JPH0125737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なポリ（ｐ−フエニレンテレフ
タルアミド）に関する。さらに詳しくは、一般式 〔式中、R₁，R₂はいずれか一方が炭素数３〜
５のアルキル基であり、他方は水素である。また
R₃は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基
のいずれかを表わす。また、ｎは２以上、20以下
の数である。〕 で表わされるポリ（ｐ−フエニレンテレフタルア
ミド）に関する。 テレフタル酸と脂肪族ジオールとから得られる
ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートなどの熱可塑性ポリエステルは、その
優れた機械的性質、耐熱性、耐化学薬品性によつ
て、繊維、フイルム、その他の成形品として広く
利用されている。しかしながら、ポリエチレンテ
レフタレートを例にとれば、繊維、フイルムにお
いては一軸方向あるいは二軸方向に配向させるこ
とにより、強力、弾性率等を向上させることがで
きるものの、例えばタイヤコード、磁気テープな
どではさらに高強力、高弾性率のものが望まれる
ようになつた。さらに、成形品用途として用いら
れる場合、ポリエチレンテレフタレートおよびポ
リブチレンテレフタレートは、ともに寸法安定
性、可使用範囲を決める一つの指標であるガラス
転移温度もしくはガラス転移温度領域が一般的に
低く、これによつて成形体の剛性喪失が比較的低
温度で引き起こされるため、ガラス転移温度、も
しくはガラス転移温度領域の向上が要望されてい
る。 このような現状にあつて上述の要求に答えんが
為、特開昭54−65747号においては剛直性高分子
を混合する方法が提案されている。しかしなが
ら、代表的な剛直性高分子であるポリ（ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド）はナイロンには容易に
混合できるものの、ポリエステルに混合すること
は困難であつた。その理由は、ポリ（ｐ−フエニ
レンテレフタルアミド）は融点が非常に高いかあ
るいは不融であり、またポリエステルとの間に共
通溶媒もないためである。また、特開昭54−
125271号及び特開昭55−123621号においては芳香
族アミド共重合ポリエステルが提案されている
が、芳香族アミドが連続して繰り返されていない
ために、強力、弾性率の向上及びガラス転移温度
の向上などについて大きな効果は得られていな
い。 本発明者らは、ポリエステルに分散可能なポリ
（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）を得るべく
種々検討を行なつた結果、ポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）の末端に特定の基を導入する
ことにより目的が達せられることを見い出し、本
発明に到達した。すなわち、本発明のポリ（ｐ−
フエニレンテレフタルアミド）は、一般式 で表わされ、末端に

【式】なる基が結 合されている点に特徴がある。このような基を結
合することによりポリ（ｐ−フエニレンテレフタ
ルアミド）の溶解性が向上し、ポリエステルとの
間に共通溶媒を有するようになるため、ポリエス
テルへの均一な分散が可能となるのである。 本発明のポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）においては、末端のフエニル基のオルソまた
はメタ位すなわちR₁またはR₂のいずれかが炭素
数３〜５のアルキル基であることが必要である。
このようなアルキル基としては、ｎ−プロピル
基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチ
ル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−
ペンチル基、tert−ペンチル基をあげることがで
きる。このなかでも特にtert−ブチル基が好まし
い。R₁及びR₂がいずれも水素または炭素数２以
下のアルキル基である場合には、所期の効果を得
ることができない。その理由は明らかではない
が、恐らくオルソまたはメタ位に立体的嵩高さを
持つ置換基が結合していない場合には、結晶性が
良いために、溶媒への溶解性が低くなると考えら
れる。これに対し炭素数３〜５の立体的に嵩高い
アルキル基が結合すると分子の対称性が乱れて結
晶性が阻害されるため、溶媒への溶解性が高まる
と推定される。また、R₃は水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基のいずれかである。ここ
で、低級アルキル基、低級アルコキシ基とは炭素
数４以下のものを意味する。 本発明のポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）の重合度すなわち上述した一般式におけるｎ
は特に制限されるものではないが、ｎ＝１の場合
にはポリエステルへ分散した場合の物性改良効果
が低いので好ましくない。また、ｎが20よりも大
きくなると末端基の効果が相対的に低下し溶媒へ
の溶解性が低下する傾向が認められるようにな
る。したがつて、通常はｎが２以上、20以下の数
であることが必要である。なお、通常はポリ（ｐ
−フエニレンテレフタルアミド）は重合度分布を
有するものが得られることが多いが、ここで言う
重合度ｎは、平均重合度を意味している。 本発明のポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）は、テレフタル酸クロライド、ｐ−フエニレ
ンジアミン及び一般式 で表わされるテレフタル酸クロライドモノフエノ
ール誘導体エステルを同時に反応せしめることに
より製造することができる。反応は適当な溶媒中
で行なうのが好ましく、溶媒としてはジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドおよび
これらの混合溶媒等をあげることができる。これ
らの溶媒には0.5〜８重量％程度の塩化リチウム、
塩化カルシウム等の塩を添加して用いてもよい。
反応は通常テレフタル酸クロライドとテレフタル
酸クロライドモノフエノール誘導体エステルとの
混合物とｐ−フエニレンジアミンとを混合するこ
とにより行なう。反応は原料を混合すると同時に
速やかでかつ定量的に進行し、本発明のポリ（ｐ
−フエニレンテレフタルアミド）が得られる。反
応温度は室温よりも低温が好ましく、０℃前後
（−10℃〜10℃）が適当である。原料として使用
するテレフタル酸クロライドモノフエノール誘導
体エステルは、テレフタル酸クロライドと式

【式】で表わされるフエノール誘導 体を反応せしめることにより得られる。反応に際
しては、エステル化反応をスムーズに進めるため
に、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミ
ン、トリｎ−ブチルアミン、Ｎ−エチルピペリジ
ン、Ｎ−エチルモルホリン等の第三級アミンを添
加してもよい。得られたテレフタル酸クロライド
モノフエノール誘導体エステルは、精製して使用
することもできるが、反応生成物をそのまま使用
してもよい。この場合反応生成物にテレフタル酸
クロライドをさらに添加するか、あるいは最初か
ら過剰のテレフタル酸クロライドを使用すればた
だちにｐ−フエニレンジアミンとの反応に供する
ことができるので便利である。テレフタル酸クロ
ライドとテレフタル酸クロライドモノフエノール
誘導体エステルの使用量は、テレフタル酸クロラ
イド１モルに対してテレフタル酸クロライドモノ
フエノール誘導体エステルを0.01〜0.7モルの範
囲で使用するのが好ましい。一般に、テレフタル
酸クロライドモノフエノール誘導体エステルの使
用量が多いほど低重合度のポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）が得られ、使用量が少ないほ
ど高重合度のものが得られる。反応はほぼ定量的
に行なわれるのでテレフタル酸クロライドとｐ−
フエニレンジアミンはほぼ等モルの割合で使用す
るのが好ましい。得られるポリ（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）は、微量のカルボキシル基末
端及びアミン末端を有しているが、90％以上はフ
エノール誘導体末端を有しており、精製すること
なくポリエステル樹脂に混合することができる。 本発明のポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）は、ポリエチレンテレフタレートやポリブチ
レンテレフタレートなどのポリエステル樹脂に均
一に混合せしめて成形することにより、樹脂の強
力、弾性率等を改良することができる。ポリエス
テル樹脂への混合は、ポリ（ｐ−フエニレンテレ
フタルアミド）のアミド系溶媒溶液（例えばジメ
チルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド）とポリエステルのジメチルスルホキシド溶液
とを混合し、均一な溶液とした後、水、メタノー
ル等の非溶媒と接触させて固化するか溶媒を蒸発
除去することにより行なうことができる。 得られたポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）混合ポリエステル樹脂組成物は、そのまま溶
融成形等の方法により成形することが可能であ
る。また、上述した混合溶液をそのまま賦形し、
非溶媒と接触させて固化し、成形物を得ることも
できる。 ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）のポ
リエステルへの配合割合は、ポリエステル100重
量部に対して１〜20重量部の範囲が適当である。
１重量部以下では、物性改良効果が充分でなく、
また20重量部以上になると成形性が低下するので
好ましくない。 本発明のポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）を含有するポリエステル樹脂組成物は、溶融
成形あるいは溶媒に溶解して成形を行なうことに
よつて繊維、フイルム、その他の成形品を製造す
ることができ、高強力、高弾性率であるのでタイ
ヤコードや磁気テープ等の用途にきわめて有用で
ある。また、該樹脂組成物は、固相重合を行なう
ことにより容易にポリエステルとポリ（ｐ−フエ
ニレンテレフタルアミド）の共重合体を製造する
ことができるので、その原料としても使用するこ
とができる。 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はかかる実施例に限定されるものではない。 実施例１〜５、比較例１〜２ 撹拌器、窒素ガス導入管、塩化カルシウム管を
設けた1lの四つ口セパラブルフラスコに、Ｎ−メ
チルピロリドン400mlを入れ、０℃に冷却する。
次に表１に示すフエノール誘導体3.00ｇを加え、
続いてテレフタル酸クロライド16.24ｇを加えて
溶解した後、トリエチルアミン30mlを加えて30分
間反応させ、テレフタル酸クロライドモノフエノ
ール誘導体エステルを合成した。次にｐ−フエニ
レンジアミン7.56ｇを溶解したＮ−メチルピロリ
ドン100mlを30分要して反応容器内に滴下した。
その後さらに１時間反応させた後、反応溶液を多
量の水の中に加えて沈殿させた。沈殿をグラスフ
イルターで過した後、水で数回洗浄し、真空乾
燥を行なつた。得られた化合物の末端カルボキシ
ル基及びアミノ基を中和滴定法により定量したと
ころ、表１に示すようにカルボキシル基が60〜
240μeq／ｇ、アミノ基が０〜20μeq／ｇであつ
た、理論全末端基数は約1500μeq／ｇであるか
ら、大部分のポリマーは末端にフエノール誘導体
が結合していると考えられる。また、NMR分析
により、フエノール誘導体に結合している置換基
が検出された。以上の分析結果及び使用した原料
から考えて、得られた化合物は末端に表１に示す
フエノール誘導体が結合したポリ（ｐ−フエニレ
ンテレフタルアミド）と考えられる。 さらに、NMR分析によりフエノール誘導体に
結合した置換基とフエニル環のモル比を測定して
平均重合度を算出した。これらの結果をまとめて
表１に示す。

【表】

【表】 表１からわかるように、R₁またはR₂のいずれ
か一方が炭素数３〜５のアルキル基である場合に
は得られたポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）は、溶媒への溶解性が良好であり、その結果
ポリエステルへの分散が可能であるが、この範囲
から外れると溶媒への溶解性が不良でポリエステ
ルに分散するのが不可能になる。 実施例 ６ 1lのセパラブルフラスコにＮ−メチルピロリド
ン400mlを入れ、氷水で冷却する。テレフタル酸
クロライド20.3ｇを入れ、撹拌溶解し、ｏ−tert
ブチルフエノール10.1ｇを加え、さらにトリエチ
ルアミン30mlを加えて30分間反応させる。次にｐ
−フエニレンジアミン7.20ｇを150mlのＮ−メチ
ルピロリドンに溶解した溶液を30分を要して滴下
し、さらに１時間反応させた。反応液を多量の水
の中に加え、沈殿を別し乾燥してR₁がtert−ブ
チル基、R₂及びR₃が水素のポリ（ｐ−フエニレ
ンテレフタルアミド）を得た。得られたポリマー
のカルボキシル基は190μeq／ｇ、アミノ基は
30μeq／ｇであつた。また、NMR分析よりもと
めた重合度は２であり、溶媒への溶解性は良好で
あつた。また融点は400℃以上であつた。 このポリマー2.5ｇをＮ−メチルピロリドン50
mlに溶解し、ポリエチレンテレフタレート50ｇを
ジメチルスルホキシド500mlに溶解した溶液と150
℃で混合した。混合溶液は褐色をおびた透明な溶
液であり、成形可能なものであつた。この溶液を
多量の水の中に加え、ポリマーを沈殿させて別
し、真空乾燥を行なつてポリ（ｐ−フエニレンテ
レフタルアミド）含有ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂を得た。得られた樹脂は260℃以上に加熱
することによりポリエステルが溶融し、成形可能
なものであつた。 実施例 ７ 1lのセパラブルフラスコにジメチルアセトアミ
ド400mlを入れ、無水塩化リチウム10ｇを加えて
室温にて溶解した後、０℃に冷却する。ｏ−tert
ブチルフエノール0.60ｇとトリエチルアミン5.4
mlを加え、さらにテレフタル酸クロライド16.24
ｇを加えて15分間反応させ、次にα−ピコリン20
mlを加えさらに微粉末状ｐ−フエニレンジアミン
8.44ｇを一度に加えて０℃で３時間反応させた。
反応溶液を多量の水の中に加え、生じた沈殿を
別し、乾燥した。得られたポリマーは溶媒への溶
解性が良好であり、96％濃硫酸溶液（25℃）中で
の固有粘度からもとめた重合度は18であつた。 得られたポリマーを４重量％の無水塩化リチウ
ムを含むＮ−メチルピロリドンに溶解し、150℃
でポリエチレンテレフタレートのジメチルスルホ
キシド溶液と混合し、褐色をおびた透明な溶液を
得た。この溶液は成形可能なものであつた。次に
この溶液を多量の水に加え、ポリマーを沈殿させ
て別し、ポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミ
ド）含有ポリエチレンテレフタレートを得た。得
られた試料を真空乾燥した後加熱式プレス機を用
いて285℃で溶融し、氷水中にすばやく投入して
厚さ0.3mmのフイルムを得た。得られたフイルム
は、同様にして得たポリエチレンテレフタレート
単独のフイルムにくらべて、耐熱性、強度等の優
れたものであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R₁，R₂はいずれか一方が炭素数３〜
   ５のアルキル基であり、他方は水素である。 また、R₃は水素、低級アルキル基、低級アル
   コキシ基のいずれかを表わす。また、ｎは２以
   上、20以下の数である。〕 で表わされるポリ（ｐ−フエニレンテレフタルア
   ミド）。 ２ R₁がブチル基である特許請求の範囲第１項
   記載のポリ（ｐ−フエニレンテレフタルアミド）。