JPH0216028A - ポリビニルアルコール系成形物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリビニルアルコール（以下ＰｖＡと略記する
）系成形物の製造方法に関するものであシ、特にジメチ
ルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）とエチレングリコ
ール（以下ＥＧと略記）の混合溶媒を用いて得られた成
形物を延伸してなる産業資材用途に適した高強度高弾性
率を有するＰＶＡのフィルム又は繊維に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来ＰＶＡ繊維はポリアミド、ポリエステル、ポリアク
リロニトリルなどの繊維に比べて強度、弾性率が高く、
産業資材用やセメントなどの補強材に使用されてきたが
、芳香族ポリアミド（アラミド）繊維や超高分子量ポリ
エチレン繊維に代表される高強度高弾性率繊維に匹敵し
たものは得られなかった。

ＰＶＡ繊維の強度および弾性率を向上させるために種々
の方法が提案されて来た。たとえば％開昭５９−１３０
３１４号公報や特開昭６０−１２６３１２号公報の如く
グリセリンやエチレングリコールあるいはジメチルスル
ホキシドの溶媒を用い乾湿式紡糸によシ強度１．５　Ｇ
Ｐａ以上、弾性率４０ＧＰａ以上のＰＶＡ繊維を作る方
法が記載されている。しかし、超高分子量ポリエチレン
やアラミド繊維の強度２．５　ＧＰａ以上、弾性率８０
　ＧＰｍ以上といった値には末だ及ばない。また特開昭
６３−２８９１１号公報にはゲル化点が２０〜５０℃の
ジメチルスルホキシドと多価アルコールの混合溶媒でゲ
ル紡糸する方法が開示されているが強度は１．　ｆ３　
ＧＰａ弾性率は４２ＧＰａ程度である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上の背景を踏えて、本発明者らはＰＶＡのフィルム又
は繊維に関し、よシー層の高性能を得ようと研究を重ね
た。その結果ＤＭＦとＥＧをある割合で混合した溶媒を
用いることによｆｉ、ＰＶＡ系ポリマーが完全に溶解し
かつ急冷によシ透明ゲルが生成することが判明した。こ
れはＰＶＡ分子鎖の絡みを出来るだけ少なくしたまま固
定しかつ結晶化を起こしづらくするためそれ以降の延伸
が高倍率に出来る事を示唆している。実際、延伸後のＰ
ＶＡ分子鎖は高度に配向結晶化しておシ、高強度高弾性
率のＰＶＡ成形物になる事が判明した。

〔間琶点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、 ［粘度平均重合度が１７００以上のＰＶＡ系ポリマーを
ＤＭＦ／ＥＧの体積比が１／９〜８／２の混合溶媒に溶
解せしめ、冷却ゲル化を伴なう方法にてフィルム又は繊
維を形成したのち、脱溶媒処理前又は後に１５０℃以下
の温度で３倍以上に延伸し、次いで該溶媒をほとんど含
まない状態で２００℃以上の温度により、少なくとも全
延伸倍率が１８倍以上になるように延伸することを特徴
とするＰＶＡ系成形物の製造法」 に関するものである。

以下本発明の内容を更に詳細に説明する。

本発明で用いるＰＶＡ系ポリマーとは、３０℃の水溶液
で粘度法によシ次式から求めた平均重合度が１７００以
上のものであシ、ケン化度が９８モルチ以上で分岐度の
低い直鎖状ポリビニルアルコールポリマーが少なくとも
９７ｊｉｆｔｓ含むポリマーを意味する。

該ポリマーには２モルチ以下の他のビニル化合物を共重
合したもの、あるいは３重量％以下の酸化防止剤、紫外
線吸収剤、顔料、ホウ酸などの架橋剤あるいは結晶化抑
制剤などを添加したものも含まれる。

用いるＰＶＡとしてはその平均重合度が高いほど高強度
高弾性率の成形物を得る可能性が大きく、好ましくは６
，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であ
る。

ＰＶＡ濃度は溶媒中でのＰＶＡ分子鎖を少なくするため
に出来るだけ低い方が望ましいが、繊維又はフィルムに
する時の成形性（（よシ限定される。

ＰＶＡ濃度は、ＰＶＡの重合度および繊維又はフィルム
によって異なるが、重合度６０００以上では１〜１０重
量％が望ましい。

ＰＶＡを溶解する溶媒としては、冷却によシＰＶＡのゲ
ル化を起こすものが好ましく、例えばグリセリン、エチ
レングリコール、トリエチレングリコールなどの多価ア
ルコールあるいはそれらとＤＭＳＯや水との混合溶媒ま
たはＤＭＳＯと水との混合溶媒々どがある。しかし本発
明の目的の特性を得るためには、ＤＭＦ／ＥＧが体積比
で１／９〜８／２の混合溶媒が最適である事が判った。

本発明の第１の特徴は、ＰＶＡの溶解性を向上させかつ
分子鎖絡みの少ない状態で固定化することＫよシ、高倍
率延伸を可能にすることである。

そのためにＤＭＦとＥＧをある割合に混合した溶媒を用
いることである。ＤＭＦの混合比がＤＭＦ／ＥＧ＝１／
９よシ少ない場合、特に高重合度ＰＶＡの溶解性が低下
、溶媒中のＰＶＡ濃度斑によシ高倍率で均一な延伸が難
しくひいては高強力高弾性な成形物が得難い。ＤＭＦの
混合比がＤＭＦ／ＥＧ＝８／２よシ多い場合、ＰＶＡの
ゲル化が起こシづらく分子鎖絡みの少ない状態で、固定
化するのが難しい。

ＰＶＡを溶解する場合、例えば１４０〜１６０℃でＮ２
下または真空下にて攪拌する事が考えられるが、本発明
はこれに限定されるものではない。

本発明の第２の特徴は、ＰＶＡ溶解液をノズルまたはダ
イなどで成形する時０℃以下で急冷ゲル化させることで
ある。

たとえば−２０℃〜−７０℃の温度を用い、結晶化度が
低くかつ比較的透明で均一なゲルフィルムま念は繊維を
得る事である。

これＫよシ高倍率延伸で欠陥部の少ない成形物が得られ
、強度および弾性率が増大する。なお繊維化の場合乾式
、乾湿式、湿式のいずれの紡糸方式でも良いが冷却ゲル
化の点で乾湿式が好ましい。

冷却媒体としてはたとえばメタノール、エタノールなど
のアルコール類やアセトンなどのケトン類およびそれら
と該溶媒との混合系など冷却と該溶媒抽出が同時に起こ
る系が考えられるが、冷却のみの非抽出媒体を用いても
支障ない。

本発明の第３の特徴は得られたゲル成形物をアルコール
などに、浸漬して、該溶媒の一部または全部を除去した
あと１５０℃以下好ましくは４０〜１３０℃の温度で３
倍以上、好ましくは５〜８倍延伸することである。これ
によりゲル形成時にできた微結晶が一部破壊し、それ以
降の高温延伸で倍率が増大しＰＶＡの配向結晶化が助長
する。

なお１５０℃を越えると結晶化が促進され、高温延伸時
の倍率が低下して望ましくない。

特にゲルフィルムの場合脱溶媒処理後固相押出で５〜８
倍延伸するのが好ましい。固相押出としてはたとえば、
高密度ポリエチレンまたはポリプロピレンを溶融成形し
た直径１０ｍ、長さ１００闘のビレットを縦方向に２分
割した型の分割ビレットを用い、この分割ビレットの間
に前記ゲルフィルムの矩形物をはさみ、これを固相押出
装置よりダイスを通して共押出する方法がある。

この場合目的とする押出物は同時に得られる分割ビレッ
トの押出物と容易に分離して取出すことができる。

固相押出は通常５００〜３０００気圧で行ない２度以上
繰返して行なっても良い。

本発明の第４の特徴は、該溶媒を抽出または／および１
３０℃以下の乾燥により、はぼ完全に除去したあと２０
０℃以上の高温下で全延伸倍率が１８倍以上になるよう
に延伸することである。

溶媒の残存量が多いと高温でＰＶＡの着色分解が起こシ
易く高性能化は難しい。

２００℃未満の温度ではＰＶＡ分子が動きづらいため高
倍率延伸が難しく、かつ結晶化が進みにくくなるため耐
熱（水）性などが低下し商品価値の低いものになる。

延伸温度は好ましくは２２０〜２５０℃で着色分解や延
伸張力の低ない条件が好ましい。延伸は空気または窒素
雰囲気下あるいは、オイル浴中いずれでも良く、またロ
ーラ間延伸、ゾーン延伸などで１段または２段以上延伸
しても問題ない。

全延伸倍率（低温延伸倍率又は固相押出延伸倍率×高温
延伸倍率）は少々くとも１８倍以上、好ましくは２５倍
以上であり、これによシ例えば引張強度２　ＧＰａ以上
、引張弾性率６０　ＧＰａ以上の高強力高弾性なフィル
ムまたは繊維が得られる。

なお、フィルムの場合は巾約５α、長さ約１０備の矩形
を作ってチャックにはさみ、約５ｃ１！Ｌ間にマークを
つけて延伸したあとマーク間の長さによシ延伸倍率を算
出し、その中央部約１０儂を性能測定用試料に供した。

引張強度および弾性率の値は、測定時の試長および引張
速度によっても異なシ、さらＫは繊維試料の場合マルチ
フィラメント（ヤーン）か単繊維かによっても異なる。

本発明では測定試料（フィルムまたは単繊維）を予め、
次に記述する長さ（試長）になるように両端を接着剤で
台紙に固着し、４０℃真空下で２４時間絶乾して、接着
剤を乾燥させる。次いで２５”Ｃ１６５ＳＲＨの下に２
４時間調湿し、試料の両端（台紙の固定部）を引張試験
機のチエツク部に装着する。

フィルムの場合試長を２００ｍ、引張速度を１２ｗ／ｍ
ｉｎ　（６％　／　ｍｉｎ　）　、単繊維の場合試長を
４０ｍ、引張速度を２０ｍ／ｍｉｎ　（５０％／ｍｉｎ
　）　Ｋ　Ｌ、テ測定した。なお断面積（−）は２０〜
５０ｃＩＩＬ試料の重量と比重１．３０を用いて算出し
、試料強力（にＰ）又は初期弾性率（Ｋｐ）とＩＧＰａ
＝１０２Ｋｐ、／ｊｏ関係式ＩＭ断強度（ＧＰａ）と弾
性率（ＧＰａ　）を求めた。

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する。

実施例１ 粘度平均重合度が７，７００でケン化度９９．９モル％
　ノＰ　Ｖ　Ａ　ヲＤＭＦ／ＥＧ＝２／８　（体［ｔ、
）Ｏｆｉ合溶媒に２重−ｔチとなるように添加し、窒素
ガス気流下で１５０℃攪拌溶解した。得られたＰＶＡ濃
度２重量−の溶液をガラス板上に吐出し一７０℃のメタ
ノール中で急冷ゲル化させた。次いで室温メタノールで
該溶媒をほぼ完全に除去し、室温で乾燥してゲルフィル
ムを得た。得られたフィルムを固相押出しで１２５℃６
倍延伸し、さらに２３０℃の乾熱炉で６．５倍延伸し、
全延伸倍率３．９倍のフィルムを得た。急冷ゲルは透明
に近いものであ〕、ゲルフィルムの均斉度が高いためか
、従来にみられない高倍率延伸が可能であった。

得られた延伸フィルムの弾性率は７０ＧＰａと非常に高
く高弾性ＰＶＡフィルムとして付加価値の高いものであ
った。破断強度はフィルム切出し時のキズなどＫより、
１．６ＧＰａとやや低くなったが、従来フィルムのＩＧ
Ｐａ前後に比べて高く、・本発明の１＃徴が見られた。

なお延伸フィルムの融点は約２４５℃、結晶化度は７５
％前後であシ、高配向結晶化による耐熱性向上の方向を
示唆した。

実施例２および比較例１ 粘度平均重合度が３５００でケン化度９９．９モル％　
ｒ）　ＰＶＡ　ｔ−ＤＭＦ／ＥＧ＝、５１５　（体＆比
）　（ＤｆＪＪ、合溶媒に３重量％となるように添加し
、窒素ガス気流下で１４０℃〜１６０℃攪拌溶解した。

得られた溶液をガラス板上に吐出し、−４０℃のメタノ
ール中で急冷ゲル化させた。次いでメタノール抽出乾燥
してゲルフィルムを得た。得られたフィルムを水蒸気中
で膨潤し室温で５倍延伸し、さらに２２０℃の乾熱炉で
６倍延伸し、全延伸倍率３０倍のフィルムを得た。延伸
フィルムの弾性率は５２ＧＰａを示した。

比較例１として、溶剤ＫＥＧ１００チを用い実施例２と
同様の操作によシ延伸したが全延伸倍率は２０倍で弾性
率は３４　ＧＰａと低いものになった。

実施例３ 平均重合度１７，８００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ールを５重量−になるようにＤＭＦ／ＫＧ＝　２／８（
体積比）の混合溶媒に添加し、１６０℃窒素雰囲気下で
攪拌溶解した。次いで該溶液を１４０℃にして孔径０．
１５ｗホール数２０のノズルよシ吐゛出させ２５鰭下の
凝固浴に落下せしめ４ｍ／分の速度で引取った。凝固浴
には−２０℃のメタノールを使用し透明なゲル繊維を得
た。その後核溶媒の含まれた状態で４０℃メタノール中
５倍延伸しさらにメタノール抽出７０℃熱風乾燥とて該
溶媒のほとんど含まない紡糸原糸を得た。

得られた原糸を２５０℃の非接触型熱風炉で延伸したが
全延伸倍率は２１倍と高いものであった。

該延伸糸の単繊維デニールは３．５、単繊維引張強度は
３１　Ｇ、Ｐａ、単繊維弾性率は６５　ＧＰａであシ、
従来にみられない高強度高弾性を示した。

実施例４および比較例２ 粘度平均重合度が９，２００でケン化度９９．０モル−
〇ポリビニルアルコールを７重量％になるようにＤＭＦ
／ＥＧ＝４／６（体積比）の混合溶媒に溶解した。次い
で該溶液を１６０℃にて孔径０．１２ｉｎホール数４０
のノズルよシ吐出させ、乾湿式によシー４０℃のメタノ
ール／ＥＧ＝９／１の凝固浴に落下せしめて、透明なゲ
ル繊維を得た。その後メタールで該溶媒をほぼ完全に抽
出したあと、８０℃熱風炉で６倍延伸して捲取った。

得られた繊維をさらに２４５℃の熱風炉を用い全延伸倍
率２２倍で延伸し喪。

該延伸糸の単繊維デニールＦｉ２．８　、単繊維引張強
度は２７　ＧＰａ、単繊維弾性率は５４ＧＰａであった
。

比較例２として実施において、８０℃熱風炉で延伸せず
に定長乾燥したが、全延伸倍率は１７．５倍と低く得ら
れた単繊維の強度は２２　ＧＰａ　、弾性率は４６　Ｇ
Ｐａに低下した。

特許比−願人　株式会社　り　ラ　し

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 粘度平均重合度が１７００以上のポリビニルアルコール
   系ポリマーをジメチルホルムアミド／エチレングリコー
   ルの体積比が１／９〜８／２の混合溶媒に溶解せしめ、
   冷却ゲル化を伴なう方法にて、フィルム又は繊維を形成
   したのち、脱溶媒処理前又は後に１５０℃以下の温度で
   ３倍以上に延伸し、次いで該溶媒をほとんど含まない状
   態で、２００℃以上の温度により、少なくとも全延伸倍
   率が１８倍以上になるように延伸することを特徴とする
   ポリビニルアルコール系成形物の製造法。