JPH0737537B2

JPH0737537B2 - キチン膜

Info

Publication number: JPH0737537B2
Application number: JP61287522A
Authority: JP
Inventors: 健三本杉; 泰彦山口; 紘爾木船
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1986-12-01
Filing date: 1986-12-01
Publication date: 1995-04-26
Anticipated expiration: 2010-04-26
Also published as: JPS63139924A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は，酸素透過性能の優れたキチン膜に関し，さら
に詳しくは，長期装用が可能なコンタクトレンズ材，ガ
ス交換膜，組織培養用基材などとして有用な平膜状ある
いは中空糸膜状のキチン成形体に関するものである。

（従来の技術）キチンやキトサンからなる膜に関して，以下のことが知
られている。

（１）特公昭57−14204号公報の「半透膜」には，ト
リクロル酢酸とハロゲン化炭化水素とからなる混合溶剤
にキチンを溶解し，得られたキチンドープをフリーな状
態で凝固して製造したキチン膜の透水性に関して記載さ
れている。

（２）高分子論文集，第36巻,175〜181頁（1979年）
「トリクロル酢酸系キチン溶剤と再生キチンフイルム」
には，乾燥をフリーな状態で行って得たフイルムの強伸
度，ヤング率，吸湿性，熱安定性などが検討されてい
る。

（３）特開昭54−139294号公報の「透過性の優れた透
析膜」には，アセチル化キチンから，溶剤蒸発法により
溶質透過能および機械的強度の高い膜が得られたことが
記載されている。

（４）特開昭59−116418号公報の「キトサン繊維及び
フイルムの製造法」には，フリーな状態で乾燥して得た
フイルムの通気量について記載されている。

（５） R.A.A.Muzzarelli著,Pergamon Press社発行（1
977年）「CHITIN」の71頁には，キトサン膜とセロフア
ン膜との酸素，窒素，炭酸ガスの透過性能が比較されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点）キチン膜を切削研磨してコンタクトレンズとして用いる
場合や，キチン中空糸膜を細胞培養用基材として用いる
場合などには，湿潤時の酸素透過性能が非常に重要な性
質である。

しかしながら，湿潤時の酸素透過性能が優れていて，コ
ンタクトレンズ材や細胞培養用基材などとして好ましく
用いられるキチンの平膜や中空糸膜は，これまでに知ら
れていなかった。

本発明は，湿潤時の酸素透過性能の優れたキチン膜を提
供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは，上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ね
た結果，特定の重合度を有するキチンを特定の濃度に含
有するキチンドープの凝固から乾燥までの工程を定長下
で行って得られた膜により上記の目的を達成しうること
を見出し，本発明に到達した。

すなわち，本発明は，水不溶性のキチンからなり、湿潤
時の酸素透過係数が少なくとも1.0×10^-10cm³（STP）・
cm/cm²・sec・mmHgであることを特徴とするキチン膜を
要旨とするものである。

本発明の膜を構成する水不溶性のキチンとは，甲殻類，
昆虫類などの外骨格を塩酸処理ならびにカ性ソーダ処理
して，カルシウム分およびタンパクを除去することによ
り得られるポリ（Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン），
あるいはその誘導体のうち水に溶解しないものをいう。
かかるキチンの誘導体としては，例えば，キチンのアセ
チルアミノ基の一部が脱アセチルしたもの，エーテル化
物，エステル化物，ヒドロキシエチル化物,O−エチル化
物などがあげられ，具体例として，ポリ〔Ｎ−アセチル
−６−Ｏ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｄ−グルコサミ
ン〕，ポリ〔Ｎ−アセチル−６−Ｏ−（エチル）−Ｄ−
グルコサミン〕などがあげられる。

本発明のキチン膜は，特定の重合度を有するキチンを特
定濃度で含有するキチンドーープを用い，このドープの
凝固から乾燥までの工程を定長下で行うことにより作成
することができる。

キチンドープを得るための好ましい溶剤としては，例え
ば，トリクロル酢酸とハロゲン化炭化水素との混合物，
塩化リチウムとジメチルアセトアミドとの混合物，ある
いは塩化リチウムとＮ−メチルピロリドンとの混合物な
どがあげられる。

用いるキチンの重合度とドープ中のキチン濃度の関係
は，酸素透過性能に大きく影響する。すなわち，キチン
の重合度およびドープ中のキチン濃度は，ともに低い方
が酸素透過性能が良好となる。好ましいキチンの重合度
は,8w/w％の割合に塩化リチウムを含むジメチルアセト
アミドに，濃度が0.4w/w％となるように溶解して得られ
た溶液の,B型回転粘度計を用いて測定した30℃における
粘度が10P以下，さらに好ましくは5P以下，最適には５
〜400cpの範囲となるものである。

ドープ中の好ましいキチン濃度は，使用するキチンの重
合度により異なるが，好ましくは50w/w％以下，さらに
好まくは30w/w％以下，最適には0.1〜15w/w％の範囲で
ある。

キチンドープの凝固から乾燥までの工程を定長下で行う
には，例えば次のような方法が採用できる。

固形物の外周部分にキチンドープを切れ目なく連続して
塗布し，凝固浴に浸漬し，凝固後そのままの状態で乾燥
すればよい。この場合，凝固の進行につれて凝固物が収
縮し，その結果，凝固物が固形物の外周部から剥離せず
に，その表面に保持されたままの状態で，すなわち，定
長下で凝固から乾燥までが行われる。固形物としては，
球状，棒状，円柱状，多角柱状などのあらゆる形態のも
のが使用でき，その材質は，金属，ガラス，プラスチツ
ク，木材などの無機あるいは有機物かなる固体であれ
ば，いかなるものでもよい。固形物の外周部に塗布する
キチンドープの厚みは，キチンドープの濃度，得ようと
するキチン膜の厚みにより異なるが，好ましくは0.1〜5
0mm,さらに好ましくは１〜30mm,最適には２〜20mmの範
囲である。

キチンドープを凝固させるには，凝固液と接触させれば
よく，好ましく用いられる凝固液としては，例えば，メ
タノール，エタノールなどのアルコール類，アセトン，
メチルエチルケトンなどのケトン類，ジメチルスルホキ
シドあるいは水などがあげられ，これらを単独で使用し
てもよいし，また,2種類以上の混合液として使用しても
よい。凝固液の温度は０〜60℃の範囲が好ましく，浴比
はキチンドープ容量の５倍以上であることが好ましい。

凝固液により凝固した後，必要に応じて有機溶剤処理や
熱水処理を施してもよい。

乾燥方法としては，自然乾燥，熱風乾燥，真空乾燥など
が採用でき，乾燥温度は０〜120℃の範囲が好ましい。

本発明のキチン膜の厚みは，平膜の場合には0.01〜5mm
の範囲が，中空糸膜の場合には0.005〜0.1mmの範囲であ
ることが好ましい。

本発明のキチン膜は，少なくとも1.0×10^-10cm³（STP）
・cm/cm²・sec・mmHgの湿潤時の酸素透過係数を有す
る。本発明にいう湿潤時の酸素透過係数とは，キチン膜
を約25℃の脱イオン水または蒸留水に６時間以上浸漬し
て湿潤させた後，酸素電極に装着して酸素ガスで飽和し
た水中に浸漬し，キチン膜を透過した酸素の量を電極法
により測定し，得られた値を標準状態（０℃,760mmHg）
の酸素容量に換算し,cm³（STP）・cm/cm²・sec・mmHgの
単位で表示した値である。

（実施例）次に実施例をあげ，本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１〜8,比較例1,2 8w/w％の割合に塩化リチウムを含むジメチルアセトアミ
ド溶液に，濃度が0.4w/w％となるように溶解したときの
30℃における粘度（以下，溶液粘度と略称する。）が65
0cpであるキチン粉末を,1規定の塩酸溶液にて50℃で時
間をかえて処理して，溶液粘度がそれぞれ13,55および2
50cpの３種の異なる重合度のキチンを得た。

このキチンを用いて，各種の濃度のキチンドープを作成
した。すなわち，溶液粘度13cpの原料は5,10,15（実施
例１〜３）または20w/w％（比較例１）の濃度に,55cpの
原料は2,5または8w/w％（実施例４〜６）の濃度に,250c
pの原料は1,3w/w％（実施例7,8）の濃度に，そして650c
pのキチン粉末は2w/w％（比較例２）の濃度になるよう,
8w/w％の割合に塩化リチウムを含むジメチルアセトアミ
ド溶液に溶解してキチンドープを得た。

これらのドープを，外径50mmのガラス製円柱の外周部に
約2mmの厚みに切れ目なく塗布し，メタノールに浸漬し
て凝固した後，水洗を繰り返した。室温に約24時間放置
後，室温にて真空乾燥した。

得られた膜の厚み，含水率，ならびに電極法により測定
した湿潤時の酸素透過係数を表１に示す。こで含水率と
は，下記式より求めた値である。

（W₁:含水時重量,W₂:乾燥重量）表１より，溶液粘度が低いキチンほど，また，ドープ濃
度が低いほど，得られる膜の含有率ならびに酸素透過係
数が大きくなることがわかる。また，溶液粘度の低いキ
チンを用いても，ドープ中のキチン濃度が高すぎるか，
あるいはキチン濃度は低くても溶液粘度が大きいキチン
を用いると，酸素透過係数の優れたキチン膜が得られな
いことがわかる。

比較例３キチン膜の製造工程のうち，乾燥工程を定長下で行わず
に得られた膜の性質を検討した。

実施例１に用いたドープを，外径50mmのガラス円柱の外
周部に約2mmの厚みに塗布し，メタノールに浸漬して凝
固した後，水洗を繰り返した。凝固物を円柱から剥離し
た後，室内に24時間放置後，室温にて真空乾燥した。乾
燥時にキチン膜は著しく収縮した。

得られた膜の膜厚は1.32mm,含水率は51％，酸素透過係
数は0.85×10^-10cm³（STP）・cm/cm²・sec・mmHgであっ
た。

（発明の効果）本発明のキチン膜は，優れた酸素透過性能を有し，含水
率も高いため，切削研磨することにより長期装用が可能
なソフトコンタクトレンズとして利用することができ
る。また，酸素富化膜や組織培養への応用なども考えら
れ，キチンの優れた生体適合性と，高い酸素透過性能と
を組合せることにより，キチン膜の用途が大きく拡がる
ことが期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ１２Ｍ 1/00 // Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｃ０８Ｌ 5:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水不溶性のキチンからなり，湿潤時の酸素
透過係数が少なくとも1.0×10^-10cm³（STP）・cm/cm²・
sec・mmHgであることを特徴とするキチン膜。