JPH01256517A - 芳香族アミン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な芳香族アミン樹脂およびその製造方法に
関する。

この芳香族アミン樹脂は、エポキシ樹脂の原料又は他の
エポキシ化合物に対する硬化剤、マレイミド樹脂の原料
または他のマレイミド化合物に対する硬化剤、イソシア
ナート樹脂の原料または他のイソシアナート化合物に対
する硬化剤、キレート樹脂、イオン交換樹脂、成形材料
、絶縁塗料、接着剤、ゴム変性剤、各種樹脂に対する添
加剤、脱酸剤およびポリイミド、ポリアミド、ポリアミ
ドイミドの原料等、多方面に利用できる。

〔従来の技術〕

従来より芳香族アミン樹脂は、芳香族アミン類とホルマ
リンとによる縮合物として知られている。

例えば、アニリンとホルマリンから下記一般弐（ａ） で表されるアニリン−ホルマリン樹脂が製造されている
（ケイ、フレイ；ヘルベチカ、ヒミー・アクタ　１８巻
、　４８１　（１９３５））。

〔発明が解決しようとする問題点］ ＝ａ式（ａ）で表されるような、第二アミンから成るア
ニリン−ホルマリン樹脂などの従来の芳香族アミン樹脂
は、マレイミド化やイソシアナート化が困難なので、マ
レイミド樹脂やイソシアナート樹脂の原料としては適さ
ない。したがって、従来の芳香族アミン樹脂は、硬化剤
としての用途に多用されている。しかし、耐熱性複合材
用マトリックス樹脂や、耐熱性接着剤などの硬化剤とし
て利用する場合に従来の芳香族アミン樹脂は、近年の高
度な要求性能に応じられないという弱点を持っている。

耐熱性複合材、接着剤用等は、外部応力としての応力集
中等の瞬間的な衝撃に耐えることが要求されている。こ
のため、理想的にはゴムのように弾性変形することが重
要な要素として注目されている。このような弾性変形を
判断する基準としては、特にマトリックス樹脂の破断時
の伸びが重要である。マトリックス樹脂の伸びが大きい
ほど複合材等で要求されるガラス繊維やカーボン繊維等
の補強剤の欠点を補うことができる。すなわち、複合材
全体として強度向上になる。

更に、これらマトリックス樹脂においては、耐熱性や寸
法安定性のほか、長期間の保存安定性も重要であり、光
および空気中の酸素による劣化が小さいことも要求され
ている。この耐酸化性は主に樹脂の構造に由来するもの
で、前記機械的強度等の要求と併せ、従来の芳香族アミ
ン樹脂では構造的欠陥に起因する種々の欠点を克服する
ことは困難であった。

また、前記アニリン−ホルマリン樹脂は、縮合度を高く
し機械的特性等を向上させる目的で、その縮合時のホル
マリンのモル比を上げると、架橋構造になってしまう。

したがって、一般にその分子量はたかだか６００程度に
しか上げることができない（野田等、工業化学雑誌５５
巻４８４〜４８７（１９５２）　）。

本発明は、上記問題に鑑み成されたものであり、その目
的は硬化剤として使用した場合に耐熱性、機械的強度、
寸法安定性、光や空気中の酸素に対する安定性が優れた
硬化樹脂が得られ、更にはそれら特性に優れたイソシア
ナート樹脂、マレイミド樹脂等の原料としても利用でき
る芳香族アミン樹脂およびその製造方法を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ね
た結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、弐（１） （式中、Ｒ１は炭素数４以下の低級アルキル基を示し、
Ｒｔはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アル
コキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を示し、
かつＲ２は同一であっても異なってもよく、環を形成し
てもよい０ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜５０の整
数を示す。）で表される芳香族アミン樹脂。

２）式（ｎ） Ｒ。

（式中、Ｒ３は炭素数４以下の低級アルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコ
キシ基を示す。） で表されるアミノ−α−アルキルベンジル誘導体を酸触
媒の存在下で自己縮合させる際、弐（ＤＩ）（式中、Ｒ
２はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコ
キシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を示し、か
つＲ２は同一であっても異なってもよく環を形成しても
よい０ｍは０〜３の整数を示す。） で表されるアニリン誘導体を末端停止剤として使用する
ことを特徴とする式（１）で表される芳香族アミン樹脂
の製造方法である。

本発明の芳香族アミン樹脂は、第一アミンから成る樹脂
なので、イソシアナート化、マレイミド化、エポキシ化
等が容易である。

また、本発明の芳香族アミン樹脂を、他の樹脂（例えば
イソシアナート化合物、エポキシ化合物、ビスマレイミ
ド化合物等）の硬化剤として使用すると、高度な性能を
有する樹脂を得ることができる。

例えば、本発明の樹脂をビスマレイミド化合物の硬化剤
として用いた場合２．硬化樹脂の機械的強度や寸法安定
性が優れ、また、耐熱性、光および空気中の酸素に対す
る安定性も問題がない、その具体的な一例を挙げると、
本発明の樹脂をメチレンジアニリンから誘導さ゛れるビ
スマレイミドの硬化剤として使用した場合、硬化樹脂の
曲げ強度、曲げ弾性率、空気中での熱分解開始温度、膨
張係数、水分吸収率は、硬化剤にメチレンジアニリンを
使用した場合のケルイミド１０５０　（商品名：成形グ
レード、ローヌプーラン社製）樹脂に比べて優れており
、ガラス転移温度および熱変形温度はほぼ同等である。

また、本発明の樹脂を用いたプレポリマーは低沸点）会
則（ジオキサン、メチレンクロライド等）に可を容であ
る。

従来は、ケルイミド等のプレポリマーを、高沸点の非プ
ロトン性極性溶剤（Ｎ−メチルピロリドン等）に溶解さ
せ、その溶液をガラスクロスやカーボンクロスに含浸さ
せることによってプリプレグが作製されていた。そのよ
うな従来の方法に対し、本発明の樹脂をプレポリマーに
用いれば、低沸点溶剤に溶解可能であるので、溶剤の揮
発除去が容易に行われ、極めて良好なプリプレグが得ら
れる。

次に、本発明の芳香族アミン樹脂の製造方法を説明する
。

本発明の樹脂は、一般式（ｎ）で表されるアミノ−α−
アルキルベンジル誘導体を酸触媒の存在下で縮合反応を
行う、この際、一般式（ＩＩＩ）で表されるアニリン誘
導体を末端停止剤として反応させて製造することができ
る。その反応の中間においては、第二アミンを含む樹脂
が生成するが、この第二アミンは転位反応によって本発
明の第一アミン樹脂に導けばよい、その転位反応は、こ
の縮合反応において、第二アミン樹脂が生成される反応
条件よりも、（イ）触媒量の増加、（ロ）反応温度を上
げる、（ハ）反応時間を長（する等の手段により行われ
る。特に（イ）または（ロ）の手段が効果的である。

また、従来より公知のアニリン−ホルマリン樹脂が、先
に述べたように分子量をたかだか６００程度にしか上げ
られないのに対し、本発明の芳香族アミン樹脂において
は、アミノ−α−アルキルベンジル誘導体とアニリン誘
導体のモル比を変えることにより、式（１）のｎがＯの
ものを主成分とする低分子量樹脂から、ｎが５０程度ま
での比較的高分子量樹脂まで任意に選択できる。したが
って、本発明の製造方法は、常温で液状のものから高軟
化点の樹脂状のものまで種々の形態の芳香族アミン樹脂
を、用途に応じて製造できることも特徴として挙げられ
る。

液状〜低軟化点の本発明の樹脂は、その縮合反応の際に
、アミノ−α−アルキルベンジル誘導体に対してアニリ
ン誘導体のモル比を大きくすれば得ることができる。そ
のようにして得た液状〜低軟化点の樹脂は、溶融配合、
含浸、塗布等の作業性に優れ、接着剤、塗料、ウレタン
および他の樹脂への添加剤等の分野で主に利用される。

高軟化点の本発明の樹脂は、その縮合反応の際に、アミ
ノ−α−アルキルベンジル誘導体に対しアニリン誘導体
のモル比を小さくすれば得ることができる。そのように
して得た高軟化点の樹脂は、成形材料、イオン交換樹脂
、積層用樹脂等の分野で利用できる。

このような本発明の製造方法で得られる芳香族アミン樹
脂の分子量範囲は２００〜６０００程度であり、樹脂の
軟化点範囲は常温で液状〜１５０度程度である（　ＪＩ
Ｓ−１（−２５４８による環球法軟化点）。

以下、本発明の芳香族アミン樹脂の製造方法の具体例を
詳細に説明する。

まず、式（Ｉ［）で表されるアミノ−α−アルキルベン
ジル誘導体のＸは塩素原子、臭素原子、弗素原子、ヨウ
素原子のようなハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の
低級アルコキシ基であり、ヘンシル基のα位にあるＲ３
で示されるアルキル基は炭素数４以下の低級アルキル基
である。また、アミノ基の置換位置はベンジル基に対し
。位、４ｍ位およびｐ位であり、これらの混合物でもよ
い。

このような式（ｎ）で表されるアミノ−α−アルキルベ
ンジル誘導体は、対応するα−アルキルベンジル誘導体
のニトロ化還元により製造できる。

また、Ｘが水酸基の場合は、下記式（ＩＶ）で表される
ニトロアルキロフェノンの還元によっても製造できる。

これらΦ方法で製造できるアミノ−α−アルキルベンジ
ル誘導体としては、０−アミノ−α−メチルベンジルク
ロリド、ｍ−アミノ−α−メチルベンジルクロリド、ｐ
−アミノ−α−メチルベンジルクロリド、０−アミノ−
α−メチルベンジルブロマイド、ｍ−アミノ−α−メチ
ルベンジルブロマイド、ｐ−アミノ−α−メチルベンジ
ルブロマイド、０−アミノ−α−メチルベンジルヨード
、ｐ−アミノ−α−メチルベンジルクロリド、ｐ−アミ
ノーα−イソプロピルベンジルフルオライド、０−アミ
ノ−α−メチルベンジルアルコール、ｍ−アミノ−α−
メチルベンジルアルコール、Ｐ−７ミノーα−メチルベ
ンジルアルコール、０−アミノ−α−エチルベンジルア
ルコール、ｍ−アミノ−α−イソプロピルベンジルアル
コール、ｏ−アミノ−α−５ｅｃ　　・ブチルベンジル
アルール、ｍ−アミノ−α−ｎ・ブチルベンジルアルコ
ール、０−アミノ−α−ベンジルメチルエーテル、ｍ−
アミノ−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−アミ
ノ−α−メチルベンジルメチルエーテル、ｐ−アミノ−
α−イソプロピルベンジルメチルエーテル、０−アミノ
−α−メチルベンジルイソプロピルエーテル、ｐ−アミ
ノ−α−メチルベンジル−ｎ・プロピルエーテル、ｐ−
アミノ−α−エチルベンジル−ｎ・ブチルエーテル等カ
挙げられる。このうち本発明の最も好ましいアミノ−α
−アルキルベンジル化合物としては、０−５ｍ−および
／またはＰ−アミノ−α−メチルヘンシルアルコールで
ある。

このアミノ−α−アルキルベンジ誘導体を酸触媒の存在
下で自己縮合させて、本発明の弐Ｎ）で表される芳香族
アミン樹脂を製造するが、この際、式（Ｉ［）で表され
るアニリン誘導体を末端停止剤として使用する。この末
端停止剤としてのアニリン誘導体の役割は、本発明の芳
香族アミン樹脂の分子量調整作用とともに、製品の経時
増粘等の経時変化の抑制で重要である。これらの役割を
必要としない用途においては、アミノ−α−アルキルベ
ンジル誘導体のみで自己縮合させて使用することは何ら
差し支えない。

このアニリン誘導体を使用する方法において、アミノ−
α−アルキルベンジル誘導体１モルに対する使用量は、
０．０２〜２０モルの範囲、好ましくは０．１−１０モ
ルの範囲である。これらはあらかじめアミノ−α−アル
キルベンジル誘導体を含む全原料と同時に反応器に仕込
んで使用してもよく、また反応の途中で加えてもよい。

このような弐（ＩＩＩ）で表されるアニリン誘導体の８
２はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アルコ
キシ基、または炭素数５以下の低級アルキル基であり、
これらは０〜３個あり、互いに同しであっても異なって
もよく、環を形成してもよい。具体的にはアニリン、ｏ
−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、０−
エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニ
リン、０−イソプロピルアニリン、ｍ−イソプロピルア
ニリン、Ｐ−イソプロピルアニリン、ｏ−ｎ・プロピル
アニリン、ｏ−ｔｅｒｔ・ブチルアニリン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ・ブチルアニリン、ｏ−ｎ・ブチルアニリン、ｐ　−
５ｅｅ　　・ブチルアニリン、２．３−キシリジン、２
．４−キシリジン、２．６−キシリジン、３．４−キシ
リジン、３．５−キシリジン、２−メチル−３−エチル
アニリン、２−メチル−４−イソプロピルアニリン、２
．６−ジクロロアニリン、２−エチル−５−ｔｅｒｔ・
ブチルアニリン、２．４−ジイソプロピルアニリン、２
，４．６−　）リメチルアニリン、４−クロロアニリン
、４−ブロモアニリン、４−フルオロアニリン、３−ク
ロロアニリン、３−ブロモアニリン、３．４−ジクロロ
アニリン、３−クロロ−ｏ−トルイジン、３−クロロ−
ｐ−）ルイジン、２．６−シメチルー４−クロロアニリ
ン、０−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ
−アミノフェノール、２−アミノ−４−クレゾール、４
−アミノ−２−ｔｅｒｔ・ブチルフェノール、２．６−
シメチルー４−アミノフェノール、２．６−ジクロロ−
４−アミノフェノール、２−アミノ−１，３−レゾルシ
ン、４−アミノ−１，３−レゾルシン、２−アミノハイ
ドロキノ′ン、２−メトキシアニリン、３−メトキシア
ニリン、４−メトキシアニリン、２−イソプロポキシア
ニリン、２．４−ジメトキシアニリン、１−ナフチルア
ミン、２−ナフチルアミン、１．１−ジメチル−４−ア
ミノインダン等を挙げることができる。まお、好適な化
合物は、アニリン、トルイジン、キシリジン、アミノフ
ェノール類であり、特に好適なものはアニリンである。

酸触媒としては、無機または有機の酸、特に鉱酸、例え
ば塩酸、りん酸、硫酸または硝酸、あるいは塩化亜鉛、
塩化第二錫、塩化アルミニウム、塩化第二鉄のようなフ
リーゾルタラフッ形触媒、メタンスルホン酸またはｐ−
１ルエンスルホン酸などの有機スルホン酸、更にはトリ
フルオロメタンスルホン酸、ナフィオンＨ（商品名：デ
ュポン社製）のような超強酸を単独で使用するか、また
は併用してもよい。工業的に好ましいのは安価な塩酸で
ある。触媒の使用量は、原料のアミノ−α−アルキルベ
ンジル誘導体とアニリン誘導体の総量を１モルとしたと
き、１モル％〜１００モル％の範囲、好ましくは３〜５
０モル％である。なお原料の式（Ｉ［）で表されるアミ
ノ−α−アルキルベンジル化合吻のＸがハロゲン原子で
ある場合は触媒を使用する必要がない０反応器度は１０
０°Ｃ〜２２０°Ｃの範囲、好ましくは１２０〜１７０
°Ｃが望ましい。

反応時間は３〜２０時間である。

本発明の方法では、反応に不活性な溶媒を使用してもよ
く、無溶媒で反応を行ってもよい。この溶媒としては、
ベンゼン、トルエン、モノクロロベンゼン、ニトロベン
ゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類が多用される。反応終了後、触媒として使
用した酸は、例えば苛性ソーダ水溶液、水酸化カリウム
水溶液、アンモニア水等の希アルカリ水溶液で中和した
後、分液する。

以下の反応において、未反応の芳香族アミン化合物が残
存する場合には、これを真空下で留去するか、あるいは
水蒸気蒸留によって留去する。

以上のようにして本発明の芳香族アミン樹脂が得られる
。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

実施例１ ３Ｎの密閉容器にｍ−ニトロアセトフェノン３３０．４
ｇ（２モル）、５％Ｐｄ／Ｃ触媒１３．２ｇおよびメタ
ノール２０００ｍ１を装入し、激しく撹拌しながら水素
を導入した０反応温度を５０〜５５°Ｃに保ちながら１
２時間続けたところ、１７９ｆの水素を吸収し、これ以
上吸収が認められなくなったので反応を終了とした。次
にこの反応系を窒素置換したのち、濾過して触媒を除い
た。濾液を濃縮後、真空薫留してｍ−アミノ−α−メチ
ルベンジルアルコール２５５．２ｇを得た。収率９３％
。

沸点１３５〜ｂ 融点６４〜６５℃ 元素分析値 Ｃ１１Ｎ 計算値（χ）　　　７０．０５　８．０Ｂ　　１０．２
１測定値（χ）　　　７０．５２　　Ｂ、１０　１０．
１４つぎに、このｍ−アミノ−α−メチルベンジルアル
コール６８．６ｇ（０，５モル）とアニリン４６．５ｇ
（０，５モル）を反応器に仕込み、触媒に３５％塩酸水
溶液５２ｇ（０，５モル）を加え、窒素ガスを導入しな
がら昇温した。

留出する水を系外に除きながら１５０°Ｃまで昇温し、
同温度で８時間反応を行った。反応終了後、水５０１を
加え、更にトルエン５０１Ｉｌを加えたのち、２５％苛
性ソーダ水溶液８０ｇで中和した。７０〜８０“Ｃで１
時間撹拌後、静置すると２層に分離した。下層の水層を
分液除去したのち、トルエンの還流状態で共沸脱水を行
ってこれを濾過して微量の無機塩を除いた。この溶液を
真空濃縮して完全にトルエンと若干の未反応のアニリン
を除き、式（１）のＲ，がメチル基でＲ８がない場合（
ｍ＝０）に相当する淡赤褐色透明な芳香族アミン樹脂６
６ｇを得た。

高速液体クロマトグラフィーによる組成分析の結果は式
（りのｎ＝ｏが　１２．５％ ＝１が２７．５％ ！２が　３２．９％ ＝〉３が２７．１％ であり、平均分子量は４６０であった。

二の樹脂のアミン当量（過塩素酸−氷酢酸法による）は
　当！／（１００ｇ　）　＝０．８６２、ＪＩＳ−に−
２５４８による軟化点は　９５°Ｃであった。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、　ＴＭＳ） Ｎ、）Ｉ　。

Ｎル 赤外分析の結果を第１図に示す。

実施例２〜４ 実施例１で得られたｍ−アミノ−α−メチルベンジルア
ルコールを用い、アニリン誘導体の種類と量および触媒
の種類と量を変えた他は実施例１と同様に行って各種の
芳香族アミン樹脂を得た。

結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１で得られたｍ−アミノ−α−メチルベンジルア
ルコール３４．３ｇ（０，２５モル）に対し、アニリン
誘導体として０−トルイジン５．４ｇ（０，０５モル）
、触媒にｐ−）ルエンスルホン酸０．５７ｇ（０，００
３モル）および溶媒としてジエチレングリコールジメチ
ルエーテル１０ｍ１を用い、温度１６０℃で１５時間反
応を行った。反応後、希アンモニア水で中和したのち、
冷水に排出したところ、沈澱が析出した。これを濾過、
水洗後、真空乾燥して黄褐色の樹脂を得た。

収量３３ｇ、軟化点１４１°Ｃ１ 平均分子量は４２００であった。

実施例６ 反応器に１−フェニルエタノール１２２．２ｇ（１モル
）および１．２−ジクロロエタン３００ｓｌを装入し、
−・５°Ｃに冷却した。つぎに９５％硝酸８０ｇと濃硫
酸３６０ｇから成る混酸をθ〜−５°Ｃの範囲で５時間
かけて滴下した。そののち、同温度で１時間熟成したの
ち、氷水５００ｇで希釈し、下層の廃酸層を分液除去し
た。つぎに水５００ｇを加え水洗分液を行った後、有機
層を濃縮したところ、淡黄色油状物１６８ｇを得た。こ
れはガスクロマトグラフィーおよびｌ■−ＮＭＲで分析
した結果、４−ニトロ−α−メチルベンジルアルコール
を９４．５％含有する組成物であった。

寡ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤＣｈ、　ＴＭＳ）（δ）　１．７
　　（３Ｈ，ｄＣＨ（ＯＲ）ＣＨ３）６．１　　（ＬＨ
，ｑ　　　ＣＨ（ＯＨ）ＣＨｘ）７．６５　（２Ｈ，ｄ
　　２，６Ｈ，Ｊｓ−ｘ、ｈ−ｓ＝　８．０Ｈｚ）８．
３５　（２Ｈ，ｄ　　３．５Ｈ，Ｊｓ−ｔ、５−ｈ＝　
８．０Ｈｚ）つぎに、この組成物をメタノール５００ｍ
　ｌと５％Ｐｄ／Ｃ触媒５ｇを用いて、オートクレーブ
中で水素により還元を行った０反応温度は２５〜３５°
Ｃ１水素圧５〜１０にｇ／ｃ−で３時間行って終了した
０反応後濾過して触媒を除き、溶媒のメタノールを留去
させた。放置すると結晶化したので、これに少量のメタ
ノールを加え濾過して４−アミノ−α−メチルベンジル
アルコール９７．５ｇ　（ｉ１３Ｅ収率７１％）ヲ得た
。

融点は９１〜９３℃で、元素分析の結果は次のとおりで
あった。

元素分析（ＣｅＨ＋＋ＮＯ） ＣＨＮ 計算値（Ｘ）　　７０．０　　８．１　　１０．２測定
値（χ）　　６９．８　　８．３　　１０．０この４−
アミノ−α−メチルベンジルアルコール６８．６ｇ（０
，５モル）とアニリン１８６．２ｇ（２モル）を反応器
に仕込み、触媒に硫酸２５ｇ　（０，２５モル）を装入
して反応を行った。

反応温度は１４０〜１５０℃で、反応時間は１５時間行
った。反応終了後、やや粘調な溶液に１５％苛性ソーダ
水溶液１４０ｇを加え、十分撹拌して静置したところ二
層に分離した。下層の水層を除去し、更に２０％食塩水
１００ｇを加え洗浄分液した。これを減圧濃縮して未反
応のアニリンを回収し、淡黄色油状の芳香族アミン樹脂
を得た。

収量は６０ｇで、平均分子量３２０であった。

実施例７ ４−アミノ−α−メチルベンジルブロマイド２０．１ｇ
（０，１モル）と２．４−キシリジン６０．６ｇ（０，
５モル）を反応器に装入し、そのまま昇温して温度を５
０〜７０°Ｃに３時間保った。つぎに再に昇温しで温度
１４０〜１５０’ｃで８時間反応を行って終了した。

反応後の後処理は実施例６と同様に行って、赤褐色アメ
状の芳香族アミン樹脂２０．５ｇを得た。

平均分子量３１０であった。

実施例８ ４−アミノ−α〜メチルベンジルメチルエーテル１５．
１ｇ（０，１モル）とｐ−トルイジン１０７．２ｇ（１
，０モル）および触媒に３５％゛塩酸水溶液５２ｇを反
応器に装入し、水の還流下で７時間反応した。そののち
、水を留去させながら昇温し、温度１６０”Ｃで８時間
反応した０反応後の後処理は実施例６と同様に行って、
赤褐色油状の芳香族アミン樹脂１９．５　ｇを得た。

平均分子量２７０であった。

実施例９ ｍ−アミノ−α−ｎ・ブチルベンジルアルコール２０．
１ｇ（０，１モル）、アニリン１８．６ｇ（０，２モル
）および３５％塩酸水溶液２０．８ｇを用い、実施例１
と同様に縮合反応を行って赤褐色樹脂状の芳香族アミン
樹脂２４．３　ｇを得た。

軟化点は５５℃であった。

実施例１０ 反応器にアセトフェノン１２０ｇ（１モル）と１．２−
ジクロロエタン３００醜ｌを装入し０°Ｃに冷却した。

つぎに、９５％硝酸８０ｇと濃硫酸３６０ｇから成る混
酸を０〜１０°Ｃの範囲で５時間かけて滴下し、ニトロ
化反応を行った。後処理を実施例６と同様に行ってニト
ロアセトフェノンの粗結晶１６２ｇを得た。

収率９Ｂ％。

ガスクロマトグラフィーによる分析結果は〇一体　８．
２％ ｍ一体　８９．４％ ｐ一体　１．１％ その他　１．３％　　　であった。

つぎに、この粗ニトロアセトフェノンを５％Ｐｄ／Ｃ触
媒９ｇおよびメタノール１０１００Ｏで実施例１と同様
の条件で還元を行い、粗アミノ−α−メチルベンジルア
ルコール１２８ｇを得た０通算収率９３．３％、ガスク
ロマトグラフィーによる分析値はニトロ体との分析値と
ほぼ同様であった。

この粗アミノ−α−メチルベンジルアルコールに対し、
アニリン２５９ｇ（２，７８モル）と３５％塩酸水溶液
１９４ｇ（１，８６モル）を用い、実施例１と同様に行
って赤褐色アメ状の芳香族アミン樹脂１５５　ｇを得た
。

平均分子量は３１０であった。

使用例１ 実施例１で得られた芳香族アミン樹脂３３重量部とビス
マレイミド−８（大和化成工業製）１００重量部とを混
合し、１８０℃で１０分間加熱溶融を行ってプレポリマ
ーを作製した。

このプレポリマーの各種溶剤に対する溶解性を測定した
。その結果を実験例１として第２表に示す、更に、この
プレポリマーの外観、軟化温度、ゲル化時間、嵩比重を
実験例１として第３表に示す。なお、比較のため、市販
のケルイミド−１０５０（商品名：成形グレード、日本
ポリイミド■製）について同様に行った結果を比較実験
例１として第２表および第３表に示す。

次に、このプレポリマーおよびケルイミド−１０５０を
各々２００’Ｃの温度で４０Ｋｇ／ｃｄの圧力のもとて
１時間圧縮成形を行い、その後、２５０’Ｃで４時間ボ
ストキュアして硬化物の試験片を作製した。この試験片
の機械強度および熱物性などを測定した。

その結果を各々実験例１、比較実験例として第３表に示
す。

使用例２ 実施例１０で得たアニリン樹脂１００ｇを乾燥オルソジ
クロロベンゼン１４００　ｇに溶解させた０次に、温度
５〜ｌＯ℃でホスゲン２７０ｇを３時間かけて溶液中に
吹き込んだ、この後、ホスゲンをゆっくり吹き込みなが
ら昇温して１２０〜１４０°Ｃで２時間熟成を行った０
次いで、ホスゲンの通気を止めて窒素ガスの通気に切り
換え、十分脱ガスを行ってから冷却した。この反応液を
真空濃縮して溶剤のオルソジクロロベンゼンを回収、し
、淡褐色油状のイソシアナート化樹脂１２０ｇを得た。

以上のようにして得たイソシアナート化樹脂９．８ｇを
メチレンクロリド４００ｇに溶解し「Ａ液」とした０次
に、ＤＥＴＤＡ（エチレンコーポレーション製）　　２
．２ｇ／ＪＢＦｐＡＭＩＮＥ　Ｔ−５０００（テキサコ
ケミカル製ＨＯｇ／メチレンクロリド２５００　ｇより
成る「Ｂ液」と前記「Ａ液」とを混合し、これをガラス
板に流延させ、−夜放置後、１２０°Ｃ／２時間ポスト
キュアすることによって良好なポリウレアフィルムを得
ることができた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の芳香族アミン樹脂は第一
アミンから成る樹脂なので、イソシアナート化、マレイ
ミド化、エポキシなどが容易であり、ポリアミドなどの
原料として利用可能である。

更に、本発明の芳香族アミン樹脂を硬化剤として、ある
いは他の樹脂の原料として用いた場合には、得られる硬
化樹脂は機械的強度、寸法安定性、耐熱性、光および空
気中の酸素に対する安定性に優れており、またその硬化
速度も速い。

更に、本発明の芳香族アミン樹脂を用いたプレポレマー
は、低融点溶剤に可溶であるため、良好なプレボレマー
を容易に得られる。

更に、本発明の芳香族アミン樹脂は、安価な原料から簡
単な操作により製造でき、しかも副生物のない無公害な
方法で得られる。

本発明の芳香族アミン樹脂は、以上のような効果を有す
るので、硬化剤、硬化樹脂の原料、キレート樹脂、イオ
ン交換樹脂、成形材料、絶縁塗料、接着剤、ゴム変性剤
、各種樹脂に対する添加剤、脱酸剤およびポリイミド、
ポリアミド、ポリアミドイミドの原料等、多方面に利用
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１により得た芳香族アミン樹脂のＩＲ
分析結果を示す図である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数４以下の低級アルキル基を示し
   、Ｒ＿２はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級
   アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル基を示
   し、かつＲ＿２は同一であっても異なってもよく、環を
   形成してもよい。ｍは０〜３の整数を示し、ｎは０〜５
   ０の整数を示す。） で表される芳香族アミン樹脂。 ２）式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１は炭素数４以下の低級アルキル基を示し
   、Ｘはハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下の低級アル
   コキシ基を示す。） で表されるアミノ−α−アルキルベンジル誘導体を酸触
   媒の存在下で自己縮合させる際、式（III）▲数式、化
   学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿２はハロゲン原子、水酸基、炭素数４以下
   の低級アルコキシ基または炭素数５以下の低級アルキル
   基を示し、かつＲ＿２は同一であっても異なってもよく
   、環を形成してもよい。ｍは０〜３の整数を示す。） で表されるアニリン誘導体を末端停止剤として使用する
   ことを特徴とする式（ I ）で表される芳香族アミン樹
   脂の製造方法。