JPH01257160A - 高密度酸化物超伝導焼結体およびその焼結法 - Google Patents
高密度酸化物超伝導焼結体およびその焼結法Info
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- JPH01257160A JPH01257160A JP63084860A JP8486088A JPH01257160A JP H01257160 A JPH01257160 A JP H01257160A JP 63084860 A JP63084860 A JP 63084860A JP 8486088 A JP8486088 A JP 8486088A JP H01257160 A JPH01257160 A JP H01257160A
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- Japan
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- partial pressure
- oxygen partial
- sintered body
- oxide superconducting
- superconductor
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
この発明は、酸化物超伝導焼結体(以下、単に超伝導体
という。)およびその焼結法に関し、詳しくはY B
a 2 CU 307−xの組成をベースとしたペロブ
スカイト構造セラミックの超伝導体とその焼結方法に係
わるものである。
という。)およびその焼結法に関し、詳しくはY B
a 2 CU 307−xの組成をベースとしたペロブ
スカイト構造セラミックの超伝導体とその焼結方法に係
わるものである。
(従来の技術)
一般に、Y B a、 2 Cu 30 y−Xで表わ
される層状ペロブスカイト構造セラミックの超伝導体は
90K(ケルビン)級のTc(電気抵抗がゼロになる温
度を示す。)を有するが、高密度の焼結体となすことが
困難で、通常20〜30%の空隙率となっている。そし
て、従来、この種の超伝導体は酸化物超伝導材料を常圧
の空気中で焼成するが、W1素気流中で焼成する方法に
より造られている。
される層状ペロブスカイト構造セラミックの超伝導体は
90K(ケルビン)級のTc(電気抵抗がゼロになる温
度を示す。)を有するが、高密度の焼結体となすことが
困難で、通常20〜30%の空隙率となっている。そし
て、従来、この種の超伝導体は酸化物超伝導材料を常圧
の空気中で焼成するが、W1素気流中で焼成する方法に
より造られている。
(発明が解決しようとする課題)
前記超伝導体が高い空隙率であることは、超伝導体のJ
c(限界電流)を高くする上で大きな障害となっている
。また、この大きな空隙率は、元来この超伝導材料が空
気中の水蒸気や炭酸ガスと反応しやすいものであるため
、反応性を高め安定性を欠く原因になると同時に、この
超伝導材料の機械的強度を低下させることにもなり、線
材化などを実iする上で障害となっている。
c(限界電流)を高くする上で大きな障害となっている
。また、この大きな空隙率は、元来この超伝導材料が空
気中の水蒸気や炭酸ガスと反応しやすいものであるため
、反応性を高め安定性を欠く原因になると同時に、この
超伝導材料の機械的強度を低下させることにもなり、線
材化などを実iする上で障害となっている。
この超伝導体は主成分がYBa22Cu3O□−8より
なることから、その酸素の含有量が7−xで表示される
ように一定に<Lり難いものである。
なることから、その酸素の含有量が7−xで表示される
ように一定に<Lり難いものである。
しかしXを小さくして、酸素の含有量を多くすることが
超伝導体のTCを高める上で有効であることが知られて
いる。従って、酸素分圧の高い雰囲気下で焼結すること
が望ましいが、本発明者の研究によれば、酸素分圧の高
い雰囲気下で焼結すると、緻密化が起り難く、この超伝
導体の緻密化は雰囲気のFill素分圧素上圧大きく影
響を受けることが判明した。これは一般の酸化物の焼結
の際の酸素分圧への依存性と同じであり、酸素分圧(P
O2)が低い程、酸素イオンの欠陥11度が高くなり、
拡散による物質移動が容易になり、焼結が促進されると
いう現象と同じである。そして、ペロブスカイト構造を
もつYBa2Cu3O7−xの超伝導体は、結晶構造の
上からし、特にこの影響を受は易いものである。
超伝導体のTCを高める上で有効であることが知られて
いる。従って、酸素分圧の高い雰囲気下で焼結すること
が望ましいが、本発明者の研究によれば、酸素分圧の高
い雰囲気下で焼結すると、緻密化が起り難く、この超伝
導体の緻密化は雰囲気のFill素分圧素上圧大きく影
響を受けることが判明した。これは一般の酸化物の焼結
の際の酸素分圧への依存性と同じであり、酸素分圧(P
O2)が低い程、酸素イオンの欠陥11度が高くなり、
拡散による物質移動が容易になり、焼結が促進されると
いう現象と同じである。そして、ペロブスカイト構造を
もつYBa2Cu3O7−xの超伝導体は、結晶構造の
上からし、特にこの影響を受は易いものである。
そこで本発明者は超伝導体の物性研究において、超伝導
体を緻密化させかつ空隙率を低くなし得る焼結方法を実
験により知得して本発明を達成したちのである。
体を緻密化させかつ空隙率を低くなし得る焼結方法を実
験により知得して本発明を達成したちのである。
すなわち、本発明の目的は本発明者の研究成東を利用し
て、超伝導体における前述した従来の高い空隙率の不都
合を解決けんとしたものであって、たとえば空隙率3,
5%の低空隙率で高密度の超伝導体およびその焼結方法
を提供するものである。
て、超伝導体における前述した従来の高い空隙率の不都
合を解決けんとしたものであって、たとえば空隙率3,
5%の低空隙率で高密度の超伝導体およびその焼結方法
を提供するものである。
(課題を解決するための手段)
第1発明の手段はYBa2Cu3O7−xよりなる酸化
物超伝導材料が、大気の酸素分圧より低く、かつ反応式 %式% による解離反応が起らないような酸素分圧下で焼結され
、続いて大気より高い酸素分圧下でアニール(低温焼成
)されて低空隙率の超伝導体とされてなる高密度超伝導
体とされる。なお、前記化学式中のXは0.1より大ぎ
り0,9より小さい数値を示す(以下の化学式において
も同様である)。
物超伝導材料が、大気の酸素分圧より低く、かつ反応式 %式% による解離反応が起らないような酸素分圧下で焼結され
、続いて大気より高い酸素分圧下でアニール(低温焼成
)されて低空隙率の超伝導体とされてなる高密度超伝導
体とされる。なお、前記化学式中のXは0.1より大ぎ
り0,9より小さい数値を示す(以下の化学式において
も同様である)。
第2発明の手段はYBa2Cu3O7−xよりなる酸化
物超伝導材料を焼結合成して高密度超伝導体となすに際
し、前記酸化物超伝導材料を、大気の酸素分圧より低く
、かつ反応式 %式% による解離反応が起らないような酸素分圧下で焼結し、
続いて大気より高い酸素分圧下でアニールする工程より
なる高密度超伝導体の焼結法とされる。
物超伝導材料を焼結合成して高密度超伝導体となすに際
し、前記酸化物超伝導材料を、大気の酸素分圧より低く
、かつ反応式 %式% による解離反応が起らないような酸素分圧下で焼結し、
続いて大気より高い酸素分圧下でアニールする工程より
なる高密度超伝導体の焼結法とされる。
前記アニールは人気より高い酸素分圧下、主として14
i1!I素の雰囲気中において初めの焼結時の焼結温度
より低温で高Tcとなる所定時間、たとえば400〜5
00℃で6〜4時間焼成される。また、アニールは、た
とえば950℃の初めの焼結後に炉内を酸素置換して大
気より高い酸素分圧下に保持し温度を下げながら炉冷し
てもよい。
i1!I素の雰囲気中において初めの焼結時の焼結温度
より低温で高Tcとなる所定時間、たとえば400〜5
00℃で6〜4時間焼成される。また、アニールは、た
とえば950℃の初めの焼結後に炉内を酸素置換して大
気より高い酸素分圧下に保持し温度を下げながら炉冷し
てもよい。
本発明は基本的には、大気中の酸素分圧、すなわら0.
21 atmより低い酸素分圧下でまず焼結し、高密度
に焼結を実施し、続いて例えば純酸素などのような高い
酸素分圧下でアニールすることにより、n密度、高TO
の超伝導体を得るものである。
21 atmより低い酸素分圧下でまず焼結し、高密度
に焼結を実施し、続いて例えば純酸素などのような高い
酸素分圧下でアニールすることにより、n密度、高TO
の超伝導体を得るものである。
焼結時の酸素分圧は低い程望ましいが、一方では、次式
(1)の解離反応が起ることによってYBa2Cu3O
7−xの超伝導体そのものが分解してしまうので、むや
みに低下させることはできない。
(1)の解離反応が起ることによってYBa2Cu3O
7−xの超伝導体そのものが分解してしまうので、むや
みに低下させることはできない。
すなわち
2CuO=Cu20+ 1/202 (1)この
解離反応(1)の標準ギブスエネルギー(ΔG0□)は
次の(2)式で表わされるが、その値は(3)式で計算
される。
解離反応(1)の標準ギブスエネルギー(ΔG0□)は
次の(2)式で表わされるが、その値は(3)式で計算
される。
ΔG0□=ΔH0づΔS’ (2)ΔGO丁 −A
+BTIO(JT −ト CT (3)@:J
3、ΔHはエンタルピー、ΔSOはエントロピー、王は
絶対温度を示し、(3)式のA、BおよびCGよ定数で
ある。
+BTIO(JT −ト CT (3)@:J
3、ΔHはエンタルピー、ΔSOはエントロピー、王は
絶対温度を示し、(3)式のA、BおよびCGよ定数で
ある。
一方(1)式より平衡定数には(4)式で表わされる。
1/2
に= (P 02 ) (4)
従って、Rを気体定数とすると ΔG ’ = −RT InK (5)
より酸素分圧Po2は次式で表わされる。
従って、Rを気体定数とすると ΔG ’ = −RT InK (5)
より酸素分圧Po2は次式で表わされる。
InPo2=−2ΔGO/RT (6)(3)
式(7) A k: 34.950ヲ、Bk:6.1ヲ
、そしてcに−44,3を代入(゛金属熱化学″第4版
0.クバシ1ウスキイ伯共著 丹羽員地蔵他共訳 産
業図書341頁参照。)し、各温度に於けるΔG0、を
計算し、この計算値を(6)式に代入すると、各温度に
於ける酸素分圧がわ出できる。
式(7) A k: 34.950ヲ、Bk:6.1ヲ
、そしてcに−44,3を代入(゛金属熱化学″第4版
0.クバシ1ウスキイ伯共著 丹羽員地蔵他共訳 産
業図書341頁参照。)し、各温度に於けるΔG0、を
計算し、この計算値を(6)式に代入すると、各温度に
於ける酸素分圧がわ出できる。
YBa2Cu3O7−xで表わされるペロブスカイト構
造の超伝導体の焼結は一般に900〜1,000℃で行
われる。本発明の焼結は0.21 atm以下にa3い
てPo2下で実施するものであるが、分離による分解が
起らないような最低の酸素分圧を必要とする。そのため
、(6)式で計算される、例えば900℃、950℃お
よび1,000”Cにおける平衡酸素分圧が0.014
. 0.077および0.1215 atm以上の酸素
分圧でなければならない。
造の超伝導体の焼結は一般に900〜1,000℃で行
われる。本発明の焼結は0.21 atm以下にa3い
てPo2下で実施するものであるが、分離による分解が
起らないような最低の酸素分圧を必要とする。そのため
、(6)式で計算される、例えば900℃、950℃お
よび1,000”Cにおける平衡酸素分圧が0.014
. 0.077および0.1215 atm以上の酸素
分圧でなければならない。
従って、本発明にあっては、人気中の酸素分目、すなわ
ら0.21 atmより低く、しかも(1)式の解離反
応で規定される各温度における平衡酸素分圧以上の酸素
分圧下で焼結し、その侵、例えば純酸素などのような高
いPa累分圧下でアニールすることにより高密度、高T
cの超伝導体を得るものである。
ら0.21 atmより低く、しかも(1)式の解離反
応で規定される各温度における平衡酸素分圧以上の酸素
分圧下で焼結し、その侵、例えば純酸素などのような高
いPa累分圧下でアニールすることにより高密度、高T
cの超伝導体を得るものである。
(作 用)
第1発明および第2発明において、超伝導材ネ+1はC
uOの解離が生じない酸素分圧下(M素不足の状態)で
焼結されることより緻密物性の焼結体となる。緻密物性
の焼結体は高酸素分圧下(酸素過剰の状態)のアニール
により物性の緻密性を1t1うことなくTc性能が発揮
された焼結体になる。
uOの解離が生じない酸素分圧下(M素不足の状態)で
焼結されることより緻密物性の焼結体となる。緻密物性
の焼結体は高酸素分圧下(酸素過剰の状態)のアニール
により物性の緻密性を1t1うことなくTc性能が発揮
された焼結体になる。
(実験例)
次に、本発明を実験例に基づいて説明する。
試薬特級のY O、BaCo3およびCu0の粉体を用
い最終の組成がYBa2Cu3O7−xになるように、
それぞれ1/2.2および3のモル比になるように混合
した。混合は各粉体をポリエチレン類の容器に入れ、ナ
イロンをコートしたスチールボールを用い、ボットミル
上で96時時間式混合して混合物を得た。混合物は乾燥
後、粉体とし、この粉体をアルミナ製のルツボに入れ、
950℃で3時間仮焼した、仮焼体はかなり強固に焼結
しているため、アルミナ製の乳鉢を用い粉砕混合を行っ
て仮焼した粉体(平均粒径1μm)を得た。なお、この
仮焼した粉体は市販の酸化物超伝導用原料粉(仮焼きパ
ウダ)を用いることができる。
い最終の組成がYBa2Cu3O7−xになるように、
それぞれ1/2.2および3のモル比になるように混合
した。混合は各粉体をポリエチレン類の容器に入れ、ナ
イロンをコートしたスチールボールを用い、ボットミル
上で96時時間式混合して混合物を得た。混合物は乾燥
後、粉体とし、この粉体をアルミナ製のルツボに入れ、
950℃で3時間仮焼した、仮焼体はかなり強固に焼結
しているため、アルミナ製の乳鉢を用い粉砕混合を行っ
て仮焼した粉体(平均粒径1μm)を得た。なお、この
仮焼した粉体は市販の酸化物超伝導用原料粉(仮焼きパ
ウダ)を用いることができる。
仮焼、粉砕の操作は3度くり返し、暗黒褐色のYBa2
Cu3O7−xのベース粉体を得た。次いで、このベー
ス粉体1,6gを分取し、これを250 K9 / c
mの圧力で直径12mの円盤状に金型ブレスにて成形し
て成形体とした。成型体は所定数用意し、これら成形体
を常圧の酸素分圧0.21 atlおよび空気、純酸素
、窒素を用いて調整した常圧以上および常圧以下の酸素
分圧の雰囲気気流中にて950℃、5時間焼成し、続い
てl1li酸素1.OOatmの雰囲気気流中でアニー
ルして焼成体とした。
Cu3O7−xのベース粉体を得た。次いで、このベー
ス粉体1,6gを分取し、これを250 K9 / c
mの圧力で直径12mの円盤状に金型ブレスにて成形し
て成形体とした。成型体は所定数用意し、これら成形体
を常圧の酸素分圧0.21 atlおよび空気、純酸素
、窒素を用いて調整した常圧以上および常圧以下の酸素
分圧の雰囲気気流中にて950℃、5時間焼成し、続い
てl1li酸素1.OOatmの雰囲気気流中でアニー
ルして焼成体とした。
初めの酸素分圧は0.21 、 0.15 、 0.1
0 、 0.05.1.00にて行なった。萌記純M累
雰囲気気流中でのアニールは950℃、5時間焼成後、
毎分10℃の割合で温度を下げるとともに、炉内を純酸
素1 atmに調整し500’Ck:おイエ5rf1
間保持し、しかる後、炉冷した。各焼結体の空隙率は体
積と重Wから=l Rした。また、焼結体には銀ペース
トを用いて電極を焼きっけ接続し、電気抵抗を測定する
通常の4点法の試験よりこの焼結体のTCの測定をした
。
0 、 0.05.1.00にて行なった。萌記純M累
雰囲気気流中でのアニールは950℃、5時間焼成後、
毎分10℃の割合で温度を下げるとともに、炉内を純酸
素1 atmに調整し500’Ck:おイエ5rf1
間保持し、しかる後、炉冷した。各焼結体の空隙率は体
積と重Wから=l Rした。また、焼結体には銀ペース
トを用いて電極を焼きっけ接続し、電気抵抗を測定する
通常の4点法の試験よりこの焼結体のTCの測定をした
。
本実験例により得られた各焼結体(対照および焼結体1
〜4)の実験結果は数表に示す通りであった。
〜4)の実験結果は数表に示す通りであった。
1−表より、初めの酸素分圧は低い条件下で焼結したも
の程、空隙率が低下し、密度が上昇していることがわか
る。しかし焼も一体3のように、酸素分圧を前記した(
1)式の平衡酸素分圧以下に下げた場合には、解離によ
る超伝導体のペロブスカイト相が分解しCd2O相が生
成して赤色になった。
の程、空隙率が低下し、密度が上昇していることがわか
る。しかし焼も一体3のように、酸素分圧を前記した(
1)式の平衡酸素分圧以下に下げた場合には、解離によ
る超伝導体のペロブスカイト相が分解しCd2O相が生
成して赤色になった。
焼結体3のように分解したものは、アニールにより超伝
導体のペロブスカイト相が再合成されず、ここまで低い
酸素分圧下での焼結は不可能であつた。
導体のペロブスカイト相が再合成されず、ここまで低い
酸素分圧下での焼結は不可能であつた。
n酸素分圧下で焼結し、純酸素1.00 atmの雰囲
気中でアニールした焼結体4は空隙率を低くすることが
できなかった。対照の焼結体、および焼結体1.2.4
はTC90Kを示した。
気中でアニールした焼結体4は空隙率を低くすることが
できなかった。対照の焼結体、および焼結体1.2.4
はTC90Kを示した。
(発明の効果)
第1発明は、Y B a Cu 307−xの超伝導
材料を人気の酸素分圧より低く、かつCuOの分離反応
が生じない酸素分圧下で焼成され、次いで大気よりnい
酸素分圧下でアニールされてなる超伝導体であるため、
たとえば3.5%の低空隙率の緻密になし得てかつTC
をたとえば90にのような高い温度のものとされる。
材料を人気の酸素分圧より低く、かつCuOの分離反応
が生じない酸素分圧下で焼成され、次いで大気よりnい
酸素分圧下でアニールされてなる超伝導体であるため、
たとえば3.5%の低空隙率の緻密になし得てかつTC
をたとえば90にのような高い温度のものとされる。
そして第2発明は、YBa2Cu3O7−xよりなる超
伝導材料を大気の酸素分圧より低く、かつCuOの解離
反応が生じない酸素分圧下で焼結し、続いて大気より高
い酸素分圧下でアニールする工程よりなるので、たとえ
ば3,5%の低空隙率でかつ緻密な超伝導体になし得る
。
伝導材料を大気の酸素分圧より低く、かつCuOの解離
反応が生じない酸素分圧下で焼結し、続いて大気より高
い酸素分圧下でアニールする工程よりなるので、たとえ
ば3,5%の低空隙率でかつ緻密な超伝導体になし得る
。
出願人 財団法人ファインセラミックスセンター代理人
弁理士 岡田英彦(外3名)
弁理士 岡田英彦(外3名)
Claims (2)
- (1)YBa_2Cu_3O_7_−_xよりなる酸化
物超伝導材料が、大気の酸素分圧より低く、かつ反応式
2CU0=CU_2O+1/2O_2 による解離反応が起らないような酸素分圧下で焼結され
、続いて大気より高い酸素分圧下でアニールされて低空
隙率の超伝導体とされてなることを特徴とした高密度酸
化物超伝導焼結体。 - (2)YBa_2Cu_3O_7_−_xよりなる酸化
物超伝導材料を焼結合成して高密度超伝導体となすに際
し、前記酸化物超伝導材料を、大気の酸素分圧より低く
、かつ反応式 2CUO=CU_2O+1/2O_2 による解離反応が起らないような酸素分圧下で焼結し、
続いて大気より高い酸素分圧下でアニールすることを特
徴としたn密度酸化物超伝導焼結体の焼結法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63084860A JPH01257160A (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | 高密度酸化物超伝導焼結体およびその焼結法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63084860A JPH01257160A (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | 高密度酸化物超伝導焼結体およびその焼結法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01257160A true JPH01257160A (ja) | 1989-10-13 |
Family
ID=13842563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63084860A Pending JPH01257160A (ja) | 1988-04-06 | 1988-04-06 | 高密度酸化物超伝導焼結体およびその焼結法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01257160A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03159954A (ja) * | 1989-11-13 | 1991-07-09 | Ceracon Inc | 改良された物理特性及び超伝導性を有する製品の製造法 |
| CN111039663A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-21 | 中国工程物理研究院电子工程研究所 | 一种氧化铝陶瓷烧结方法 |
-
1988
- 1988-04-06 JP JP63084860A patent/JPH01257160A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03159954A (ja) * | 1989-11-13 | 1991-07-09 | Ceracon Inc | 改良された物理特性及び超伝導性を有する製品の製造法 |
| CN111039663A (zh) * | 2019-12-30 | 2020-04-21 | 中国工程物理研究院电子工程研究所 | 一种氧化铝陶瓷烧结方法 |
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