JPS6038461A - ド−プしたジヒドロテトラジン重合体類及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な導電性有機高分子化合物及びその製造法
に関する。

更に詳細には１．２−ジヒドロ−１，２，４，５−テト
ラジン−３，６−ジイル基を主鎖に含む共役系重合体と
電子受容性化合物とから形成されたドープしたジヒドロ
テトラジン重合体類及びその製造法に関する。

近年　有機高分子化合物であるポリアセチレンＫＮ、子
受容性物質（電子受容性ドーパント）有機高分子化合物
が得られることが見−出されてから、かかる有機高分子
化合物が注目を集めているう かかる有機高分子化合物の代表例としては、上記ポリア
セチレンの他に、ポリフェニレン。

Ｆリフエニレンスルフイド、ボリビｐ−ル及ヒホ〕：リ
チヱニレン等が挙げられる。

Σ１′−とれもの有機高分子化合物から高い電気伝導度
を示す導電性有機高分子化合物が形成されるめは、これ
らの有機高分子化合物が前記ドーパントと錯体を形成す
ることにより生成した自由ると説明されている。

本発明者らは、複紫環化合物の重子供与性と気伝導性を
発現する導電性有機高分子化合物となることを見出し、
本発明に到達した。

即ち、本発明は 下記一般式（１） 母・′１ｒ・ノ“トラシフ重合体類と電子受容法化合物
とｊＪら形成されたことを特徴とするドープしたジｎ＞
Ｗｌ）−・ｉヂトラジン重合体類及びその製造法でおる
Ｏ 本Ｉえ明にｈ〉るジヒドロｌドラジン重合体類は、Ａｉ
ｊ記式（１）で表わされる繰返し単位から主としてなる
ものであるが、導電性に実質的に悪影響を与えないかき
り、少１［の他の繰返し単位な含有していてもよい。

式〔■、１において−Ｒ−は、下記式（ａｌ　ｙ、は（
ｂ）−（−ＣＨ＝＝　ＣＦｌ→−ｎ　’−”−’　（＆
ｉＱ＋　ＸＱ−＋ｒｎ−−（ｂ） で表わされる結合重°位であり、特に好しくはｎが１〜
２０式ｔａ）の結合単位又はＣ−がフェニレンである式
（ｂ）の結合単位である。

上記式〔夏〕で表わされる繰返し単位から主としてなる
ジヒドロテトラジン重合体類の製造方法マー、Ｉ、公知
の方法がそのまま利用でき、例えをｆ特１）川、［４７
−３４４９９号公報に記載されて（・る方法、即ちジニ
トリルとヒドラジンに１とを硫黄含有化洲ドラジン重合
体とする方法が挙げもねる。

泊奄上記ジヒドロテトラジン重合体類にドープさゼるべ
き電子受容性化合物としては、ヨウ素。

臭素、＝１つ化臭薬等の〕＼ｐグン類；五フッ化アンチ
モン、五フッ化ヒ素、四塩化手タン、四塩化スズ、三塩
化鉄等の金属／〜ｐグン化物；及び三酸化イオウ等のル
イス酸が挙げられる１、これらの電子受容性化合物は該
テトラジン重合体２１００重量部に対して５〜５００重
液部、好ましくけ１０〜４００重素部ドープさせろねる
。

ドープ量がこれより少いと電気伝導性が発現され一４゛
、逆にドープ量がこれを越えても、電気伝導性の向上が
勘トチし難いばかりでなく場合によっては逆に減少する
こともある。

本発明においてドープ又はドーピングとは、前記ジしド
ｒＪデトラジン重合体拳に電子受容性化合物す添加する
ことによって、本来のジヒドロテトラジン重合体類が存
し℃いた導電性よＦｌも向上ｊ−た導電性を有するよう
になることを言ジヒドロテトラジン？Ｉｊ合体類に電子
受容性化＋Ｊ”物ヤトーブさせるには ハーケ゛ンｔＡ、にフッ化７ンチモン或いは三Ｉ＋２化
イオウの如くそれ０体り１体でシ）つたり、蒸気圧を有
する電子受容性化合物の場合は。

その蒸気雰１ｌｋｌ気中にテトラジン重合体類な曝す、
いわゆる気相ドーピング法。

（１１）　電子受容性化合物を不活性溶解した溶液中に
、テトラジン重合体類を浸漬する、いわゆる湿式ドーピ
ング法。

等を採用することがでける。

気相ドーピング法に於いては、ドーパント雰囲気の温度
、ドーパント分圧及びドーピング時間を制御することに
より、ドーピング量を調整することができ、これにより
発現されるべき電気伝導度をも調整することができる。

この際ドーパント雰囲気の温度は、一般に一３０〜２５
０℃、好ましくは０〜２００℃の範囲で行われる。それ
以下ではドーピング速度が遅く、それ以−ヒでは制御が
困難であったり重］体の劣化をまねいたりするため好ま
しくない。

Ｂ１１１′ドーパント分圧としては、１−！Ｕ〜１０気
圧、γＩＳしくはｌ　ＯｎｗＪ（９〜５気圧の範囲で行
われる。

それ以下では一般にドーピングが遅（、それ以上罠して
も圧力増加の効果がない。

ドーピング時間は、一般には１分〜１，０００１マ芋間
、好ましくは５分〜ＳＯＯ時間である。

湿式ドーピングの場合に用いられる不活性溶τ１割とは
、電子受容性化合物又はジヒドロテトラオン重合体類と
反応して、電子受容性化合物と（１ ４ての能力を失活させたり、ジヒドロテトラシフＭ合体
類を変性させて本来の機能を損なわしめたりしない溶剤
を意味する。

かかる不活性溶剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソズチルヶトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類、ヘキサン、＾、ブタン、石油エーテル、シク
ロヘキサン等の炭化水Ｉ　Ｍ　、ベンゼン、トルエン、
キシレーン、ニド−ベンゼン、７ニンール等の芳香族溶
剤、　−”−−チル、テトラヒト−７ラン、ジオキサン
等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セルン
ルプ、酢酸イン７ミル等のエステル類、メタノール、エ
タノール、インプロパツール、ブタノール等のアルコー
ル類、ジメチルホルム７ミド、ジメチル７セト７ミド、
ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プ
ｐトン系極性溶剤、その他ニドＰメタン、７セトニトリ
ル等の溶剤が挙げられる。

一１勿論、これらの溶剤は、ドーパントの溶解性＠飽応
して適宜選択される。湿式ドーピング法Ｍ７おける溶剤
中のドーパント濃度や浸漬温度４２間は特に限定はない
が、一般には０．１ｊ！／１艙Ｉは１分〜１００時間、
好ましくは５分〜８０：１ｉ１１間の範囲で行われる。

該ジヒドロテトラジン重合体類は、ディスク状、シート
状停に成形後或いは粉末状のまま電子受容性化合物をド
ーピング処理するとと忙より、高い電導性を付与せしめ
ることが可能である。

本発明のドーグしたジヒドロテトラジン重合体類は、高
い電気伝導性を示すばかりでな（、容易忙各種成形体等
に形態を賦与することができ、例えばパンプリーの１！
極や太陽電池るるいは電繞シールド用筐体などに有用な
素材であり、−電気、電子、通信分野に広く用いられる
。

以下、実施例により本発明を詳述する。但し、本発明は
、これに限定されるものではない。実ｈ′１ｌｆ３すに
於て「部」は全て「重量部」をさす。なおドーピング引
（（ホ）はドーピング前のポリマーの重′＃紅に対する
ドーピングされたｌ−一パントの一１ｒＴ３Ｈ部を鏝表
示したものである。

、・１・１１で１例１ １１　Ｆｌ ミド１３５部、・ｒオウ粉末１．１部、ｐ−メルカプＩ
・エタノール５．３部、抱水ヒドラジン（１００％）２
６　ｉＲを入れ、６０℃で攪拌を５時間行った。

反ル６終了後、３／の水に注き、生成した損色のｈｌ、
１体を、爆ｉａ　してとり、０水で３回、エタノールで
１回、Ｙセトンで１回洗浄し、風乾してポリ（ｐ−フェ
ニレン−８−テトラジンジヒドリド）を得た。収！２９
部、収ｙ＄８９％、７１ｎｈ＝０．３０ｄｌｌ！　（３
０℃ＨＩＳＵ４）’であ−った・合成例２ 章業濡ユ北ネ毒４４ミ扉氏ｆＶ７１９ユｉｔ、ｌ／媚Ｊ
ｌ）ルに換えて、７７ｐニトリル１５．６部を用いるＱ
り１は合成例１と同じ手法で合成反応を行った１／Ｉ！
！ｔｌころ、８部（収率３７％）のポリ（ビニレンＩｒ
ｉ、Ｓ−デトラジンジヒドリド）を得た。

実施例１ 合成例１で得られたジヒドロテトラジン重合体Ａのパウ
ダーを４０℃でヨウ素飽和蒸気中に２０時間放＃後ディ
スクサにｈフ型したものけ、実施例２ 合成でりｌで得られたジヒドロテトラジン重合体Ａのパ
ラクーラ二・ゞイスク成型後４０℃で発煙硫酸中［１分
散：湿Ｉ−だものの導電率は１．４×１０−’Ｓ／ｃＩ
ｎであった。

実施ｅ２す３ 合成例１で得られたジヒドロテトラジン重合佳人のパウ
ダーをディスク成型後４０℃で五フッ化７ンチモン蒸気
中に９分放置し、たものの導電、率は２．３　Ｘ　ｉ　
Ｏ−’Ｓ　／　ｃｍであった。

実施例４ 合成例１で得られたジヒドロテトラジン重合佳人のパウ
ダーをディスク成型し、たものを、三塩化鉄の５％ニト
ロメタン溶液に１時間浸漬後乾燥したものの導電率はｚ
、ｓ　Ｘ　１０−’　Ｓ／　ｃｍであった。

ｊ−・ｉ−痣例５ 合成例２で得られたジヒドーデトラン〉′重合体Ｂのパ
ウダーを４０℃でヨウ素飽和蒸気中に１６時間放置後、
ディスク状に成型し、たものは２８２重貴嗟のヨウ素が
ドーピングされ、２．４Ｘ　１　ｏ−”　Ｓ　／ａｎの
電導率を示した。

比較例１ 合ＡＩＣ例１で得られたジヒドロテトラジン重合体Ａの
パウダーをディスク成型したものは、室温、空気中で１
．ＯＸ　ｉ　Ｏ−”、’　Ｓ　／　ｃＪ以下の導伝性を
示した。

比較例２ 合成例２で得られたジヒドロツートラ：２フ重合体Ｂの
パウダーをディスク成形したものは、室温、望気中でｉ
、ｏ　ｘ　ｉ　ｏ−目Ｓ　／　ｃｍ以下の４尼性を示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　下記一般式〔夏〕 Ｈ で表わされる繰返し単位から主としてなるジヒドロテト
   ラジン重合体類と電子受容性化合物とから形成されたこ
   とを特徴とするドープしたジヒドロテトラジン重合体類
   。 ２、　下記一般式ＣＤ Ｈ １ｉ、４表わされる繰返し単位から主としてなるジヒド
   ロテトラジン重合体類に電子受容性化合物を雪−プさせ
   ることを％徴とするドープしたジヒドロテトラジン重合
   体類の製造法。