JPH0641507B2 - エポキシ樹脂粉体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はエポキシ樹脂粉体組成物に関し、更に詳しくは
エポキシ樹脂とフェノール系硬化剤とを含有して成るエ
ポキシ樹脂粉体組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、粉体組成物たとえば粉体塗料は無公害、省資源、
省エネルギー型塗料として広い範囲にわたって従来の溶
剤型塗料に置き換わりつつある。ところが、一般的な粉
体塗料は溶融時の粘度が高いことから、一回の塗装操作
で厚膜仕上げが出来るという長所を持つ反面、被塗物と
の濡れ性、細部への浸透性即ち間隙充填性、薄膜塗装性
等に劣るという欠点があり、また近年の用途拡大に伴っ
て上記欠点の改善と共に耐熱性や接着性の向上も要望さ
れるようになり、これ等に対処するため新しい材料の開
発が必要となっている。

一方、エポキシ樹脂は液状から固形まで種々の形態のも
のがあり、その種類と併用する硬化剤の種類の選択によ
って変化に富んだ硬化物物性を発現出来ることから広範
な分野で使用されている。そしてこれ等エポキシ樹脂の
うち上述した粉体塗料に用いられるものとして、固形ビ
スフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型
等のエポキシ樹脂が知られている。

しかしながら、このような従来のエポキシ樹脂は一般に
ある程度大きな分子量を有しているため、溶融粘度が高
く、粉体塗料に用いた場合に既述した被塗物との濡れ
性、間隙充填性、薄膜塗装性等に劣り、複雑な構造物の
接着や狭い間隙への充填には不適である。そこでこれ等
の溶融粘度を低下すべく分子量を小さくすることが考え
られるが、粉体塗料化が困難である。また固形ビスフェ
ノールＡ型及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂では官
能基であるエポキシ基間の鎖長が長いために硬化物の架
橋密度が低くなり、液状樹脂に比較して耐熱性に劣る欠
点があり、固形ノボラック型エポキシ樹脂では接着性が
不十分である。

尚、上記以外に低分子量で溶融粘度が低い常温で固形の
エポキシ樹脂としてトリスグリシジルイソシアヌレート
が知られるが、このものは接着力が著しく低いという欠
点がある。また液状のエポキシ樹脂を粉体塗料に用いる
場合は、粉体化のために半硬化させる必要があり、これ
によって分子量が増大して溶融粘度が高くなるという問
題がある。また粉体塗料以外の粉体組成物たとえば接着
剤、成形材料の場合も上記と同様の問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はエポキシ樹脂を粉体組成物として使用する場合
の上記問題点に注目し、これ等問題点を解消するために
従来から研究を続けて来たが、この研究に於いて、エポ
キシ樹脂としてある特定の結晶性エポキシ樹脂を使用す
る場合は、低い溶融粘度を有し、間隙充填性に優れた粉
体組成物が得られることを見出し、これに基づく発明を
完成しすでに出願した。

一方また本発明者はこの種のエポキシ樹脂粉体組成物就
中その硬化剤について研究を続けている間に、通常のエ
ポキシ樹脂の硬化剤の一種であるフェノール系硬化剤
を、上記と特定の結晶性エポキシ樹脂の硬化剤として使
用した場合に、特にある特定の基を有する２種類のフェ
ノール系化合物をホルムアルデヒドで共縮合した硬化剤
を使用するときは、これ等両基の相乗作用によって著し
く吸湿性が改善されると共に、耐ブロッキング性も改善
されることを見出した。またこの共縮合物を使用するこ
とにより、結晶性エポキシ樹脂を使用してこれを熱硬化
した際に、発泡や高温接着力低下を生じる傾向があると
いう問題点も未然に解消出来ることを見出した。本発明
はこれ等の新しい事実に基づいて完成されたものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、結晶性エポキシ樹脂並びにフェノール系硬化
剤を含有して成る組成物であって、上記フェノール系硬
化剤が式 （但しＲは炭素数１〜３のアルキル基）で示される化合
物（Ａ）、及び式 （但しＲ′は炭素数１〜３のアルキル基）で示される化
合物（Ｂ）を両者の割合が重量比で３０〜８０：１００
となる割合でアルデヒド就中ホルムアルデヒドと共縮合
してなるノボラック型フェノール系樹脂硬化剤であるこ
とを特徴とするエポキシ粉体組成物に係るものである。

〔作用〕

本発明で使用する結晶性エポキシ樹脂は、融点が５０〜
１５０℃である固体の結晶性エポキシ樹脂であり、従来
この種分野で使用されて来た所謂結晶性エポキシ樹脂が
広く使用出来る。尚、ここでいう結晶性エポキシ樹脂と
は、Ｘ線回析により多数の結晶のピークが表れる固形エ
ポキシ樹脂であって、物理的にはシャープな融点を示し
且つ溶融時には分子相互作用が殆どなくなるため極端に
粘度が低下する性質を有する。特に本発明に於いては、
その融点より１０℃高い温度での溶融粘度が５ポイズ以
下であるエポキシ樹脂が好ましい。これ等の具体例とし
ては、たとえば４，４′−ビス（２，３エポキシプロポ
キシ）３，３′，５，５′−テトラメチルビフェニル、
ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルハイドロキ
ノン等を例示出来る。更に詳しくは、たとえば下記一般
式（Ｉ）で表されるジグリシジルハイドロキノンを代表
例として説明すると、次の通りである。

ジグリシジルハイドロキノンは式（Ｉ）に於いて繰り返
し単位数が実質的にｎ＝０の化合物であり、結晶性を有
するものである。しかしながら本発明に於いては上記ｎ
が１〜５程度の化合物や、末端がエポキシ化されていな
い化合物を２０％以下好ましくは５％以下含んでいても
良い。

特に好ましい結晶性エポキシ樹脂は、下記構造式（II） （Ｒ″はＨ、ＣＨ_３またはハロゲン原子を示す。） で示されるものである。このエポキシ樹脂に於いてＲ″
がＣＨ_３の場合は融点は１０５℃で、これを溶融した場
合たとえば１０５℃で０．０２ポイズ程度と非常に低い
粘度を示す。

本発明に於いては該結晶性エポキシ樹脂としては上記で
説明した通りその融点５０〜１５０℃のものを使用する
が、この際５０℃に達しないものでは目的物粉体組成物
がブロッキンングを生じ易く、また逆に１５０℃よりも
高くなると作業性が悪くなる傾向がある。好ましい融点
は８０〜１２０℃程度である。

本発明に於いて使用する硬化剤はノボラック型フェノー
ル樹脂硬化剤であって式 （但しＲは炭素数１〜３のアルキル基）で示される化合
物（Ａ）、及び （但しＲ′は炭素数４〜９のアルキル基）で示される化
合物（Ｂ）をアルデヒド、就中好ましくはホルムアルデ
ヒドと共縮合したものである。この際の（Ａ）と（Ｂ）
との重量比は３０〜８０：１００である。

本発明で使用するノボラック型フェノール系樹脂硬化剤
は通常軟化点が７０〜１３０℃程度で、また粘度は１〜
１５ポイズ（１５０℃での溶融粘度）が好ましい。この
際粘度があまり低くなりすぎるとブロッキングし易くな
り、またあまり高くなりすぎると流れ性が悪くなる傾向
がある。但し、上記重量比範囲でかつノボラック化後の
樹脂の粘度が上記範囲となるかぎりホルムアルデヒドの
代わりに他のアルデヒド類、例えばパラホルムアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等を用いることは差し支えない。

本発明において用いられる化合物（Ａ）としては、炭素
数１〜３のアルキル置換したフェノールが用いられる
が、ノボラック化後の流れ性の面からＲがＣＨ_３のもの
が好ましい。また化合物（Ｂ）としては炭素数４〜９の
アルキル基を有するフェノールが用いられるが、ノボラ
ック化後の耐湿性の面からＲ′が が好ましい。

また、特に本発明に於いてはＲがＣＨ_３，Ｒ′が の場合が好ましい。

本発明に於いては２種類のフェノール（Ａ）（Ｂ）をア
ルデヒド就中ホルムアルデヒドで共縮合して得られるノ
ボラック樹脂を用いるが、この際、化合物（Ａ）をホル
ムアルデヒドで縮合し、かつ化合物（Ｂ）をホルムアル
デヒドで縮合し、各々の縮合物を所定割合で混合した場
合に比べ、共縮合した場合の方が耐ブロッキング性が優
れるという効果を発揮する。また各々の縮合物をさらに
共縮合させた場合に比べ、溶融時粘度のコントロールが
容易でかつ低目に設定することができる。

本発明硬化剤の使用割合は通常エポキシ樹脂の有するエ
ポキシ基１当量当たり硬化剤の官能基０．５〜１．５当
量程度である。

本発明のエポキシ樹脂粉体組成物に於いては、溶融粘度
の調整、接着力改善等の目的でエポキシ樹脂成分として
前記結晶性エポキシ樹脂と共に必要に応じて例えばビス
フェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ノボラック型等
の他のエポキシ樹脂を併用することが出来る。但しこれ
等の他のエポキシ樹脂は使用目的に応じ全エポキシ樹脂
成分中５０重量％以下の割合で使用することが出来る。

また本発明では、硬化を促進させるために、使用する硬
化剤の種類に適合した硬化促進剤を粉体組成物中に必要
に応じて配合しても良い。このような硬化促進剤として
は従来公知のものを使用出来、たとえばイミダゾール、
イミダゾリン、ベンジルジメチルアミンなどの第三級ア
ミンなどが挙げられる。但し本発明に於いてはジシアン
ジアミドは使用しない。ここで使用する硬化促進剤は硬
化剤の使用目的等によっても変わるが、通常エポキシ樹
脂１００部に対し０．３〜８重量部程度である。更に本
発明組成物には、従来からこの種粉末状エポキシ樹脂組
成物に使用されて来た各種の添加剤がいずれも使用出
来、たとえばタルク、ケイ砂、シリカ、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウムの如き充填剤、カーボンブラック、ベ
ンガラ、酸化チタン、酸化クロム、シアニンブルー、シ
アニングリーンの如き顔料、その他流れ調整剤等を例示
出来る。これ等添加剤の配合割合は、その種類や用途に
応じて変化するが、通常０．５〜２００重量部好ましく
は０．５〜５０重量部程度である。

本発明組成物は上記の各成分を乾式混合や溶融混合法な
どの既知の手段で混合し、粉砕及び分級を行って得られ
る。この際の粒度としては、３０メッシュを通過するも
のが好ましい。

かくして得られた本発明組成物は溶融時の粘度が低く間
隙充填性に優れ、被塗物に対する濡れ性や薄膜塗装性も
良く、硬化後は優れた耐熱性と接着性を示すため、粉体
塗料、成形材料、接着剤等の広範な用途に好適に使用出
来る。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。

〔実施例１〜５〕 後記第１表に示す所定の成分を所定割合で混合し、次い
で粉砕し４０メッシュの篩で分級してエポキシ樹脂粉体
組成物を得た。

〔比較例１〜５〕 実施例１〜４と同様にして組成物を調整した。但し、比
較例１、２は実施例と同じ製法の硬化剤を、また比較例
３〜４はｏ−クレゾールとｔ−ブチルフェノールとを各
々単独でノボラック化し、各々混合したものを、比較例
５はｏ−クレゾールノボラック樹脂（軟化点１０５℃）
とオクチルフェノールノボラック樹脂（軟化点１１０
℃）とを所定割合で共縮合して使用した。

上記各実施例及び比較例のエポキシ樹脂粉体組成物につ
いて、１５０℃での溶融粘度、ゲル化時間、間隙充填
性、発泡、高温接着力及びブロッキング性を下記の方法
で測定した。その結果を第１表に併記した。上記各測定
方法は次の通りである。

（イ）溶融粘度 ブルックフィールド粘度計で測定温度１５０℃、ロータ
No.２１の条件で測定した。

（ロ）ゲル化時間 試料粉末の0.1ｇを１５０±１℃に加熱したゲル化時間
測定用銅板に散布し針先で撹拌する。試料粉末全部が溶
融してから、針で撹拌が不可能になるまでの時間をスト
ップウオッチで測定し、ゲル化時間とした。

（ハ）間隙充填率 巾１５mm、長さ１００mm、厚さ1.0mmの２枚の鋼板間
に、厚さ0.5mmのスペーサー２本を１０mmの間隔を於い
て挾持し、鋼板を加熱して１５０℃に到った時点で両鋼
板と両スペーサーとの間で構成されたスリット状の間隙
に粉体組成物を振りかけて、その溶融物を流し込み、そ
の後１８０℃で３０分間保持して硬化させ、室温まで冷
却後に剪断接着力を測定し、通常法による室温下での剪
断接着力に対するこの方法による剪断接着力測定値の比
率（％）で示した。

（ニ）発泡 １８０℃に加熱した鋼板に粉末３ｇを散布し、硬化さ
せ、硬化物の発泡の有無を調べた。

（ホ）高温接着力 通常法により得られる剪断接着力試験片を150℃の雰囲
気で、剪断接着力を測定した。

（ヘ）耐ブロッキング性 粉体組成物約５０ｇを手で握り締めた際に、塊状になる
か否かを調べた。

但 上記第１表で使用したエポキシ樹脂−（Ｉ）、並び
にエポキシ樹脂−（II）は夫々次のものである。

エポキシ樹脂−（Ｉ）： （但しｎは0.3） エポキシ樹脂−（II）： 〔効果〕 上記第１表からも明らかな通り本発明組成物は間隙充填
性に優れると共に発泡性並びにタレの点についても優れ
ている。

また第１表には特に示していないが、耐吸湿性に極めて
優れたものでる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高比良 等 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電気工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−261371（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−70416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−227622（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結晶性エポキシ樹脂、フェノール系硬化剤
   並びに更に必要に応じて硬化促進剤（但しジシアンジア
   ミドを除く）を含有して成る組成物であって、上記フェ
   ノール系硬化剤が式 （但しＲは炭素数１〜３のアルキル基）である化合物
   (A)、及び式 （但しＲ′は炭素数４〜９のアルキル基）である化合物
   (B)を、(A)：(B)の割合が重量で３０〜８０：１００と
   なる割合でアルデヒドと共縮合してなるノボラック型フ
   ェノール系樹脂硬化剤であることを特徴とするエポキシ
   樹脂粉体組成物。