JPH01256516A - エポキシ樹脂粉体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂粉体組成物に関し、更に詳しくは
エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤とを含有して成るエ
ポキシ樹脂粉体組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、粉体組成物たとえば粉体塗料は無公害、省資源、
省エネルギー型塗料として広い範囲にわたって従来の溶
剤型塗料に置き換わりつつある。

ところが、−船釣な粉体塗料は溶融時の粘度が高いこと
から、−回の塗装操作で厚膜仕上げが出来るという長所
を持つ反面、被塗物との濡れ性、細部への浸透性即ち間
隙充填性、薄膜塗装性等に劣るという欠点があり、また
近年の用途拡大に伴って上記欠点の改善と共に耐熱性や
接着性の向上も要望されるようになり、これ等に対処す
るため新しい材料の開発が必要となっている。

一方、エポキシ樹脂は液状から固形まで種々の形態のも
のがあり１、その種類と併用する硬化剤の種類の選択に
よって変化に富んだ硬化物物性を発現出来ることから広
範な分野で使用されている。

そしてこれ等エポキシ樹脂のうち上述した粉体塗料に用
いられるものとして、固形ビスフェノールＡ型、ビスフ
ェノールＦ型、ノボラック型等のエポキシ樹脂が知られ
ている。

しかしながら、このような従来のエポキシ樹脂は一般に
ある程度大きな分子量を存しているため、溶融粘度が高
く、粉体塗料に用いた場合に既述した被塗物との濡れ性
、間隙充填性、薄膜塗装性等に劣り、複雑な構造物の接
着や狭い間隙への充填には不適である。そこでこれ等の
溶融粘度を低下すべく分子量を小さくすることが考えら
れるが、粉体塗料化が困難になる。また固形ビスフェノ
ールＡ型及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂では官能
基であるエポキシ樹脂間の鎖長が長いために硬化物の架
橋密度が低くなり、液状樹脂に比較して耐熱性に劣る欠
点があり、固形ノボラック型エポキシ樹脂では接着性が
不充分である。

尚、上記以外に低分子量で溶融粘度が低い常温で固形の
エポキシ樹脂としてトリスグリシジルイソシアヌレート
が知られるが、このものは接着力が著しく低いという欠
点がある。また液状のエポキシ樹脂を粉体塗料に用いる
場合は、粉体化のために半硬化させる必要があり、これ
によって分子量が増大して溶融粘度が高くなるという問
題がある。また粉体塗料以外の粉体組成物たとえば接着
剤、成形材料の場合も上記と同様の問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はエポキシ樹脂を粉体組成物として使用する場合
の上記問題点に注目し、これ等問題点を解消するために
従来から研究を続けて来たが、こ、の研究に於いて、エ
ポキシ樹脂としである特定の結晶性エポキシ樹脂を使用
する場合は、低い溶融粘度を有し、間隙充填性に優れた
粉体組成物が得られることを見出し、これに基づ〈発明
を完成しすでに出願した。

一方また本発明者はこの種エポキシ樹脂粉体組成物就中
その硬化剤について研究を続けている間に、通常のエポ
キシ樹脂の硬化剤の一種であるフェノール系硬化剤を、
上記の特定の結晶性エポキシ樹脂の硬化剤として使用し
た場合に、特にある特定の基を有する２種類のフェノー
ル系化合物をホルムアルデヒドで共縮合した硬化剤を使
用するときは、これ等両基の相乗作用によって著しく吸
湿性が改善されると共に、耐ブロッキング性も改善され
ることを見出した。またこの共縮合物を使用することに
より、結晶性エポキシ樹脂を使用してこれを熱硬化した
際に、発泡や高温接着力低下を生じる傾向があるという
問題点も未然に解消出来ることを見出した。本発明はこ
れ等の新しい事実に基づいて完成されたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、結晶性エポキシ樹脂並びにフェノール系硬化
剤を含有して成る組成物であって、上記フェノール系硬
化剤が式 （但しＲは炭素数１〜３のアルキル基）で示される化合
物（Ａ）、及び式 （但しＲ’は炭素数１〜３のアルキル基）で示される化
合物（Ｂ）を両者の割合が重量比で３０〜８０：１００
となる割合でアルデヒド就中ホルムアルデヒドと共縮合
してなるノボラック型フェノール系樹脂硬化剤であるこ
とを特徴とするエポキシ粉体組成物に係るものである。

〔作用〕

本発明で使用する結晶性エポキシ樹脂は、融点が５０〜
１５０℃である固体の結晶性エポキシ樹脂でふり、従来
この種分野で使用されて来た所謂結晶性エポキシ樹脂が
広く使用出来る。尚、ここでいう結晶性エポキシ樹脂と
は、Ｘ線回折により多数の結晶のピークが表れる固形エ
ポキシ樹脂であって、物理的にはシャープな融点を示し
且つ溶融時には分子相互作用が殆どなくなるため極端に
粘度が低下する性質を有する。特に本発明に於いては、
その融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５ボイズ以
下であるエポキシ樹脂が好ましい。

これ等の具体例としては、たとえば４，４”−ビス（２
，３エボキシプロボキシ）−３，３’、５゜５′−テト
ラメチルビフェニル、ジグリシジルテレフタレート、ジ
グリシジルハイドロキノン等を例示出来る。更に詳しく
は、たとえば下記−触式（１）で表されるジグリシジル
ハイドロキノンを代表例として説明すると、次の通りで
ある。

・・・・・・・・・・・・（１） ジグリシジルハイドロキノンは式（１）に於いて繰り返
し単位数ｎ＝Ｑの化合物であり、結晶性を有するもので
ある。しかしながら本発明に於いでは上記ｎが１〜５程
度の化合物や、末端がエポキシ化されていない化合物を
２０％以下好ましくは５％含んでいても良い。

特に好ましい結晶性エポキシ樹脂は、下記構造式（ｎ） （Ｒ″はＩ］、ＣＨ，またはハロゲン原子を示す。）で
示されるものである。このエポキシ樹脂に於いてＲ″が
ＣＨ３の場合は融点は１０５℃で、これを溶融した場合
たとえば１０５℃で０．０２ボイズ程度と非常に低い粘
度を示す。

本発明に於いては該結晶性エポキシ樹脂としては一ト記
で説明した通りその融点５０〜１５０℃のものを使用す
るが、この際５０℃に達しないものでは目的物粉体組成
物がブロッキングを生じ易く、また逆に１５０℃よりも
高くなると作業性が悪くなる傾向がある。好ましい融点
は８０〜１２０℃程度である。

本発明に於いて使用する硬化剤はノボラック型フェノー
ル樹脂硬化剤であって式 （但しＲは炭素数１〜３のアルキル基）で示される化合
物（Ａ）、及び ０■ （但しＲ″は炭素数４〜９のアルキル基）で示される化
合物ＣＢ）をアルデヒド、就中好ましくはホルムアルデ
ヒドと共縮合したものである。この際（７＞（Ａ）　と
（Ｂ）との重量比は３０〜８０：１００である。

本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂硬化剤
は通常軟化点が７０〜１３０’Ｃ程度で、また粘度は１
〜１５ポイズ（１５０℃での溶融粘度）が好ましい。こ
の際粘度があまり低くなりすぎるとブロッキングし易く
なり、またあまり高（なりすぎると流れ性が悪くなる傾
向がある。但し、上記重量比範囲でかつノボラック化後
の樹脂の粘度が上記範囲となるかぎりホルムアルデヒド
の代わりに他のアルデヒド類、例えばバラホルムアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等を用いることは差し支えない
。

本発明において用いられる化合物（Ａ）としては、炭素
数１〜３のアルキル置換したフェノールが用いられるが
、ノボラック化後の流れ性の面がらＲがＣＨ３のものが
好ましい。また化合物（Ｂ）としては炭素数４〜９のア
ルキル基を有するフェノールが用いられるが、ノボラッ
ク化後の耐湿性の面からＲ’が ＣＨ３ Ｃ−Ｃ１ｈ ■ Ｃ１１゜ が好ましい。

また、特に本発明に於いてはＲがＣ１１，、Ｒ’が ＣＩ（３ ■ −Ｃ−ＣＨ。

Ｃ１１゜ の場合が好ましい。

本発明に於いては２種類のフェノール（Ａ＞（Ｂ）をア
ルデヒド就中ホルムアルデヒドで共縮合して得られるノ
ボラック樹脂を用いるが、この際、化合物（Ａ）をホル
ムアルデヒドで縮合し、かつ化合物（Ｂ）をホルムアル
デヒドで縮合し、各々の縮合物を所定割合で混合した場
合に比べ、共縮合した場合の方が耐ブロッキング性が優
れるという効果を発揮する。また各々の縮合物をさらに
共縮合させた場合に比べ、溶融時粘度のコントロールが
容易でかつ低目に設定することができる。

本発明硬化剤の使用割合は通常エポキシ樹脂の有するエ
ポキシ基１当量当たり硬化剤の官能基０゜５〜１．５当
量程度である。

本発明のエポキシ樹脂粉体組成物に於いては、熔融粘度
の調整、接着力改善等の目的でエポキシ樹脂成分として
前記結晶性エポキシ樹脂と共に必要に応じて例えばビス
フェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型等
の他のエポキシ樹脂を併用することが出来る。但しこれ
等の他のエポキシ樹脂は使用目的に応じ全エポキシ樹脂
成分中５０重量％以下の割合で使用することが出来る。

また本発明では、硬化を促進させるために、使用する硬
化剤の種類に適合した硬化促進剤を粉体組成物中に必要
に応じて配合しても良い。このような硬化促進剤として
は従来公知のものを使用出来、たとえばイミダゾール、
ジシアンジアミド、イミダシリン、ヘンシルジメチルア
ミンなどの第三級アミンなどが挙げられる。ここで使用
する硬化促進剤は硬化剤の使用目的等によっても変わる
が、通常エポキシ樹脂１００部に対し０．３〜８重量部
程度である。更に本発明組成物には、従来からこの種粉
末状エポキシ樹脂組成物に使用されて来た各種の添加剤
がいずれも使用出来、たとえばタルク、ケイ砂、シリカ
、炭酸カルシウム、硫酸バリウムの如き充填剤、カーボ
ンブランク、ヘンガラ、酸化チタン、酸化クロム、シア
ニンブルー、シアニングリーンの如き顔料、その他流れ
調整剤等を例示出来る。これ等添加剤の配合割合は、そ
の種類や用途に応じて変化するが、通常０．　５〜２０
０重量％好ましくは０．５〜５０重量％程度である。

本発明組成物は上記の各成分を乾式混合や溶融混合法な
どの既知の手段で混合し、粉砕及び分級を行って得られ
る。この際の粒度としては、３０メソシユを通過する程
度にするのが好ましい。

かくして得られた本発明組成物は溶融時の粘度が低く間
隙充填性に優れ、被塗物に対する濡れ性や薄膜塗装性も
良く、硬化後は優れた耐熱性と接着性を示すため、粉体
塗料、成形材料、接着剤等の広範な用途に好適に使用出
来る。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

〔実施例１〜４〕 後記第１表に示す所定の成分を所定割合で混合し、次い
で粉砕し４０メソシユの篩で分級してエポキシ樹脂粉体
組成物を得た。

〔比較例１〜６〕 実施例１〜４と同様にして組成物を調製した。

但し、比較例１．２は実施例と同じ硬化剤を、また比較
例３〜４はＯ−クレゾールとＬ−ブチルフェノールとを
各々単独でノボラック化し、各々を混合したものを、比
較例５は０−タレゾールノボラック樹脂（軟化点１０５
℃）とオクチルフェノールノボラック樹脂（軟化点１１
０℃）とを所定割合で共縮合して使用した。

上記各実施例及び比較例のエポキシ樹脂粉体組成物につ
いて、１５０℃での溶融粘度、ゲル化時間、間隙充填性
、発泡、高温接着力及びブロッキング性を下記の方法で
測定した。その結果を第１表に併記した。上記各測定方
法は次の通りである。

（イ）溶融粘度 ブルックフィールド粘度計で測定温度１５０℃、ロータ
に２１の条件で測定した。

（ロ）ゲル化時間 試料粉末の０．１ｇを１５０士ビＣに加熱したゲル化時
間測定用銅板に散布し針先で撹拌する。試料粉末全部が
溶融してから、針で撹拌が不可能になるまでの時間をス
トップウォッチで測定し、ゲル化時間とし７た。

（ハ）間隙充填率 中１５龍、長さ１００龍、厚さ　ｌ　、　Ｑ　ａｍの２
枚の鋼板間に、厚さ０．５園−のスペーサー２本を１０
龍の間隔を於いて挟持し、鋼板を加熱して１５０℃に到
った時点で両鋼板と両スペーサーとの間で構成されたス
リット状の間隙に粉体組成物を振りかけて、その溶融物
を流し込み、その後１８０°Ｃで３０分間保持して硬化
させ、室温まで冷却後に剪断接着力を測定し、通常法に
よる室温下での剪断接着力に対するこの方法による剪断
接着力測定値の比率（％）で示した。

（ニ）発泡 １８０℃に加熱した鋼板に粉末３ｇを散布し、硬化させ
、硬化物の発泡の有無を調べた。

（ホ）高温接着力 通常法により得られる剪断接着力試験片を１５０℃の雰
囲気で、剪断接着力を測定した。

（へ）耐ブロッキング性 粉体組成物約５０ｇを手で握り締めた際に、塊状になる
か否かを調べた。

但　上記第１表で使用したエポキシ樹脂−（１）、並び
にエポキシ樹脂−（ＩＩ）は夫々次のものである。

エポキシ樹脂−（Ｉ）： （但しｎは０．３） エポキシ樹脂−（ｎ）： 〔効果〕 上記第１表からも明らかな通り本発明組成物は間隙充填
性に優れると共に発泡性並びにタレの点についても優れ
ている。

また第１表には特に示していないが、吸湿性に極めて優
れたちのでる。

（以上） 手続主甫正書（自発） １、事件の表示 昭和６３年　特　許　願　第８６１３２号２、発明の名
称 エポキシ樹脂粉体組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　　　　　特許出願人住所　
　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号氏名　　（３９６
）日東電工株式会社 代表者　鎌居五朗 ４、代理人 〒５３０　　大阪市北区南森町１の１の２５明細書の発
明の詳細な説明欄 補正の内容 １、　明細書中の記載を下記の正誤表の通り訂正する。

２、　明細書第７頁第９行の化学式を下記の通り訂正す
３、　明細書第１６頁の第１表を下記の通り訂正する。

友人−ヒ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性エポキシ樹脂並びにフェノール系硬化剤を
   含有して成る組成物であって、上記フェノール系硬化剤
   が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲは炭素数１〜３のアルキル基）である化合物（
   Ａ）、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但しＲ′は炭素数４〜９のアルキル基）である化合物
   （Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）の割合が重量で３０〜８０：
   １００となる割合でアルデヒドと共縮合してなるノボラ
   ック型フェノール系樹脂硬化剤であることを特徴とする
   エポキシ樹脂粉体組成物。