JPH01256571A - インジゴ類の製造方法 - Google Patents
インジゴ類の製造方法Info
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- JPH01256571A JPH01256571A JP63083043A JP8304388A JPH01256571A JP H01256571 A JPH01256571 A JP H01256571A JP 63083043 A JP63083043 A JP 63083043A JP 8304388 A JP8304388 A JP 8304388A JP H01256571 A JPH01256571 A JP H01256571A
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- indigo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、染料として重要な化合物であるインジゴ類の
製造方法に関するものである。更に詳しくは、２位およ
び３位に置換基を有しないインドール類と過酸化水素を
特定の液相反応系において反応させることによるインジ
ゴ類の製造方法に関するものである。
製造方法に関するものである。更に詳しくは、２位およ
び３位に置換基を有しないインドール類と過酸化水素を
特定の液相反応系において反応させることによるインジ
ゴ類の製造方法に関するものである。
（従来の技術）
現在、工業的なインジゴの製造方法としては、アニリン
とクロロ酢酸またはアニリン、青酸およびホルムアルデ
ヒドを原料としてＮ−フェニルグリシン塩を製造し、こ
れを高温でアルカリ溶融してインドキシル化合物とした
後、更にこれを空気酸化する方法が採用されている。し
かしながらこれらの方法は反応工程が多段階で複雑であ
るばかりでなく、大量の水酸化カリウムと水酸化ナトリ
ウムを使用しなければならず、よってこれらの回収再使
用に際して多大のエネルギーを消費し、そのための特殊
な装置が必要であるという問題があるため、より簡素な
プロセスへの転換が望まれている。
とクロロ酢酸またはアニリン、青酸およびホルムアルデ
ヒドを原料としてＮ−フェニルグリシン塩を製造し、こ
れを高温でアルカリ溶融してインドキシル化合物とした
後、更にこれを空気酸化する方法が採用されている。し
かしながらこれらの方法は反応工程が多段階で複雑であ
るばかりでなく、大量の水酸化カリウムと水酸化ナトリ
ウムを使用しなければならず、よってこれらの回収再使
用に際して多大のエネルギーを消費し、そのための特殊
な装置が必要であるという問題があるため、より簡素な
プロセスへの転換が望まれている。
（発明が解決しようとする課題）
本発明の課題は、このような多段階で複雑なインジゴの
製造法を根本から改良し、これらの従来法に比べより簡
便なインジゴ類の製造方法を提供することである。
製造法を根本から改良し、これらの従来法に比べより簡
便なインジゴ類の製造方法を提供することである。
インドールと過酸化水素水溶液とをメタノール中で反応
させた例はある（Ｋｈｉ＋ａ、Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ
。
させた例はある（Ｋｈｉ＋ａ、Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ
。
５ｏｅｄｉｎ、、１１ 巻、 １４９０−１４９６頁
、１９７８年）、インドール骨格の３量体である２、２
−ジインジル−ψ−インドキシルが高収率で生成し、こ
の際インジゴがクロマトグラフィーで検出できたと報告
されている。しかしながら、この方法はインドールを酸
化して２．２−ジインジル−φ−インドキシルを得る方
法であり、本発明者らが目的とするインジゴは掻少看得
られる副生物にすぎず、インジゴの製造方法として満足
すべき方法とはいえない。
、１９７８年）、インドール骨格の３量体である２、２
−ジインジル−ψ−インドキシルが高収率で生成し、こ
の際インジゴがクロマトグラフィーで検出できたと報告
されている。しかしながら、この方法はインドールを酸
化して２．２−ジインジル−φ−インドキシルを得る方
法であり、本発明者らが目的とするインジゴは掻少看得
られる副生物にすぎず、インジゴの製造方法として満足
すべき方法とはいえない。
（ｉＩ題を解決するための手段）
本発明者らは、インドール類と過酸化水素とを反応させ
て効率よくインジゴ類を製造する方法について鋭意検討
してきたところ、驚くべきことに、２位および３位に置
換基を有しないインドール類を含有する有機相と過酸化
水素を含有する水相との少なくとも二相に分離させた液
相において、該インドール類と過酸化水素を反応させる
とインジゴ類の生成が大幅に増加することを見いだし本
発明を完成させるに至った。
て効率よくインジゴ類を製造する方法について鋭意検討
してきたところ、驚くべきことに、２位および３位に置
換基を有しないインドール類を含有する有機相と過酸化
水素を含有する水相との少なくとも二相に分離させた液
相において、該インドール類と過酸化水素を反応させる
とインジゴ類の生成が大幅に増加することを見いだし本
発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、２位および３位に置換基を有しない
インドール類を含有する有機相と過酸化水素を含有する
水相との少なくとも二相に分離させた液相において、該
インドール類と過酸化水素を反応させることを特徴とす
るインジゴ類の製造方法である。
インドール類を含有する有機相と過酸化水素を含有する
水相との少なくとも二相に分離させた液相において、該
インドール類と過酸化水素を反応させることを特徴とす
るインジゴ類の製造方法である。
本発明の方法における原料である２位および３位に置換
基を有しないインドール類とは、例えば、インドールの
他、１−メチルインドール、４−メチルインドール、５
−メチルインドール、６−メチルインドール、７−メチ
ルインド−ル、４，５−ジメチルインドールなどのアル
キルインドール類、４−クロロインドール、５−クロロ
インドール、４．５−ジクロロインドール、４−ブロモ
インドール、５−ブロモインドール、４．５−ジブロモ
インドールなどのハロゲン化インドール類、４−ヒドロ
キシインドール、５−ヒドロキシインドール、４１５−
ジヒドロキシインドールなどのヒドロキシインドール類
、４−クロロ−５−メチルインドール、５−クロロ−４
−メチルインドール、４−ブロモ−５−メチルインドー
ル、５−ブロモー４−メチルインドールなどのハロゲン
化アルキルインドール類、４−ニトロインドール、５−
二トロインドール、７−二トロインドールなどのニトロ
インドール類、インドール−５−カルボン酸などのイン
ドールカルボン酸類およびスルホン化インドール類など
であり、２位および３位以外の位置には反応を阻害しな
いものであれば置換基を有していてもよい。
基を有しないインドール類とは、例えば、インドールの
他、１−メチルインドール、４−メチルインドール、５
−メチルインドール、６−メチルインドール、７−メチ
ルインド−ル、４，５−ジメチルインドールなどのアル
キルインドール類、４−クロロインドール、５−クロロ
インドール、４．５−ジクロロインドール、４−ブロモ
インドール、５−ブロモインドール、４．５−ジブロモ
インドールなどのハロゲン化インドール類、４−ヒドロ
キシインドール、５−ヒドロキシインドール、４１５−
ジヒドロキシインドールなどのヒドロキシインドール類
、４−クロロ−５−メチルインドール、５−クロロ−４
−メチルインドール、４−ブロモ−５−メチルインドー
ル、５−ブロモー４−メチルインドールなどのハロゲン
化アルキルインドール類、４−ニトロインドール、５−
二トロインドール、７−二トロインドールなどのニトロ
インドール類、インドール−５−カルボン酸などのイン
ドールカルボン酸類およびスルホン化インドール類など
であり、２位および３位以外の位置には反応を阻害しな
いものであれば置換基を有していてもよい。
本発明の方法におけるもう一方の原料である過酸化水素
は、原料としての形態は水溶液もしくは他の溶媒の溶液
または純粋なそのものであってもよいし、また反応条件
下に過酸化水素を発生させることのできるものであって
もよい。
は、原料としての形態は水溶液もしくは他の溶媒の溶液
または純粋なそのものであってもよいし、また反応条件
下に過酸化水素を発生させることのできるものであって
もよい。
反応に使用する該インドール類と過酸化水素の使用量は
とくに限定されるものではないが、通常該インドール類
１モルに対して過酸化水素は０．０１〜１００モルの範
囲であり、好ましくは０．１〜４０モルの範囲である。
とくに限定されるものではないが、通常該インドール類
１モルに対して過酸化水素は０．０１〜１００モルの範
囲であり、好ましくは０．１〜４０モルの範囲である。
本発明の方法は、該インドール類を含有する有機相と過
酸化水素を含有する水相との少なくとも二相に分離させ
た液相において実施する。過酸化水素は原料の形態がど
のようなものであっても反応系内では水溶液とじ水相を
形成させる。水の使用量にはとくに制限はないが、通常
水相での過酸化水素の濃度を１〜７０重量％の範囲とす
る量である。該インドール類が反応温度で液体であれば
、該インドール類そのものを有機相とすることもできる
。しかしながら例えば該インドール類を溶解させる場合
または原料の過酸化水素の形態が水以外の溶媒の溶液で
ある場合など、場合に応じて溶媒を存在させてもよい、
そのような溶媒としては反応そのものを阻害しない限り
、疎水性溶媒、弱親水性溶媒または親水性溶媒のいずれ
でも構わないが、その溶媒の種類や量は該インドール類
と過酸化水素とを単一の均一液相とするようなものであ
ってはならない、該インドール類を含有する有機相およ
び過酸化水素を含有する水相以外に、加えた溶媒の種類
やその肩によって第三の液相またはそれ以上の液相がで
きてもそれは構わない、用いる場合の溶媒は単独でも二
種以上を同時に用いてもよい０反応開始よりある反応時
間内では該インドール類と過酸化水素が有機相と水相の
二相に分離していても、反応の進行とともに該インドー
ル頬が消費されることによって単一液相となるような場
合もあるが、該インドールを含有する有機相と過酸化水
素を含有する水相との少なくとも二相に分離した液相に
おいて反応の少なくとも一部が起こる限り差し支えない
。
酸化水素を含有する水相との少なくとも二相に分離させ
た液相において実施する。過酸化水素は原料の形態がど
のようなものであっても反応系内では水溶液とじ水相を
形成させる。水の使用量にはとくに制限はないが、通常
水相での過酸化水素の濃度を１〜７０重量％の範囲とす
る量である。該インドール類が反応温度で液体であれば
、該インドール類そのものを有機相とすることもできる
。しかしながら例えば該インドール類を溶解させる場合
または原料の過酸化水素の形態が水以外の溶媒の溶液で
ある場合など、場合に応じて溶媒を存在させてもよい、
そのような溶媒としては反応そのものを阻害しない限り
、疎水性溶媒、弱親水性溶媒または親水性溶媒のいずれ
でも構わないが、その溶媒の種類や量は該インドール類
と過酸化水素とを単一の均一液相とするようなものであ
ってはならない、該インドール類を含有する有機相およ
び過酸化水素を含有する水相以外に、加えた溶媒の種類
やその肩によって第三の液相またはそれ以上の液相がで
きてもそれは構わない、用いる場合の溶媒は単独でも二
種以上を同時に用いてもよい０反応開始よりある反応時
間内では該インドール類と過酸化水素が有機相と水相の
二相に分離していても、反応の進行とともに該インドー
ル頬が消費されることによって単一液相となるような場
合もあるが、該インドールを含有する有機相と過酸化水
素を含有する水相との少なくとも二相に分離した液相に
おいて反応の少なくとも一部が起こる限り差し支えない
。
本発明の反応の方法としては特に限定されず、回分式、
半回分式または連続流通式のいずれでもよい。
半回分式または連続流通式のいずれでもよい。
反応は撹拌しながら実施するのが好ましい。反応温度は
通常零下１０〜１２０°Ｃの範囲であり、温度を下げ過
ぎると反応が遅くなり、また上げ過ぎると過酸化水素の
爆発の危険性がでてくる。好ましくば１０−１００’Ｃ
の範囲である０反応時間は通常５０時間以内であり、好
ましくは０．１〜２４時間の範囲である。反応は減圧、
常圧または加圧の何れでも実施できる。
通常零下１０〜１２０°Ｃの範囲であり、温度を下げ過
ぎると反応が遅くなり、また上げ過ぎると過酸化水素の
爆発の危険性がでてくる。好ましくば１０−１００’Ｃ
の範囲である０反応時間は通常５０時間以内であり、好
ましくは０．１〜２４時間の範囲である。反応は減圧、
常圧または加圧の何れでも実施できる。
また本発明の方法においては、反応を不活性ガス雰囲気
下で行なってもよいが、空気など分子状酸素の存在下に
行なってもよい。
下で行なってもよいが、空気など分子状酸素の存在下に
行なってもよい。
本発明の方法において、インジゴ類の収率や選択率また
は生成速度を更に向上させるため、添加剤や触媒などを
使用することもできる。
は生成速度を更に向上させるため、添加剤や触媒などを
使用することもできる。
本発明の方法において、反応終了後の反応生成物を常用
の方法に従って処理することによりインジゴ類が得られ
る０通常、反応終了後生成したインジゴ類はその多くが
析出しており、濾過、遠心分離またはデカンテーション
などの通常の固液分離の操作により容易に固体として取
り出すことができる。インジゴ類の析出量が不十分な場
合には、より多く析出させるため反応液を濃縮した後取
り出すこともできる。
の方法に従って処理することによりインジゴ類が得られ
る０通常、反応終了後生成したインジゴ類はその多くが
析出しており、濾過、遠心分離またはデカンテーション
などの通常の固液分離の操作により容易に固体として取
り出すことができる。インジゴ類の析出量が不十分な場
合には、より多く析出させるため反応液を濃縮した後取
り出すこともできる。
（実施例）
次に実施例により、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１
撹拌機、温度計および冷却管を装着した、内容積１００
ミリリツトルの３７０フラスコに、インドール５．０グ
ラム（４２，７ミリモル）、水３５ ミリリットル、お
よび３０重量％の過酸化水素水溶液１４．５グラム（過
酸化水素換算で１２８ミリモル）を仕込んだ、既に加熱
しであるオイルバスにつけて７３°Ｃに加熱したところ
、インドールは融解しインドールの有機相と水相の二相
に分離した。撹拌しながらこの温度で５時間反応させた
０反応の進行とともに藍色の固体が徐々に析出してきた
。
ミリリツトルの３７０フラスコに、インドール５．０グ
ラム（４２，７ミリモル）、水３５ ミリリットル、お
よび３０重量％の過酸化水素水溶液１４．５グラム（過
酸化水素換算で１２８ミリモル）を仕込んだ、既に加熱
しであるオイルバスにつけて７３°Ｃに加熱したところ
、インドールは融解しインドールの有機相と水相の二相
に分離した。撹拌しながらこの温度で５時間反応させた
０反応の進行とともに藍色の固体が徐々に析出してきた
。
反応終了後この反応液を濾過し、固体をメタノールで充
分洗浄（インジゴはメタノールにほとんど不溶である）
した後、５０℃で減圧乾燥させて藍色の固体を５８７．
９ミリグラム得た。この固体は、元素分析およびＪＲ分
析の結果インジゴであることを確ＬＷした。仕込んだイ
ンドールに対する単離したインジゴのモル収率（以降、
単にインジゴ単離収率と称する）は１０．５％であった
。
分洗浄（インジゴはメタノールにほとんど不溶である）
した後、５０℃で減圧乾燥させて藍色の固体を５８７．
９ミリグラム得た。この固体は、元素分析およびＪＲ分
析の結果インジゴであることを確ＬＷした。仕込んだイ
ンドールに対する単離したインジゴのモル収率（以降、
単にインジゴ単離収率と称する）は１０．５％であった
。
実施例２
実施例１における水３５ ミリリットルの代わりに水２
０ ミリリットルとメタノール１５ ミリリットルを用
いた以外は実施例１と同様に仕込んだ。
０ ミリリットルとメタノール１５ ミリリットルを用
いた以外は実施例１と同様に仕込んだ。
加熱すると有機相と水相に二相分離した。実施例１と同
様に反応させたところ、５３７．５ ミリグラム、
のインジゴが得られた。インジゴ単離収率は９．６％で
あった。
様に反応させたところ、５３７．５ ミリグラム、
のインジゴが得られた。インジゴ単離収率は９．６％で
あった。
実施例３および４
実施例１における水３５ミリリットルの代わりにトルエ
ン（実施例３）またはジフヱニルエーテル（実施例４）
を３５ ミリリットル用いた以外は実施例１と全く同様
にした。いずれも反応系は有機相と水相とに二相分離し
ていた。インジゴ単離収率はそれぞれ１０．３％（実施
例３）および１１．２％（実施例４）であった。
ン（実施例３）またはジフヱニルエーテル（実施例４）
を３５ ミリリットル用いた以外は実施例１と全く同様
にした。いずれも反応系は有機相と水相とに二相分離し
ていた。インジゴ単離収率はそれぞれ１０．３％（実施
例３）および１１．２％（実施例４）であった。
比較例１
実施例１における水゛３５ ミリリットルの代わりにメ
タノール３５ ミリリットルを使用した以外は実施例１
と全く同様の仕込みにした。混合液は単一の均一液相と
なった。還流するまで加熱すると液温は７３℃となった
。・実施例１と同様に反応させた後、反応液を濾過する
と多量の黒褐色の固体が得られたが、メタノールで洗浄
するとほとんどが溶解してしまい、黒色の固体がわずか
２４．１ ミリグラム得られただけであった。この少量
の固体のＩＲスペクトルはインジゴのそれとは合致しな
かった。
タノール３５ ミリリットルを使用した以外は実施例１
と全く同様の仕込みにした。混合液は単一の均一液相と
なった。還流するまで加熱すると液温は７３℃となった
。・実施例１と同様に反応させた後、反応液を濾過する
と多量の黒褐色の固体が得られたが、メタノールで洗浄
するとほとんどが溶解してしまい、黒色の固体がわずか
２４．１ ミリグラム得られただけであった。この少量
の固体のＩＲスペクトルはインジゴのそれとは合致しな
かった。
実施例５
実施例１における反応温度を８０°Ｃに変えた以外は実
施例１と全く同様にした。結果を表１に示す。
施例１と全く同様にした。結果を表１に示す。
実施例６−８および比較例２
実施例５ひいては実施例１の水３５ ミリリットルの代
わりに、表１に示す溶媒を３５ ミリリットル用いた以
外は実施例５と同様にした０反応開始時の相分離の様子
および反応結果を実施例５の結果とともに表１に示す。
わりに、表１に示す溶媒を３５ ミリリットル用いた以
外は実施例５と同様にした０反応開始時の相分離の様子
および反応結果を実施例５の結果とともに表１に示す。
実施例９
実施例１の反応器と同様であるが内容積２００ミリリツ
トルのフラスコを用い、実施例５ひいては実施例１にお
ける水３５ ミリリットルをトルエン３５ミリリツトル
に変え、３０％過酸化水素水溶液の量を１４５．２グラ
ムに変えた以外は実施例５と同様にした０反応系は有機
相と水相に二相分離していた。インジゴ単離収率は２０
．３％であワた。
トルのフラスコを用い、実施例５ひいては実施例１にお
ける水３５ ミリリットルをトルエン３５ミリリツトル
に変え、３０％過酸化水素水溶液の量を１４５．２グラ
ムに変えた以外は実施例５と同様にした０反応系は有機
相と水相に二相分離していた。インジゴ単離収率は２０
．３％であワた。
実施例１０
実施例５ひいては実施例１におけるインドールの代わり
に５−ブロモインドール８．３７グラム（４２，７ミリ
モル）、水３５ ミリリットルの代わりにトルエン３５
ミリリツトルを用いた以外は実施例５と全く同様にした
０反応系は有機相と水相に二相分離していた。５，５°
−ジブロモインジゴが単離収率５．１％で得られた。
に５−ブロモインドール８．３７グラム（４２，７ミリ
モル）、水３５ ミリリットルの代わりにトルエン３５
ミリリツトルを用いた以外は実施例５と全く同様にした
０反応系は有機相と水相に二相分離していた。５，５°
−ジブロモインジゴが単離収率５．１％で得られた。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、２位および３位に置換基を有し
ないインドール類を含有する有機相と過酸化水素を含有
する水相との少なくとも二相に分離させた液相において
、該インドール類と過酸化水素を反応させるという極め
て簡便な方法により、−段でしかも該インドール類と過
酸化水素とを単一の均一液相で反応させる場合に比べ高
い収率でインジゴ類を製造することができるという、極
めて効率的なインジゴ類の製造方法となる。
ないインドール類を含有する有機相と過酸化水素を含有
する水相との少なくとも二相に分離させた液相において
、該インドール類と過酸化水素を反応させるという極め
て簡便な方法により、−段でしかも該インドール類と過
酸化水素とを単一の均一液相で反応させる場合に比べ高
い収率でインジゴ類を製造することができるという、極
めて効率的なインジゴ類の製造方法となる。
特許出願人 三井東圧化学株式会社
Claims (1)
- １ ２位および３位に置換基を有しないインドール類を
含有する有機相と過酸化水素を含有する水相との少なく
とも二相に分離させた液相において、該インドール類と
過酸化水素を反応させることを特徴とするインジゴ類の
製造方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63083043A JP2507774B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | インジゴ類の製造方法 |
| CA000593102A CA1334097C (en) | 1988-03-17 | 1989-03-08 | Process for the preparation of indigo compounds |
| DE68920351T DE68920351T2 (de) | 1988-03-17 | 1989-03-15 | Verfahren zur Herstellung von Indigoverbindungen. |
| EP89302520A EP0335524B1 (en) | 1988-03-17 | 1989-03-15 | Process for the preparation of indigo compounds |
| KR1019890003286A KR920009277B1 (ko) | 1988-03-17 | 1989-03-16 | 인디고류의 제조방법 |
| BR898901208A BR8901208A (pt) | 1988-03-17 | 1989-03-16 | Processos para a preparacao de um composto indigo |
| US07/324,503 US4966977A (en) | 1988-03-17 | 1989-03-16 | Process for the preparation of indigo compounds |
| CN89101554A CN1036025A (zh) | 1988-03-17 | 1989-03-16 | 靛蓝化合物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63083043A JP2507774B2 (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | インジゴ類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01256571A true JPH01256571A (ja) | 1989-10-13 |
| JP2507774B2 JP2507774B2 (ja) | 1996-06-19 |
Family
ID=13791175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63083043A Expired - Lifetime JP2507774B2 (ja) | 1988-03-17 | 1988-04-06 | インジゴ類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2507774B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01236278A (ja) * | 1988-03-17 | 1989-09-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インジゴ類の製造方法 |
-
1988
- 1988-04-06 JP JP63083043A patent/JP2507774B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01236278A (ja) * | 1988-03-17 | 1989-09-21 | Mitsui Toatsu Chem Inc | インジゴ類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2507774B2 (ja) | 1996-06-19 |
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