JPH01257026A - 高強度ポリビニルアルコール系ヒドロゲル成形体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高強度ポリビニルアルコールく以下、ＰＶＡ
と略す）系ヒドロゲル成形体およびその製造法に関し、
さらに詳しくは、保水率が高いうえに強度も高く、かつ
、ゴム状弾性を示し、水産、農業、土木、医療等の分野
に展開できる新規ＰＶＡ系ヒドロゲル成形体およびその
工業的製造方法に関する。

［従来技術］ 近年、含水状態で水に溶解せず、適度な機械的強度を有
する成形体、即ち、ヒドロゲルの有する機能が注目され
、その用途展開が検討されてきている。例えば、ソフト
コンタクトレンズ、医薬徐放性担体、生体１１１！復材
、人工鍵、人工皮膚等の医用材料や、保水材、保冷用熱
媒体、人工水苔、水耕栽培用人工土壌、漁業用擬似餌、
土質改良材等の産業用途が考えられろ。

このようなヒドロゲルの原料としては、デンプン、ゼラ
チン、寒天等の天然高分子、ＰＶＡ、ボリアクリル酸、
ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリド
ン等の親水性、もしくは水溶性合成高分子が用いられて
いる。

これらのうち、含水状態においても機械的強度が高いヒ
ドロゲル原料としてはＰＶＡが最も優れており、数多く
の検討がなされている。例えば、特開昭６０−１７７０
６６号公報には、ＰＶＡの濃厚水溶液を一５℃以下の低
温で５時間以上凍結させた後、１０°Ｃ以下の比較的低
温で１０時間以上放置結晶化させることにより、高強度
ＰＶＡヒドロゲルを得る方法が開示されている。また、
特開昭６１−２５２２６１号公報には、Ｐ　’Ｖ　Ａを
水と有機溶剤の混合溶媒中に溶解した後、−２０℃のフ
リーザー中で３時間凍結結晶化させた後、水洗すること
により、引張強度が１０Ｋｇ／ｃｍ”以上、含水率が５
０〜９８重量％のＰＶＡヒドロゲルを得る方法が開示さ
れている。

［本発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記したＰＶＡ系ヒドロゲルは、確かに
機械的強度は高いものの、保水率が低く　（１００重量
％未満）、高い保水率の要求される用途、例えば保水材
、保冷材、人工土壌、土質改良材等の産業用途には適し
ていなかった。

また、上記したＰＶＡ系ヒドロゲルの製法は、−２０°
Ｃという低温度下で処理したり、低温で１０時間以上放
置結晶化させるというように非常に生産効率の低い゛製
法であり、ＰＶＡ系ヒドロケルを工業的に連続生産する
には適していなかった。

また、上記した製法で得られるヒドロゲルの形状に関し
ても制約が多く、フィルムやＩＩＩのような連続成形体
、１〜１００ミクロン程度の極薄、極細成形体等を製造
することは困難であった。

本発明者らは、保水率が高く、かつ、機械的強度も高い
ＰＶＡ系ヒドロゲル成形体について鋭意検討行った結果
、低ケン化高重合度ＰＶＡを高倍率延伸した後、特定温
度下の水中で弛緩させることにより、従来のＰＶＡ系ヒ
ドロゲルに比べ著しく保水率が高いうえ、破断強度も高
い新規Ｐ■、λ系ヒドロゲル成形体が得られることを見
出し、本発明を為すにいたった。

即ち、本発明の課題とするところは、従来のＰＶＡ系ヒ
ドロゲル成形体に比べ保水率が極めて高いうえ、破断強
度も高く、また含水状態でゴム状弾性を示し、医療用途
ばかりでなく、高い保水率の要求される農業、土木、水
産等の産業用途にも展開可能なＰＶＡ系ヒドロゲル成形
体を提供するにあり、他の課題は、このような優れた性
能を有するＰＶＡ系ヒドロゲル成形体の工業的または商
業的な製造方法を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記解決課題は、 （１）ケン化度が９９〜８８モル％、重合度が１５００
以上のポリビニルアルコールからなり、保水率が１００
重量％以上、含水状態における破断強度が１０Ｋｇ／ｃ
ｍ２以上である高強度ポリビニルアルコール系ヒドロゲ
ル成形体、および、（２）ケン化度が９９〜８８モル％
、重合度が１５００以上のポリビニルアルコールを乾湿
式成形、またはゲル成形した後、全延伸倍率が１０倍以
上になるように延伸し、さらに、延伸後の成形体の水溶
前温度なＴＳ（℃）とした時、温度がＴｓ　−５０℃以
上Ｔｓ−５℃以下の水中で成形体を５０％以上収縮させ
ることを特徴とする高強度ポリビニルアルコール系ヒド
ロゲル成形体の製造法、 によって達成できる。

本発明における高強度ＰＶＡ系ヒドロゲル成形体を構成
するＰＶＡのケン化度は、９９〜８８モル％、好ましく
は９８〜９０モル％、さらに好ましくは９７〜９１モル
％である。ケン化度が９９モル％を上回ると、ＰＶＡヒ
ドロゲルの保水率が１００重量％未満になり、また、ケ
ン化度が８８モル％を下回ると、室温の水中で著しく膨
潤したり、溶解したりするうえ、含水状態におけるヒド
ロゲルの破断強度も１０Ｋｇ／ｃｍ２に到達しない。

さらに、□本発明の高強度ＰＶＡ系ヒドロゲル成形体に
用いられるＰＶＡの重合度は、１５００以上、好ましく
は２０００以上、ざらに好ましくは２５００以上であり
、このように高い重合度のＰＶＡを用いることにより、
１００重量％以上という高い含水状態でも、１０Ｋｇ／
ｃｍ”以上の破断強度を有する高強度ＰＶＡ系ヒドロゲ
ル成形体が得られるのである。

本発明のＰＶＡ系ヒドロゲル成形体は、上記したように
高重合度低ケン化度Ｐ　ｖＡからなるものであり、ゲル
の機械的性能を低下せしめることなく親水性を向上せし
めているため、保水率は、１００重量％以上、好ましく
は２００重量％以上、さらに好ましくは２５０重量％以
上、最も好ましくは３００重量％以上であり、破断強度
は、１０Ｋｇ／ｃｍ２以上、好ましくは１５Ｋｇ／Ｃｍ
２以上、さらに好ましくは２０に３／ｃｍ２以上になる
。

また、本発明の高強度ＰＶＡ系ヒドロゲル成形体は、破
断伸度も２００％以上であることが望ましい。

本発明の高強度ＰＶＡ系ヒドロゲル成形体の好ましい形
体としては、繊維、中空糸、フィルム、テープ、シート
、チューブ、ロッド、ブロック、バイブ、球、レンズ、
らせん等を上げることができるが、このかぎりではない
。

本発明におけるＰＶＡの重合度、ケン化度、ヒドロケル
の保水率、破断強度は、次のように定義（測定）される
。

（ａ）ＰＶＡの重合度 ＪＩＳ　　Ｋ６７２６に基づき、３０℃における水溶液
の極限粘度［ηコから次へにより重合度（Ｐｎ）を算出
した。

ｌｏｇ（Ｐｎ）　＝　１．６１３刈ｏｇ（［７７］　Ｘ
ｌＯ４／８．２９）ただし、［ηコ　；　ｍｌ／ｇ （ｂ）ＰＶＡのケン化度 ＪＩＳ　　Ｋ６７２６に基づき、中和滴定法により求め
た残存酢酸基量より計算で求めた。

（ｃ）ヒドロゲルの保水率 ヒドロゲル成形体約ｔｏｇを２５°Ｃの水中に２４時間
浸漬後、１５分間遠心脱水（回転数；　１５００ｒｐｍ
　）　Ｌ／た後、重ｆｆ１（Ｗ）を測る。さらに、脱水
後のヒドロゲル成形体を温度６０°Ｃて減圧下（≦１ｍ
ｍＨｇ）　２４時間乾燥し、絶乾重量（Ｗｏ）を測る。

次式より保水率を求めた。

保水率＝　（（Ｗ　−Ｗｏ）　／　Ｗｏ）　Ｘ　１００
　（％）（ｄ）ヒドロゲルの破断強度 ヒドロゲル成形体を２５°Ｃの水中に２４時間浸漬後、
１５分間遠心脱水（回転数：　１５００ｒｐｍ　）した
後、引張試験機を用いて、試料長１００ｍｍ、引張速度
１００ｍｍ／分の条件て破断強度を測定した。

次に、本発明の高強度ＰＶＡ系ヒドロゲル成形体の製造
例について説明する。

即ち、本発明においては、高重合度低ケン化度ＰＶＡを
高倍率に延伸配向せしめ、成形体の結晶化度を向上せし
めることにより、成形体中に結晶架橋点を構成させ、さ
らに水中で親水性高配向非晶相のみを高度に含水緩和さ
せることにより、室温の水中でも膨潤溶解せず、高い保
水性を有し、かつ、機械的強度も高いヒドロゲル成形体
を得るところに製法上の特徴がある。そのため、本発明
においては、上記した低ケン化高重合度ＰＶＡの全延伸
倍率が１０倍以上、好ましくは１２倍以上、さらに好ま
しくは１５倍以上になるように延伸する必要がある。全
延伸倍率が１０倍を下回ると、延伸後の成形体の結晶化
度が低くなるため、ヒドロゲルの破断強度がｌ０Ｋｇ／
ｃｍ２に到達しなかったり、水中での収縮率が５０％を
下回り、保水率が１００重量％に到達しない。　本発明
においては、上記したように高重合度低ケン化度ＰＶＡ
を高度に延伸配向せしめる必要があり、このような高倍
率延伸を可能ならしめる成形法として、乾湿式成形また
はゲル成形を行う必要がある。

そこで、本発明における乾湿式成形およびゲル成形につ
いて説明する。

まず、乾湿式成形とは、成形溶液をダイ（成形体が繊維
の場合は口金、フィルムの場合はスリット）から−旦空
気、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性雰囲気中に吐
出し、次いてこの吐出成形溶液を凝固浴中に導入して凝
固せしめる方法である。

この際、乾湿式成形の成形溶媒としては、ジメチルスル
ホキシド（以下、ＤＭＳＯと略す。）、水、グリセリン
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、チオシアン酸ナトリウムのＪ原水溶
液、および、これらの混合溶媒等があるが、好ましくは
ＤＭＳＯ１水、グリセリン、エチレングリコールがよく
、さらに好ましくはＤＭＳＯがよい。

更に、本発明においては、前記したＰＶＡのケン化度は
、最終成形体においても保持することが不可避であり、
このためには、成形溶液の調整に当り、８０°Ｃ以上の
温度下で長時間（例えば、６時間以上）放置してもケン
化反応が進行しない溶剤、具体的に一例を上げれば、２
５℃における水素イオン濃度（ｐＨ）が６〜８になるよ
うに酸で調整されたＤＭＳＯを用いるなどの配慮が望ま
しい。

また、本発明における凝固浴としては、低ケン化度ＰＶ
Ａが水溶性であるため、メタノール、エタノール、ブタ
ノールなどのアルコール類、アセトン、ベンゼン、トル
エンなどの有機溶剤、および、これらの溶剤の一種以上
と前記した成形溶媒との混合溶剤があるが、好ましくは
メタノールとＤＭＳＯの混合溶剤（混合比は、メタノー
ル／ＤＭ　Ｓ　Ｏ＝　１００１０〜１５／８５重量比、
好ましくは１００１０−１０／９０重量比）がよい。

次にゲル成形とは、成形溶液をダイから不活性雰囲気の
微少空間に吐出し、次に吐出成形溶液を成形溶液の溶媒
に対して非混和性の溶剤からなる冷却浴中に導入してそ
のまま（吐出成形体溶液の重合体濃度を実質的に変化さ
せることなく）冷却ゲル化させる方法である。

このゲル成形における成形溶液の溶媒としては、ＰＶＡ
系重合体を高温で加熱、溶解して得られる溶液を冷却す
るとゲル化するものが好ましい。具体的には、グリセリ
ン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール、トリメチロールプロパンなどの多価
アルコール類、ベンゼンスルボンアミド、カプロラクタ
ムなど常温で非揮発性の溶剤を例示することができるが
、好ましくはグリセリン、エチレングリコールがよい。

また本発明においては、低ケン化ＰＶＡの熱安定性が低
いため（１９０〜２３０℃で分解）、溶液作製・成形に
あたっては、溶液温度を１９０°Ｃ以下、好ましくは１
８０℃以下にするのが望ましい。

ゲル成形の冷却浴としては、上記成形溶液の溶媒に対し
て混和性を有せず、ＰＶＡ系重合体に対して、非溶剤の
もの、例えば、デカリン、トリクロルエチレン、四塩化
炭素、パラフィンオイルなどが用いられる。

本発明においては、ヒドロゲル成形体の形体として多糸
条繊維に成形する場合、低ケン化度ｐｖＡの凝固・ゲル
化速度が極めて遅く、糸条間が接着しやすいため、接着
を防ぐために成形溶液における低ケン化度ＰＶＡの重合
体濃度を１２〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量
％にするのが望ましい。

さらに、糸条間の接着を回避するため、凝固浴中または
冷却浴中ての凝固糸あるいはゲル化糸の滞留時間を５秒
以上、好ましくは１０秒以上にするとよい。

本発明においては、得られた凝固成形体またはゲル化成
形体を高度に延伸するためには、温度が１８０〜２３０
°Ｃ５好ましくは１９０〜２２５℃の加熱チューブ、加
熱炉、熱板、熱媒浴等により延伸するのがよい。

また、本発明においては、上記した熱延伸の前に、凝固
・ゲル化成形体を１〜７倍冷延伸、温熱延伸してもよい
。

本発明においては、このようにして得られた延伸成形体
を、延伸成形体の水溶解温度をＴｓ（℃）とした時、温
度がＴｓ−５０℃以上Ｔｓ−５℃以下、好ましくはＴｓ
−４０℃以上Ｔｓ−１０℃以下、さらに好ましくはＴｓ
−３５°Ｃ以上Ｔｓ−１０°Ｃ以下の水中で５０％以上
、好ましくは５５％以上収縮させる必要がある。

ここで、本発明における延伸成形体の水溶解温度（Ｔｓ
）とは、成形体に１にｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、温度
５°Ｃの水中に入れ、昇温速度１℃／分で昇温し、成形
体が溶断する温度をいう。

延伸成形体を収縮させる際の水温がＴｓ　−５０℃を下
回ると、延伸成形体の収縮率が５０％以上に達するには
長時間を要するため、本発明のヒドロゲル成形体を工業
的に連続して生産することが困難になる。

また、水温がＴｓ−５℃を上回ると、収縮率が５０％に
到達するまでの時間は極めて短くなるものの、水溶解温
度（Ｔｓ）との差が極めて小さく、延伸成形体中の親水
性非晶相ばかりでなく、結晶架橋相も含水緩和するため
、生成するヒドロゲル成形体の破断強度が低くなる。

本発明においては、上記した特定水温下で、延伸成形体
を５０％以上、好ましくは５５％以上収縮させる必要が
ある。収縮率が５０％を下回ると、生成するヒドロゲル
成形体の保水率が１００重量％に到達しない。

なお、延伸成形体を水中で収縮させる方法としては、二
連ローラ、多連ローラ等による連続収縮、あるいは、延
伸成形体を各ユニットに分断・切断し、収縮処理浴中で
完全弛緩状態、あるいはフレーム等に固定して不連続で
収縮させる方法等を上げることができるが、この限りで
はない。

このように、低ケン化度・高重合度ＰＶＡを乾湿式成形
・ゲル成形という特定成形方法を採用することにより、
高度に延伸配向結晶化せしめ、さらに、得られた延伸成
形体を特定温度下の水中で高度に収縮させることによっ
て、初めて、１００重量％以上の高い保水率と１０Ｋｇ
／ｃｍ２以上の高い破断強度を兼ねそなえた本発明の高
強度ＰＶＡ系ヒドロゲル成形体が得られるのである。

［実施例］ 以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ ケン化度が９５モル％、重合度が２８００のＰＶＡを重
合体濃度が２０重量％になるようにＤＭＳＯに溶解し、
紡糸原液を作製した。なお、溶解に先たち、ＤＭＳＯ中
にパラトルエンスルホン酸を加えて、原液の水素イオン
濃度（ｐＨ；　２５°Ｃ）を６．４に調整した。

得られた原液を１００°Ｃの温度に保ち、口径０．０８
闘φ、孔数５００の口金から、１５０ｃｃ／分の吐出量
で空気中に吐出し、１０ｍｍの空間部（口金面と凝固浴
液面間の距離）を走行させた後、２重量％のＤＭＳＯを
含む温度１５°Ｃのメタノール凝固浴中に導入して凝固
せしめ、１０ｍ／分で引きとった。なお、この場合の凝
固糸条の凝固浴中での滞留時間は、１５秒であった。

得られた未延伸糸条はメタノールで洗浄し、二連ローラ
により４倍に冷延伸し、シリコン系油剤（東しシリコー
ン（株）ＴＥ−１００２）を１重量％メタノールに溶解
した油剤洛中を通過せしめた後、６０°Ｃの加熱ローラ
て乾燥した。乾燥糸条は２２０℃の窒素気流を有する加
熱筒を通して４．５倍に延伸し、ワインダーにて巻き取
った。得られた延伸糸条の全延伸倍率は１８．０倍で単
糸間の接着は全くなく、水溶解温度（Ｔｓ）は５２℃、
３０℃の水中における収縮率は７７％であった。この延
伸糸条を、連続的に３０℃の水浴中で７０％収縮させ、
ゴム弾性を有するヒドロゲル繊維束を得た。得られたヒ
ドロゲル成形体の保水率は４１８％、破断強度は３９Ｋ
ｇ／ｃｍ２であった。

実施例２，３，４、比較例１ 実施例１で得られた４倍冷延伸糸を２２０°Ｃの窒素気
流を有する加熱筒を通して全延伸倍率が、７倍、１２倍
、１６倍、１９倍になるように延伸し、得られた延伸糸
条を３０°Ｃの水中で５分間収縮させてヒドロゲル繊維
束を作製した。各々の延伸糸条の収縮率と、得られたヒ
ドロゲル繊維束の保水率と破断強度を表−１に示す。

（以下、余白） 表−１ 比較例−２ ケン化度９５モル％、重合度８００のＰＶＡを重合体濃
度が２５重量％にした以外は実施例１と同様の方法で糸
条を作製した。ただし、実施例１に比べて延伸性が低く
、全延伸倍率は１５倍にとどまった。得られた延伸糸条
の水溶前温度は５６℃であり、３０°Ｃの水中での収縮
率は４６％であった。収縮後のヒドロゲル繊維の保水率
は９６％であり、破断強度は８Ｋｇ／ｃｍ”であった。

実施例５，６、比較例３，４ 開始剤としてα、αゝ−アゾビスイソブチロニトリルを
用いて、重合温度５０℃で酢酸ビニルの塊状重合を行い
、高重合度ポリ酢酸ビニルを得た。

このポリ酢酸ビニルをＰＶＡに変換する際のフルカリケ
ン化条件を変更することにより、重合度４０００でケン
化度が８６．９２．９６．９９．５モル％の４種のＰＶ
Ａを作製した。

得られたＰＶＡを重合体濃度が１７重置火になるように
ＤＭＳＯに溶解した以外は、実施例１と同様の方法で４
倍冷延伸糸を作製した。得られた各々の冷延伸糸を１９
５℃の窒素気流を有する加熱筒を通して３．８倍に延伸
し、ワインダーに巻き取った。

得られた延伸糸条の水溶前温度（Ｔｓ）と、延伸糸条を
Ｔｓ　−２０℃の水温下で７０％収縮させて得られたヒ
ドロゲル繊維の保水率と破断強度を表−２に示す。

（以下、余白） 表−２ 木・・・２５°Ｃ水中で溶解 木本・・・１００℃以下ではゲル化せず、測定不可 実施例７，８、比較例５，６ ケン化度９６モル％、重合度４８００のＰＶＡを重合体
濃度が１５重量％になるようにグリセリンに溶解し、紡
糸原液を作製した。

得られた原液を１７０°Ｃの温度に保ち、口径０．１２
ｍｍφ、孔数１００の口金から、４５ｃｃ／分の吐出量
で空気中に吐出し、２０ｍｍの空間部（口金面と冷却浴
液面間の距離）を走行させた後、温度５°Ｃのデカリン
からなる冷却浴中に導入してゲル化せしめ、１０ｍ／分
で引きとった。なお、この場合のゲル化糸条の冷却浴中
ての滞留時間は２０秒であった。

得られたゲル化糸条を２０℃のメタノール洗浄浴中でグ
リセリンを抽出した後、二連ローラにより４倍に冷延伸
し、シリコン系油剤（東しシリコーン（株）　ＴＥ−１
００２）を１重量％メタノールに溶解した油剤浴中を通
過せしめた後、５０℃の加熱ローラで乾燥した。乾燥糸
条は２２５°Ｃの窒素気流を有する加熱筒を通して４．
１倍に延伸し、ワインダーに巻き取った。得られた延伸
糸条の全延伸倍率は１６．４倍て単糸間の接着は全くな
く、水溶前温度（Ｔｓ）は６１°Ｃであった。

得られた延伸糸条な、温度を１５．３０．４５．５８°
Ｃに調整した水浴中で７０％収縮させ、収縮に要した時
間（収縮時間）、収縮後のヒドロゲル繊維束の保水率と
破断強度を表−３に示す。

（以下、余白） 表−３ ＊・・・２４時間でも７０％収縮しない実施例９ ケン化度９７モル％、重合度が２２００のＰＶＡを重合
体濃度が２０重量％になるようにＤＭＳＯに溶解しく溶
解に先たち、ＤＭＳＯ中にパラトルエンスルホン酸を加
えて、溶液の水素イオン濃度（ｐＨ；２５°Ｃ）を６．
０に調整した）、得られた溶液を１００℃の温度に保ち
、巾０．２闘、長ざＩ　Ｏｍｍのスリット口金から、１
００ｃｃ／分の吐出量で１５ｍｍの空間部を（口金面と
凝固浴液面間の距離）を走行させた後、３重量％のＤＭ
ＳＯを含む温度１７℃のメタノール凝固浴中に導入して
凝固せしめ、１０ｍ／分で引きとった。

得られた未延伸フィルムはメタノールで洗浄し、二連ロ
ーラにより４倍に冷延伸し、６０℃の加熱ローラで乾燥
した。乾燥フィルムは２２５°Ｃの窒素気流を有する加
熱筒を通して４倍に延沖し、ワインダーにて巻き取った
。

得られた一軸延伸フィルムの水溶前温度（Ｔｓ）は６５
°Ｃてあり、４０°Ｃの水浴中で６０％収縮させて得ら
れたヒドロゲルフィルムの保水率は３７０％、破断強度
は４１に３／ｃｍ２てあった。

［発明の効果コ 本発明の高強度ＰＶＡ系ヒドロゲル成形体は、含水状態
でゴム状弾性を示し、保水率が１００重量％以上で、か
つ、破断強度も１０Ｋｇ／ｃｍ２以上という優れた性能
を有しており、また、形状も繊維、フィルム、チューブ
、ロッド等自由に成形できるため、人工肘、人工筋肉、
人工皮膚、人工血管、人工関節、義歯床、生体修復材、
カテーテル、ソフトコンタクトレンズ、抗血栓性素材、
医薬徐放性担体、酵素や菌体の固定化担体等の医用材料
ばかりでなく、保水材、保冷材、保冷用熱媒体、人工水
苔、水耕栽培用人工土壌、漁業用凝似餌、土質改良材、
防藻材、防汚材、印刷ロール用素材、芳香剤の徐放性担
体等の高い保水率の要求される産業用途分野への展開が
大いに期待される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケン化度が９９〜８８モル％、重合度が１５００
   以上のポリビニルアルコールからなり、保水率が１００
   重量％以上、含水状態における破断強度が１０Ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２以上である高強度ポリビニルアルコール系ヒドロ
   ゲル成形体。
2. （２）ケン化度が９９〜８８モル％、重合度が１５００
   以上のポリビニルアルコールを乾湿式成形、またはゲル
   成形した後、全延伸倍率が１０倍以上になるように延伸
   し、さらに、延伸後の成形体の水溶解温度をＴｓ（℃）
   とした時、温度がＴｓ−５０℃以上Ｔｓ−５℃以下の水
   中で成形体を５０％以上収縮させることを特徴とする高
   強度ポリビニルアルコール系ヒドロゲル成形体の製造法
   。