℃で五フツ化アンチモン飽和蒸気中に７
時間放置後、デイスク状に成型したものは148重
量％の五フツ化アンチモンがドーピングされ、
2.1×10^-2Ｓ／cmの導電率を示した。ドーピング
前のパウダーをデイスク成型したものの導電率は
10^-12Ｓ／cm以下であり、ドーピングによつて10
桁以上の導電率の向上が認められた。

実施例 ２ 合成例１で得られたテトラジン重合体Ａのパウ
ダーをデイスク成型後、40℃で発煙硫酸中に９分
放置したものは5.0×10^-5Ｓ／cmの導電率を示し
た。

実施例 ３ 合成例２で得られたテトラジン重合体Ｂのパウ
ダーを40℃でヨウ素飽和蒸気中に74.5時間放置後
デイスク状に成型したものは、53重量％のヨウ素
がドーピングされ、1.1×10^-6Ｓ／cmの導電率を
示した。

実施例 ４ 合成例２で得られたテトラジン重合体Ｂのパウ
ダーをデイスク成型後40℃で臭素飽和蒸気中に56
分放置したものの導電率は1.0×10^-5Ｓ／cmであ
つた。

実施例 ５ 合成例２で得られたテトラジン重合体Ｂのパウ
ダーをデイスク成型後40℃で発煙硫酸中に３分放
置したものの導電率は3.5×10^-4Ｓ／cmであつた。
25重量％のSO₃がドーピングされていた。

実施例 ６ 合成例２で得られたテトラジン重合体Ｂのパウ
ダーをデイスク成型後40℃で五フツ化アンチモン
蒸気中に20分放置したものの導電率は1.4×10^-3
Ｓ／cmであつた。41重量％の五フツ化アンチモン
がドーピングされていた。

比較例 １ 合成例１で得られたテトラジン重合体Ａの粉末
をデイスク状に成型したものは空気中、室温で
1.5×10^-12Ｓ／cmの導電率を示した。

比較例 ２ 合成例２で得られたテトラジン重合体Ｂの粉末
をデイスク状に成型したものは空気中、室温で
1.7×10^-12Ｓ／cmの導電率を示した。

実施例 ７ 合成例１によつて得られたテトラジン重合体Ａ
のパウダーをデイスク状に成型したものを、40℃
でヨウ素飽和蒸気中に22時間放置したものは4.5
×10^-6Ｓ／cmの導電率を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕 〔但し、式中Ｒは、下記式(a)又は(b) （−CH＝CH）−ｎ ……(a) −Ｑ（−Ｘ−Ｑ）−ｍ ……(b) で表わされる基であり、式(a)及び(b)中、ｎは１〜
   ５の整数を表わし、ｍは０又は１であり、Ｑはフ
   エニレン又はナフチレンを表わし、Ｘは直接結
   合、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。〕 で表わされる繰返し単位から主としてなるテトラ
   ジン重合体類と電子受容性化合物とから形成され
   たことを特徴とするドープしたテトラジン重合体
   類。 ２ 下記一般式〔〕 〔但し、式中Ｒは、下記式(a)又は(b) （−CH＝CH）−ｎ ……(a) −Ｑ（−Ｘ−Ｑ）−ｍ ……(b) で表わされる基であり、式(a)及び(b)中、ｎは１〜
   ５の整数を表わし、ｍは０又は１であり、Ｑはフ
   エニレン又はナフチレンを表わし、Ｘは直接結
   合、−Ｏ−又は−Ｓ−を表わす。〕 で表わされる繰返し単位から主としてなるテトラ
   ジン重合体類に電子受容性化合物をドープさせる
   ことを特徴とするドープしたテトラジン重合体類
   の製造法。