JPS6038463A - ド−プしたテトラジン重合体類及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な導電性有機高分子化合物及びその製造法
に関する。

更に詳細には１，２，４．５−テトラジン−３，６一ジ
イル基を主鎖に含む共役系重合体と電子受容性化合物と
から形成されたドープしたテトラジン重合体類及びその
製造法に関する。

近年、有機高分子化合物であるポリアセチレンに電子受
容性物質（電子受容性ドーパント）或いは電子供与性物
質（１！子供与性ドーパント）をドーピングするとポリ
アセチレンと、ドーパントとの間で電荷移ｌｆ＋錯体形
成反応が起り、電子伝導に八ずく高い電気伝導性を発現
する導電性有機高分子化合物が得られることが見出され
てから、かかる有機高分子化合物が注目を集めている。

かかる有機高分子化合物の代表例としては、上記ポリア
セチレンの他に、ポリフェニレン。

ポリフェニレンスルフィド、ポリピロール及びポリチェ
ニレン等が挙げられる。

これらの有機高分子化合物から高い電気伝導叫を示す導
電性有機高分子化合物が形成される＋１は、これらの有
機高分子化合物が前記ドーパ′リドと錯体を形成するこ
とにより生成した自由瀕荷５キャリヤーンが、有機高分
子化合物中の洪１役二重結合或いは孤立電子対と二重結
合との共役系を介して移動°できるようになるからであ
ると説明されている。

本発明者らは、複素環化合物の電子供与性と共役性に着
目し鋭意研究した結呆、テトラジンを共役位置である３
、６−位で結合した１、２，４．５−テーラジン重合体
が電子受容性ドーパントによりドーピングされ、高い電
気伝導性を発現する導電性有機高分子化合物となること
を見出し、本発明に致達した。

即ち５本発明は、下記一般式Ｃ’　Ｉ　）で表わされる
繰返し単位から主としてなるテトラジン重合体類と電子
受容性化合物とから形成されたことを特徴とするドープ
したテトラジン重合体類及びその製造法である。

本発明に於るテトラジン重合体類は、前記式［’　Ｉ　
）で表わされる繰返し単位から主としてなるも、のであ
るが、導電性に実質的に悪影響を与えないかぎり、少撒
の他の繰返し単位を含有していてもよい。

式［’Ｉ）において、−Ｒ−は下記式ｆａ）又はｒｂ＋
−（−ＣＨ＝　ＣＦＩす　・・・・・・・−・、（ａ）
−Ｑ　＋　Ｘ　−Ｑ十　−１−・・・・（ｂ１で表わさ
れる結合単位であり、特に好ましくは１１が１〜２０式
（ａｌの結合単位又はＱが７エニレンである式（ｂ）の
結合単位である。

上記式〔１）で表わされるｔ１返し単位から主としてな
るテトラジン重合体類の型造方法は、公知の方法がその
まま利用でき、例えば特開昭４７−３４４９９号公報Ｌ
シａされている方法、即ち、ジニトリルとヒドラジン類
とを硫黄含有化合物の存在下建反応させて、対応するジ
ヒドロテトラジン重合体にし、次いでこれを亜硝酸オト
リラム等で酸化する等の方法が挙げられる。

上記テトラジン重合体ｉ５　Ｋドープさせるべき電子受
容性化合物としては、ヨウ素、Ａ素、ヨク化ｓｓｓのハ
ｐゲン類：五フッ化アンチモン。

町１フッ化ヒ素、四塩化チタン、四塩化スズ、三項ｊト
ヒ鉄等の金属ハロゲン化物；及び三？＋’Ｊ２化イオ四
）−のルイス酸が挙げられる。これらの１．子受容性化
合物は該テトラジン重合体ｊｌｉｉ　１００重月部に対
して５〜５００重量部、好ましくは１０〜４００重量部
ドープさせられる。ドープ量がこれより少いと電気伝導
性が発現されず、逆にドープ量がこれを越えても、電気
伝導性の向上が期待し難いばかりでなく、場合によって
は逆に減少することもある。

本発明においてドープ又はドーピングとは、前記テトラ
ジン重合体類に電子受容性化合物を添加することにより
、本来のテトラジン重合体類が有していた導電性よりも
向上した導電性を有するようになることを言い、テトラ
ジン重合体類と電子受容４シ１°化合物との間係は化学
結合、例えば錯体を形成していてもよく或いは単なる混
合状連であってもよい。

テトラジン重合体♀λに電子受容性化合物をドープさせ
るには。

ｉｌ）　ハロゲン類、五フッ化アンチモン或いは三酸化
イオウの如くそれ自体気体であったり、蒸気圧をイじす
る市、子受容性化合物の場合は、その渭気′７ＶＴＪ気
中にテトラジン重合体類を［１、す、いわゆる気相ドー
ピング法。

（１１）　電子受容＋ｌ＋化合物を不活性溶媒中に溶解
した溶液中に、テトラジン重合体類を浸漬する。

いわゆる湿式ドーピング法 等を採用することができる。

気相ドーピング法に於いては、ドーパント雰囲気の温度
、ドーパント分圧及びドーピング時間を制御することに
より、ドーピング景を調整することができ、これにより
発具されるべき電気伝導度をも調整することができるう この際、ドーパント雰囲気の温度は、一般に一３０〜２
５０℃、好ましくは０〜２００℃の範囲で行われる。そ
れ以下ではドーピング速度が遅く、それ以上では制御が
ＦＪＡ　５Ｌであったり、重合体の劣化をまねいたりす
るため好ましくない。

ドーパント分圧としては、１　ｍｒｒＪ１１〜１０気圧
。

好ましくは１０　ｍ＋；ｒ＋ＨＪ７〜５気圧の範囲で行
われる。

それ以下では一般にドーピングが遅く、それ以上にして
も圧力増加の効果がない。

；茹］ドーピング時間は、一般には１分〜ｔ、１）００
月４間、好ましくは５分〜５０（）時間である。

ν１瓢式ドーピングの場合に用いられる不活性情ｌとは
、電子受容性化合物又はテトラジン重合１１４１ｆ類と
反応して、電子受容性化合物としての能を意味する。か
かる不活性溶剤として（ま、アセトン、メチルヱチルケ
トン、メチルイソゾチルケトン、シクロヘキサノソ等の
ケトン類、へキ→Ｊ−ン、ヘプタン、石油エーテル、ク
クｐへキサン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シンン、ニド−ベンゼン、アニソール等の芳香族溶媒、
エーテル、テトラヒドクフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ジチル。

酢歳セルンル７’、酢ｍイソアｉｔし等のエステル類、
メタノール、エタノール、イソプ、　、４　／−ルウブ
タノール尊のアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ｌレピμＩノドン等のりμプロトン系極性溶剤、その他
ニトロメタ；゛、７セトニトリル等の溶剤が挙げられる
。

勿論、これらの溶剤は、ドー／（ントの溶解性後、或い
は粉末状のまま電子受容性化合物をドーピング処理する
こと罠より、高い電導性を付与せしめることが可能であ
る。

本発明のドープしたテトラジン定合体籟は。

高い電気伝導性を示すばかりでなく、容易に各腫成形体
等に形態なｒａ）することができ、例えばバッテリーの
電極や、太陽電池ある℃・は電磁シールド用筐体などに
有用な素材であり、電気。

電子９通信分野に広く用いられる。

以下、実施例により本発明を詳述する。但し、本発明は
、これに限定されるもσ）ではな℃・。実施例に於て「
部」は全て「重量部」をさす。なおドーピング：ｔ　（
’１’）はドーピング前のポリマーのｔ置部に対するド
ーピングされたドープくントの重量部を係表示したもの
である。

合成例１ ミロフラスコ中に、テレフタロニトリル２５．４部、、
ｓ　％のＬｉＣｄを含むジメチルアセトアミド、１“・
１３５部、イオウ粉末１．１部、β−メルカプト１子戸
ノール５．３部、抱水ヒドラジン（１００％）′ム°６
部を入れ、８０℃で攪拌を５時間行った。

反応終了後、３４の水に注き、生成した橙色の固体を濾
過してとり、温水で３回、エータノールで１回、アセト
ンで１回洗浄し、風乾してポリ（ｐ−フェニレン−８−
テトラジンジヒドリド）を得た。収量２９部、収率８９
係、η１ｎｈ＝０．３０ｄ、Ｒ／１１　（３０℃、　Ｉ
（、Ｓｏ、）であった。

この＋１Ｚす（Ｔ）−フェニレン−８−テトラジンンヒ
ドリド）２０部を３００部の酢酸に！濁して、３０部σ
）亜硝酸ソーダをゆっくり加えた。

添加終了後、〜８０℃で５時間加熱撹拌した。

その後、鮮紅色の固体を濾過してとり、水洗を３回、エ
タノール洗浄を１回行って１３０℃で乾燥した。

収量　１６．８部　収率　８５チ η１ｎｈ＝　０．１７　ａｘ／ｇ（Ｈ，Ｓｏ、、　３０
℃）合痒、倒２ テレフクロニトリルに換えて、フマロニトリ／ｋ、１５
．６部を用いる１又外は合成例１と同じ手法翌鴇ｉ合成
反応を行ったところ、ｓ　７；ｉｆ　（収率３７．４．
λのポリ（ビニレン−８−テトラジンジヒド□ノリ１ま
）を得た。

このポリ（ビニレン−８−テトラジンジヒドリド）７部
を１５０部の酢酸中に懸濁して、１５部の亜硝龍ソーダ
をゆっくりと加えた。添加終了後、８０℃で２時間加熱
攪拌した。固体を濾過してとりＪ水、エタノールで洗浄
した。

収量　６．６部　収率　９６係 ′＠施例１ 合成例１で得られたテトラジン重合体へのパウダーを４
０℃で五フッ化アンチモン抱和蒸気中に７１１部間放ｆ
、４　Ｆ、ディスク状に成型したものは＋　４８　？電
＜の五フッ化アン千モンがドーピングされ、２．Ｉ　Ｘ
　１０−２Ｓ／ｍの導電率を示した。

ドーピング前σ）パウダーをディスク成型したものの導
電率は１０　Ｓ／α以下であり、ドーピングによって１
０指以上の導′＠、率の向上り１認められた。

集）用例２ 合成例１で得られたテトラジン重合体Ａのバゼダーをデ
ィスク成型後、４０℃で発煙硫鼠中に９分放置したもの
は５．０ＸＩＯＳ／αの導電率奪示した。

実施例３ 合成例２で得られたテトラジン重合体Ｂのパウダーを４
０℃でヨウ素飽和蒸気中に７４．５時、間放置後ディス
ク状に成型したものは、５３重量係のヨウ素がドーピン
グされ、１．１　＞（１（１”Ｓ／ｃＩＩＬの導電率を
示した。

実施例４ 合成例２で得られたテトラジン重合体Ｂのパウダーをデ
ィスク成型後４０℃で臭素飽和蒸気中１ｃ５６分放置し
たものの浬電泳は１．ＯＸ　１０−’Ｓ　／　ｃｍであ
った。

実施例５ 合成例２で得られたテトラジン重合体Ｂのパウダーをデ
ィスク成型後４０℃で発煙硫ｒ文中に３分放置したもの
の導電率は３−５　Ｘ　１０　’　Ｓ／のであった。２
５重量係の８０３がｌ−−ピングされていた。

：丸−例６ 合成例２で得られたテトラジン重合体Ｂのパウダーをデ
ィスク成型後４０℃で五ッツ化７ン、１チ）モン蒸気中
に２０分放置したものの導電率は１．４Ｘ１０　Ｓ／儂
であった。４１重量幅の五フッ化７ンチモンがドーピン
グされていた。

比較例２ 合成例２で得られたテトラジン重合体Ｂの粉末をディス
ク状罠成型したものは空気中、室温で１．７Ｘ１０　Ｓ
／αの導電率を示した。

実施例７ 合成例１によって得られたテトラジン重合体Ａのパウダ
ーをディスク状に成型したものを。

４０℃でヨウ素飽和蒸気中に２２時間放置したものは４
．５　Ｘ　ｔ　ｏ−’　Ｓ／ｃｍの導電率を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式［Ｉ） で表わされる繰返し単位から主としてなるテトラジン重
   合体類と電子受容性化合物とから形、成されたことを特
   徴とするドープしたテトラジン重合体類。 ２、下記一般式ｒＩ） で表わされる繰返し単位から主としてなるテトラジン重
   合体類に電子受容性化合物をドープさせることを特徴と
   するドープしたテトラジン重合体類の製造法。