JPH0742355B2 - 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents
熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体Info
- Publication number
- JPH0742355B2 JPH0742355B2 JP5337486A JP5337486A JPH0742355B2 JP H0742355 B2 JPH0742355 B2 JP H0742355B2 JP 5337486 A JP5337486 A JP 5337486A JP 5337486 A JP5337486 A JP 5337486A JP H0742355 B2 JPH0742355 B2 JP H0742355B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mol
- temperature
- polymer
- copolymer
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はとくに300〜400℃の温度領域における良好な熱
安定性および流動性を兼備し、かつ射出成形可能で望ま
しい特性を有する成形品を与え得る新規な熱可塑性芳香
族ポリアミドイミド共重合体に関するものである（以
下、ポリアミドイミドをPAIと略称する）。
安定性および流動性を兼備し、かつ射出成形可能で望ま
しい特性を有する成形品を与え得る新規な熱可塑性芳香
族ポリアミドイミド共重合体に関するものである（以
下、ポリアミドイミドをPAIと略称する）。
＜従来の技術＞ 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族
ジアミンまたはその誘導体を重縮合させることにより、
一般的に耐熱性のすぐれた芳香族PAIが得られることは
すでによく知られている（たとえば、特公昭42−15,637
号公報、特公昭44−19,274号公報、特公昭45−2,397号
公報，特公昭49−4,077号公報、特公昭50−33,120号公
報など）。
ジアミンまたはその誘導体を重縮合させることにより、
一般的に耐熱性のすぐれた芳香族PAIが得られることは
すでによく知られている（たとえば、特公昭42−15,637
号公報、特公昭44−19,274号公報、特公昭45−2,397号
公報，特公昭49−4,077号公報、特公昭50−33,120号公
報など）。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかしこれまで一般的に提案されてきた芳香族PAI類
は、溶融成形材料として活用することを目的とした場
合、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の流動性および
溶融成形体の物性のトータルバランスの面で必ずしも満
足されるものではなかつた。
は、溶融成形材料として活用することを目的とした場
合、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の流動性および
溶融成形体の物性のトータルバランスの面で必ずしも満
足されるものではなかつた。
たとえば、無水トリメリツト酸クロリドと４・４′−ジ
アミノジフエニルエーテルから合成される一般式 で表わされるポリアミドイミド（たとえば特公昭42−1
5,637号公報記載）は耐熱性はすぐれているが、流動開
始温度と熱分解温度とが接近しすぎているため実質的に
溶融成形することができない。
アミノジフエニルエーテルから合成される一般式 で表わされるポリアミドイミド（たとえば特公昭42−1
5,637号公報記載）は耐熱性はすぐれているが、流動開
始温度と熱分解温度とが接近しすぎているため実質的に
溶融成形することができない。
また、無水トリメリツト酸クロリドと４・４′−ジアミ
ノベンズアニリドから合成される一般式 で表わされる芳香族ポリアミドイミドも耐熱性はすぐれ
ているが、流動開始温度が分解温度より高いために溶融
成形することが困難である。
ノベンズアニリドから合成される一般式 で表わされる芳香族ポリアミドイミドも耐熱性はすぐれ
ているが、流動開始温度が分解温度より高いために溶融
成形することが困難である。
また、無水トリメリツト酸クロリドと３・３′−ジアミ
ノベンズアニリド、３・４′−ジアミノベンズアニリ
ド、４・３′−ジアミノベンズアニリド等のｍ−アミド
基含有ジアミン類（以後、これらのジアミン類を総称し
てｍ−アラミドジアミンと呼ぶ）から合成される一般式 で表わされる芳香族ポリアミドイミドは、溶融成形は可
能であるが、靭性に乏しく、成形体の物性（特に曲げ強
度）が必らずしも満足すべきレベルまで到達しない。
ノベンズアニリド、３・４′−ジアミノベンズアニリ
ド、４・３′−ジアミノベンズアニリド等のｍ−アミド
基含有ジアミン類（以後、これらのジアミン類を総称し
てｍ−アラミドジアミンと呼ぶ）から合成される一般式 で表わされる芳香族ポリアミドイミドは、溶融成形は可
能であるが、靭性に乏しく、成形体の物性（特に曲げ強
度）が必らずしも満足すべきレベルまで到達しない。
そこで本発明者らは、これらPAIの有する問題点を解決
して、300〜400℃の温度領域において良好な熱安定性お
よび流動性を兼ね備えることにより良好な溶融成形性を
有し、かつ成形体の物性バランスのすぐれた芳香族PAI
を得ることを目的として鋭意検討した結果、特定のアリ
ールエーテル結合を有する芳香族ジアミンに特定のアラ
ミドジアミン類を共重合させることが極めて効果的であ
ることを見出し本発明に到達した。
して、300〜400℃の温度領域において良好な熱安定性お
よび流動性を兼ね備えることにより良好な溶融成形性を
有し、かつ成形体の物性バランスのすぐれた芳香族PAI
を得ることを目的として鋭意検討した結果、特定のアリ
ールエーテル結合を有する芳香族ジアミンに特定のアラ
ミドジアミン類を共重合させることが極めて効果的であ
ることを見出し本発明に到達した。
＜問題点を解決するための手段＞ すなわち、本発明は の構造単位、 の構造単位および の構造単位からなり、各構造単位の割合がAlモルに対し
てＢ＋Ｃが実質的に１モル、かつB/Cが10〜95モル％/90
〜５モル％の範囲にあり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶媒中、重合体濃度0.5重量％、30℃で測定した対数粘
度が0.20〜0.92であることを特徴とする熱可塑性芳香族
ポリアミド共重合体。（ただし、上記式中のＸは Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基、ａは
０、１または２、ｂは０または１〜４の整数を示す。）
を提供するものである。
てＢ＋Ｃが実質的に１モル、かつB/Cが10〜95モル％/90
〜５モル％の範囲にあり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
溶媒中、重合体濃度0.5重量％、30℃で測定した対数粘
度が0.20〜0.92であることを特徴とする熱可塑性芳香族
ポリアミド共重合体。（ただし、上記式中のＸは Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基、ａは
０、１または２、ｂは０または１〜４の整数を示す。）
を提供するものである。
本発明の熱可塑性ポリアミドイミド共重合体は主として
上記Ａ、ＢおよびＣで示される３単位から構成される。
上記Ａ、ＢおよびＣで示される３単位から構成される。
上記Ａ単位の中のイミド結合がその閉環前駆体としての
アミド酸結合の状態にとどまつている場合のＡ′単位 がＡ単位の一部、たとえば50モル％以下、好ましくは30
モル％以下存在する場合も本発明の範囲に含まれる。
アミド酸結合の状態にとどまつている場合のＡ′単位 がＡ単位の一部、たとえば50モル％以下、好ましくは30
モル％以下存在する場合も本発明の範囲に含まれる。
上記Ｂ単位の具体例としてはたとえば などおよびこれらの側鎖置換誘導体などがあげられ、と
くに が好ましい。
くに が好ましい。
上記Ｃ単位はｍ−フエニレンを少なくとも１個含有する
二価のジフエニルアミド基であり、具体例としては があげられる。
二価のジフエニルアミド基であり、具体例としては があげられる。
本発明のポリアミドイミド共重合体における上記各単位
は、Ａ成分と（Ｂ＋Ｃ）成分の割合が等モルであり、Ａ
成分とＢ成分またはＣ成分が交互に連結した構造になつ
ている。そして、ジアミン残基としてのＢ成分およびＣ
成分の構成比は、B/Cが10〜95モル％/90〜５モル％、好
ましくは20〜90モル％/80〜10モル％である。Ｂ単位の
割合がＢ＋Ｃ単位中で95モル％以上では、得られる共重
合体の溶融時の流動性が著しく低下して、実質的に溶融
成形がむずかしくなるので好ましくない。また、Ｂ単位
の割合がＢ＋Ｃ単位中で10モル％以下になると共重合体
の靭性が低下し、強度が大巾に低下するため好ましくな
い。
は、Ａ成分と（Ｂ＋Ｃ）成分の割合が等モルであり、Ａ
成分とＢ成分またはＣ成分が交互に連結した構造になつ
ている。そして、ジアミン残基としてのＢ成分およびＣ
成分の構成比は、B/Cが10〜95モル％/90〜５モル％、好
ましくは20〜90モル％/80〜10モル％である。Ｂ単位の
割合がＢ＋Ｃ単位中で95モル％以上では、得られる共重
合体の溶融時の流動性が著しく低下して、実質的に溶融
成形がむずかしくなるので好ましくない。また、Ｂ単位
の割合がＢ＋Ｃ単位中で10モル％以下になると共重合体
の靭性が低下し、強度が大巾に低下するため好ましくな
い。
本発明のPAI共重合体は、これまでに提案された数多く
の一般的製造法のいずれを利用しても製造可能である
が、それらの中で実用性の高い代表例として次の２つの
方法を挙げることができる。
の一般的製造法のいずれを利用しても製造可能である
が、それらの中で実用性の高い代表例として次の２つの
方法を挙げることができる。
（１） イソシアネート法：芳香族トリカルボン酸無水
物および／または芳香族トリカルボン酸無水物／芳香族
ジアミン（2/1モル比）から合成されるイミドカルボン
酸と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（たとえ
ば特公昭44−19,274号公報、特公昭45−2,397号公報、
特公昭50−33,120号公報など）。
物および／または芳香族トリカルボン酸無水物／芳香族
ジアミン（2/1モル比）から合成されるイミドカルボン
酸と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（たとえ
ば特公昭44−19,274号公報、特公昭45−2,397号公報、
特公昭50−33,120号公報など）。
（２） 酸クロリド法：芳香族トリカルボン酸無水物ク
ロリドと芳香族ジアミンを反応させる方法（たとえば特
公昭42−15637号公報など）。
ロリドと芳香族ジアミンを反応させる方法（たとえば特
公昭42−15637号公報など）。
上記２つの方法の中では、酸クロリド法が、原料調達が
比較的容易なこと、および低温溶液重合により、直線性
のすぐれた（分枝構造の少ない）高重合度PAIが得られ
やすいという長所を有しており、最も推奨される製造方
法である。ここで酸クロリド法による本発明のPAI共重
合体の製造例をさらに具体的に説明すると次のようであ
る。すなわち、芳香族トリカルボン酸無水物モノクロリ
ド１モルおよび下記（Ｉ）式の芳香族ジアミン10〜95モ
ル％と下記（II）式の芳香族ジアミン90〜５モル％から
なる混合ジアミン0.9〜1.1モルとを有機極性溶媒中に溶
解する。
比較的容易なこと、および低温溶液重合により、直線性
のすぐれた（分枝構造の少ない）高重合度PAIが得られ
やすいという長所を有しており、最も推奨される製造方
法である。ここで酸クロリド法による本発明のPAI共重
合体の製造例をさらに具体的に説明すると次のようであ
る。すなわち、芳香族トリカルボン酸無水物モノクロリ
ド１モルおよび下記（Ｉ）式の芳香族ジアミン10〜95モ
ル％と下記（II）式の芳香族ジアミン90〜５モル％から
なる混合ジアミン0.9〜1.1モルとを有機極性溶媒中に溶
解する。
（ただし式中のＲは炭素数１〜４のアルキル基またはハ
ロゲン基、ａは０、１または２、ｂは０または１〜４の
整数、Ｘは を示す。） 次に、−20〜80℃の温度条件下、約0.5〜１時間混合し
た後、必要に応じて塩化水素スカベンジヤーを0.8〜1.2
モル程度添加して重合反応速度を促進させると、常温付
近、反応時間0.5〜10時間で重合反応が終了する。この
段階で生成する重合体は、本発明のPAI共重合体のＡ単
位の大部分（たとえば50〜100％）を閉環前駆体のアミ
ド・アミド酸単位 に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミド酸になつ
ている。この第１工程に用いられる有機極性溶媒は、Ｎ
・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセト
アミドなどのＮ・Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロチオフエン
−１・１−ジオキシドなどの複素環式化合物類、クレゾ
ール、キシレノールなどのフエノール類などであり、特
にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ・Ｎ−ジメチル
アセトアミドが好ましい。また上記第１工程に必要に応
じて添加される塩化水素スカンベンジヤーは、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミンのような脂肪族第３級アミン類、ピリジ
ン、ルチジン、コリジン、キノリンのような環状有機塩
基、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのような有
機オキシド化合物類などである。
ロゲン基、ａは０、１または２、ｂは０または１〜４の
整数、Ｘは を示す。） 次に、−20〜80℃の温度条件下、約0.5〜１時間混合し
た後、必要に応じて塩化水素スカベンジヤーを0.8〜1.2
モル程度添加して重合反応速度を促進させると、常温付
近、反応時間0.5〜10時間で重合反応が終了する。この
段階で生成する重合体は、本発明のPAI共重合体のＡ単
位の大部分（たとえば50〜100％）を閉環前駆体のアミ
ド・アミド酸単位 に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミド酸になつ
ている。この第１工程に用いられる有機極性溶媒は、Ｎ
・Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・Ｎ−ジエチルアセト
アミドなどのＮ・Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロチオフエン
−１・１−ジオキシドなどの複素環式化合物類、クレゾ
ール、キシレノールなどのフエノール類などであり、特
にＮ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ・Ｎ−ジメチル
アセトアミドが好ましい。また上記第１工程に必要に応
じて添加される塩化水素スカンベンジヤーは、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ト
リブチルアミンのような脂肪族第３級アミン類、ピリジ
ン、ルチジン、コリジン、キノリンのような環状有機塩
基、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのような有
機オキシド化合物類などである。
上記の第１工程で得られたポリアミド・アミド酸は、続
いて第２の脱水閉環工程にかけて本発明のポリアミドイ
ミド共重合体に変換される。脱水閉環操作は、溶液中に
おける液相閉環または固体で加熱する固相熱閉環のいず
れかで行われる。液相閉環には化学的脱水剤を用いる液
相化学閉環法と、単純な液相熱閉環法の２通りがある。
化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のような脂
肪族無水物、P2O5などの化学的脱水剤を用いて、温度０
〜120℃（好ましくは10〜60℃）で実施される。また、
液相熱閉環法は、ポリアミド・アミド酸溶液を50〜400
℃（好ましくは100〜250℃）に加熱することによつて行
われる。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼなどを併
用するとより効果的である。固相熱閉環は、まず、第１
工程で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポリアミ
ド・アミド酸重合体を単離し、これを固体状態で熱処理
することによつて行われる。ポリアミド・アミド酸重合
体単離用の沈殿剤としては、反応混合物溶媒とは混和性
であるが、その中にポリアミド・アミド酸自体が不溶で
ある液体たとえば水、メタノールなどが採用される。固
相熱処理は、通常150〜350℃、0.5〜50時間の条件から
目的の閉環率および溶融時流動性を確保するように選定
される。250〜350℃の領域で長時間処理しすぎると、重
合体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融時の流
動性を著しく低下させる傾向を示すので注意をする必要
がある。
いて第２の脱水閉環工程にかけて本発明のポリアミドイ
ミド共重合体に変換される。脱水閉環操作は、溶液中に
おける液相閉環または固体で加熱する固相熱閉環のいず
れかで行われる。液相閉環には化学的脱水剤を用いる液
相化学閉環法と、単純な液相熱閉環法の２通りがある。
化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のような脂
肪族無水物、P2O5などの化学的脱水剤を用いて、温度０
〜120℃（好ましくは10〜60℃）で実施される。また、
液相熱閉環法は、ポリアミド・アミド酸溶液を50〜400
℃（好ましくは100〜250℃）に加熱することによつて行
われる。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼなどを併
用するとより効果的である。固相熱閉環は、まず、第１
工程で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポリアミ
ド・アミド酸重合体を単離し、これを固体状態で熱処理
することによつて行われる。ポリアミド・アミド酸重合
体単離用の沈殿剤としては、反応混合物溶媒とは混和性
であるが、その中にポリアミド・アミド酸自体が不溶で
ある液体たとえば水、メタノールなどが採用される。固
相熱処理は、通常150〜350℃、0.5〜50時間の条件から
目的の閉環率および溶融時流動性を確保するように選定
される。250〜350℃の領域で長時間処理しすぎると、重
合体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融時の流
動性を著しく低下させる傾向を示すので注意をする必要
がある。
なお、上記芳香族ジアミン（Ｉ）および（II）の具体例
は、それぞれ先に本発明のＢ単位およびＣ単位の具体例
として示した２価芳香族残基類の両側にアミノ基（−NH
2）をつけた形で表示される。
は、それぞれ先に本発明のＢ単位およびＣ単位の具体例
として示した２価芳香族残基類の両側にアミノ基（−NH
2）をつけた形で表示される。
なお上記一般式（Ｉ）で示される芳香族ジアミンの具体
例を構造式で示すと次のようなものがあげられる。
例を構造式で示すと次のようなものがあげられる。
上記一般式（II）で示される芳香族ジアミンの具体例を
構造式で示すと次のようなもがあげられる。
構造式で示すと次のようなもがあげられる。
以上に詳述した製造方法によつて、本発明の目的とする
PAI共重合体が得られるが、更に反応系にＡ単位、Ｂ単
位およびＣ単位を構成する成分以外の他の共重合成分を
生成するPAIの溶融加工性、物理的特製を大巾に低下さ
せることのない量的範囲で併用し共重合することは可能
であり、本発明の範囲に包含される。
PAI共重合体が得られるが、更に反応系にＡ単位、Ｂ単
位およびＣ単位を構成する成分以外の他の共重合成分を
生成するPAIの溶融加工性、物理的特製を大巾に低下さ
せることのない量的範囲で併用し共重合することは可能
であり、本発明の範囲に包含される。
本発明の芳香族PAI共重合体はそのイミド単位が一部開
環したアミド酸結合にとどまつている場合もあるが大部
分が閉環した構造となつており、またＮ−メチル−２−
ピロリドン溶媒中、重合体濃度0.5重量％、30℃で測定
した対数粘度（ηinh）の値が0.20〜0.92、好ましくは
0.25〜0.92の高重合度重合体であり、下記のような各種
の用途に活用することができる。
環したアミド酸結合にとどまつている場合もあるが大部
分が閉環した構造となつており、またＮ−メチル−２−
ピロリドン溶媒中、重合体濃度0.5重量％、30℃で測定
した対数粘度（ηinh）の値が0.20〜0.92、好ましくは
0.25〜0.92の高重合度重合体であり、下記のような各種
の用途に活用することができる。
圧縮成形は本発明のPAI共重合粉末に必要に応じて異種
重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをドライブレンド
した後、通常300〜400℃、圧力50〜500kg/cm2の条件下
に実施される。また押出成形および射出成形は、本発明
のPAI共重合体に必要に応じて異種重合体、添加剤、充
填剤、補強剤のどをドライブレンドしたもの、またはこ
れを押出機にかけてペレット化したペレツトを押出成形
機または射出成形機に供給し、300〜400℃の温度条件下
に実施される。特に本発明の芳香族PAI共重合体は300〜
400℃の料出での熱安定性および流動特性のバランスが
きわ立つてすぐれており、押出成形および射出成形用と
して有用である。また本発明のPAI共重合体を加熱溶融
成形した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供するこ
とにより、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦
摩耗特性などの物性がさらに向上した成形品を得ること
ができる。かかる熱処理条件としては成形体を200℃以
上、その成形体のガラス転移温度以下、特に220℃以
上、その成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温度
で５時間以上、とくに10時間以上加熱するのが適当であ
る。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越えると熱
処理中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が強くな
るため好ましくない。この熱処理を行う装置には特に制
限はないが、通常の電気加熱式オーブンで十分目的を達
することができる。
重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをドライブレンド
した後、通常300〜400℃、圧力50〜500kg/cm2の条件下
に実施される。また押出成形および射出成形は、本発明
のPAI共重合体に必要に応じて異種重合体、添加剤、充
填剤、補強剤のどをドライブレンドしたもの、またはこ
れを押出機にかけてペレット化したペレツトを押出成形
機または射出成形機に供給し、300〜400℃の温度条件下
に実施される。特に本発明の芳香族PAI共重合体は300〜
400℃の料出での熱安定性および流動特性のバランスが
きわ立つてすぐれており、押出成形および射出成形用と
して有用である。また本発明のPAI共重合体を加熱溶融
成形した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供するこ
とにより、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦
摩耗特性などの物性がさらに向上した成形品を得ること
ができる。かかる熱処理条件としては成形体を200℃以
上、その成形体のガラス転移温度以下、特に220℃以
上、その成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温度
で５時間以上、とくに10時間以上加熱するのが適当であ
る。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越えると熱
処理中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が強くな
るため好ましくない。この熱処理を行う装置には特に制
限はないが、通常の電気加熱式オーブンで十分目的を達
することができる。
フイルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまたは
マツトに重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱による
前硬化を行なつてプリプレグを得、これを200〜400℃、
50〜300kg/cm2の条件下にプレスすることにより製造さ
れる。
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまたは
マツトに重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱による
前硬化を行なつてプリプレグを得、これを200〜400℃、
50〜300kg/cm2の条件下にプレスすることにより製造さ
れる。
塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行いそのまま実用に
供することができる。
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行いそのまま実用に
供することができる。
本発明の組成物には必要に応じて70重量％以下の範囲で
次のような充填剤類を含有させることができる。（ａ）
耐摩耗性向上剤：グラフアイト、カーボランダム、ケイ
石粉、二硫化モリブデン、フツ素樹脂など、（ｂ）補強
剤：ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ
素繊維、カーボンウイスカー、アスベスト繊維、石綿、
金属繊維など、（ｃ）難燃性向上剤：三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど、（ｄ）電
気特性向上剤：クレー、マイカなど、（ｅ）耐トラツキ
ング向上剤：石綿、シリカ、グラフアイトなど、（ｆ）
耐酸性向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなど、（ｇ）熱伝導度向上剤：鉄、亜鉛、アルミ
ニウム、銅などの金属粉末、（ｈ）その他：ガラスビー
ズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケ
イソウ土、水和アルミナ、マイカ、シラスバルーン、石
綿、各種金属酸化物、無機質顔料類など300℃以上で安
定な合成および天然の化合物類が含まれる。
次のような充填剤類を含有させることができる。（ａ）
耐摩耗性向上剤：グラフアイト、カーボランダム、ケイ
石粉、二硫化モリブデン、フツ素樹脂など、（ｂ）補強
剤：ガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、炭化ケイ
素繊維、カーボンウイスカー、アスベスト繊維、石綿、
金属繊維など、（ｃ）難燃性向上剤：三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど、（ｄ）電
気特性向上剤：クレー、マイカなど、（ｅ）耐トラツキ
ング向上剤：石綿、シリカ、グラフアイトなど、（ｆ）
耐酸性向上剤：硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなど、（ｇ）熱伝導度向上剤：鉄、亜鉛、アルミ
ニウム、銅などの金属粉末、（ｈ）その他：ガラスビー
ズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク、ケ
イソウ土、水和アルミナ、マイカ、シラスバルーン、石
綿、各種金属酸化物、無機質顔料類など300℃以上で安
定な合成および天然の化合物類が含まれる。
＜実施例＞ 以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳述
する。なお、重合体の分子量の目安となる対数粘度（η
inh）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重
合体濃度0.5％、温度30℃で測定したものである。ま
た、ガラス転移温度（Tg）はパーキンエルマー社製1B型
DSC装置を用いて測定した。
する。なお、重合体の分子量の目安となる対数粘度（η
inh）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重
合体濃度0.5％、温度30℃で測定したものである。ま
た、ガラス転移温度（Tg）はパーキンエルマー社製1B型
DSC装置を用いて測定した。
なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なつた。
曲げ強度（FS） ……ASTM D790 曲げ弾性率（FM） ……ASTM D790 熱変形温度（HDT） ……ASTM Ｄ−648 −56 （18.56kg/cm2） 実施例１〜４および比較例１〜２ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積５
のガラス製セパラブルフラスコに４・４′−ジアミノ
ジフエニルエーテル（DDE）および３・４′−ジアミノ
ベンズアニリド（３・４′−DABA）を第１表の組成で仕
込んだ後、無水Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAC）
3,000gを入れ、撹拌して均一溶液を得た。この混合物を
氷浴で冷却し、無水トリメリツト酸モトクロリド（TMA
C）589.6g（2.8モル）を内温が30℃を越えない速度で少
量ずつ分割添加した。次にそのまま２時間撹拌した後、
ピリジン350mlおよび無水酢酸750ml（約7.5モル）を添
加し、30分間撹拌を行なつて反応を終了した。
のガラス製セパラブルフラスコに４・４′−ジアミノ
ジフエニルエーテル（DDE）および３・４′−ジアミノ
ベンズアニリド（３・４′−DABA）を第１表の組成で仕
込んだ後、無水Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAC）
3,000gを入れ、撹拌して均一溶液を得た。この混合物を
氷浴で冷却し、無水トリメリツト酸モトクロリド（TMA
C）589.6g（2.8モル）を内温が30℃を越えない速度で少
量ずつ分割添加した。次にそのまま２時間撹拌した後、
ピリジン350mlおよび無水酢酸750ml（約7.5モル）を添
加し、30分間撹拌を行なつて反応を終了した。
次に重合終了液を高速撹拌下の水中に徐々に投入して重
合体を粉末状に析出させた後、十分に水洗／脱水し、次
いで熱風乾燥機中で150℃で５時間、続いて200℃で３時
間乾燥したところ第１表の重合終了時の特性の欄に示し
たような対数粘度およびガラス転移温度（Tg）を有する
重合体粉末が得られた。
合体を粉末状に析出させた後、十分に水洗／脱水し、次
いで熱風乾燥機中で150℃で５時間、続いて200℃で３時
間乾燥したところ第１表の重合終了時の特性の欄に示し
たような対数粘度およびガラス転移温度（Tg）を有する
重合体粉末が得られた。
この実施例１で得られた供重合体の理論的構造単位式お
よび分子式は次のとおりであり、しかもＡ単位とＢまた
はＣ単位が交互に連結した構造になつており、その共重
合体の元素分析結果は第２表のとおり理論値とよい一致
を示した。
よび分子式は次のとおりであり、しかもＡ単位とＢまた
はＣ単位が交互に連結した構造になつており、その共重
合体の元素分析結果は第２表のとおり理論値とよい一致
を示した。
A/B/C＝2.80/2.10/0.70（モル比） ＝100/75/25（モル％） また、実施例２、３および４の重合体の元素分析結果も
理論値とよい一致を示した。
理論値とよい一致を示した。
次に得られた共重合体粉末に焼け防止剤として四フツ化
エチレン樹脂（旭硝子（株）社“アフロンポリミストＦ
−5"）２重量％を添加した後、ブラベンダープラストグ
ラフエクストルーダー（処理温度300〜360℃）に供給し
て溶融押出しペレツトを得た。
エチレン樹脂（旭硝子（株）社“アフロンポリミストＦ
−5"）２重量％を添加した後、ブラベンダープラストグ
ラフエクストルーダー（処理温度300〜360℃）に供給し
て溶融押出しペレツトを得た。
しかし、比較例１の重合体粉末は、溶融粘度が異常に高
く、溶融混練／押出しによるペレツト化は不可能であつ
た。
く、溶融混練／押出しによるペレツト化は不可能であつ
た。
次に得られたペレツトを小型射出成形機（処理温度300
〜350℃、射出圧力1,400〜1,700kg/cm2）にかけて試験
片を作成し、その成形試験片を熱風乾燥機に入れ200℃
で24時間250℃で24時間、続いて260℃で24時間熱処理を
行なつた。続いて物性測定を行なつたところ第１表の熱
処理後の成形品の特性の欄に示したような結果を得た。
比較例２で得られた成形品は実施例１〜４の成形品に比
ベて脆く、曲げ強度も低いものであつた。
〜350℃、射出圧力1,400〜1,700kg/cm2）にかけて試験
片を作成し、その成形試験片を熱風乾燥機に入れ200℃
で24時間250℃で24時間、続いて260℃で24時間熱処理を
行なつた。続いて物性測定を行なつたところ第１表の熱
処理後の成形品の特性の欄に示したような結果を得た。
比較例２で得られた成形品は実施例１〜４の成形品に比
ベて脆く、曲げ強度も低いものであつた。
実施例５〜７および比較例３ ３・４′−DABAを４・３′−ジアミノベンズアニリド
（４・３′−DABA）に変更する以外は実施例１と同様に
して重合／後処理／配合／押出し／射出成形を行なつて
試験片を得、その熱処理前後の特性を測定した結果を第
３表にまとめた。比較例３の成形品は実施例５〜７の成
形品に比べて脆く、曲げ強度の低いものしか得られなか
つた。
（４・３′−DABA）に変更する以外は実施例１と同様に
して重合／後処理／配合／押出し／射出成形を行なつて
試験片を得、その熱処理前後の特性を測定した結果を第
３表にまとめた。比較例３の成形品は実施例５〜７の成
形品に比べて脆く、曲げ強度の低いものしか得られなか
つた。
この実施例５の重合体は次の理論構造式からなり、元素
分析結果は第４表のとおり理論値とよい一致を示した。
分析結果は第４表のとおり理論値とよい一致を示した。
A/B/C＝2.80/2.24/0.56（モル比） ＝100/80/20（モル％） また、実施例６および７の重合体の元素分析結果も理論
値とよい一致を示した。
値とよい一致を示した。
実施例８〜10および比較例４ ３・４′−DABAを３・３′−ジアミノベンズアニリド
（３・３′−DABA）に変更する以外は実施例１と同様に
して重合／後処理／配合／押出し／射出成形を行なつて
試験片を得、その熱処理後の特性を測定した結果を第５
表にまとめた。比較例４の成形品は実施例８〜10の比べ
て脆く、曲げ強度の低いものしか得られなかつた。
（３・３′−DABA）に変更する以外は実施例１と同様に
して重合／後処理／配合／押出し／射出成形を行なつて
試験片を得、その熱処理後の特性を測定した結果を第５
表にまとめた。比較例４の成形品は実施例８〜10の比べ
て脆く、曲げ強度の低いものしか得られなかつた。
この実施例８の重合体は次の理論構造式からなり、元素
分析結果は第６表のとおり理論値とよい一致を示した。
分析結果は第６表のとおり理論値とよい一致を示した。
A/B/C＝2.80/1.96/0.84（モル比） ＝100/70/30（モル％） また、実施例９および10の重合体の元素分析結果も理論
値とよい一致を示した。
値とよい一致を示した。
実施例11 芳香族ジアミン混合物として１・３−ビス（ｐ−アミノ
フエノキシ）ベンゼン408.8g（1.4モル）および（３・
４′−DABA318.2g（1.4モル）を用いる以外は実施例１
と同様に重合操作および後処理操作を行なつたところ、
ηinh＝0.66、Tg＝280℃の重合体粉末が得られた。
フエノキシ）ベンゼン408.8g（1.4モル）および（３・
４′−DABA318.2g（1.4モル）を用いる以外は実施例１
と同様に重合操作および後処理操作を行なつたところ、
ηinh＝0.66、Tg＝280℃の重合体粉末が得られた。
この重合体は次の理論構造式からなり、元素分析結果は
理論値とよい一致を示した。
理論値とよい一致を示した。
A/B/C＝2.80/1.40/1.40（モル比） ＝100/50/50（モル％） 次に得られた重合体粉末に３重量％の酸化チタンを添加
した後、ブラベンダープラストグラフエクストルーダー
（処理温度300〜360℃）に供給して溶融押出ペレツトを
得た。
した後、ブラベンダープラストグラフエクストルーダー
（処理温度300〜360℃）に供給して溶融押出ペレツトを
得た。
次に得られたペレツトを圧縮成形（処理温度330〜360
℃、圧力50〜100kg/cm2）にかけて入試験片を作成し、
その成形試験片を熱風乾燥機に入れ150℃で一昼夜乾燥
後、220℃で10時間、245℃で14時間、続いて260℃で48
時間熱処理を行なつた。続いて物性測定を行なつたとこ
ろ次のような結果が得られた。FS＝1,800kg/cm2、FM＝4
0,000kg/cm2、HDT＝279℃。
℃、圧力50〜100kg/cm2）にかけて入試験片を作成し、
その成形試験片を熱風乾燥機に入れ150℃で一昼夜乾燥
後、220℃で10時間、245℃で14時間、続いて260℃で48
時間熱処理を行なつた。続いて物性測定を行なつたとこ
ろ次のような結果が得られた。FS＝1,800kg/cm2、FM＝4
0,000kg/cm2、HDT＝279℃。
実施例12 芳香族ジアミン混合物として１・４−ビス（ｐ−アミノ
フエノキシ）ベンゼン572.3g（1.96モル）および３・
３′−DABA190.0g（0.84モル）を用いる以外はすべて実
施例11と同様に操作を行ない下記の特性を有する重合体
を得た。
フエノキシ）ベンゼン572.3g（1.96モル）および３・
３′−DABA190.0g（0.84モル）を用いる以外はすべて実
施例11と同様に操作を行ない下記の特性を有する重合体
を得た。
ηinh＝0.72 Tg＝281℃ FS＝1,700kg/cm2 FM＝38,000kg/cm2 HDT＝280℃ また、この重合体は次の理論構造式からなり、元素分析
結果は理論値とよい一致を示した。
結果は理論値とよい一致を示した。
A/B/C＝2.80/1.96/0.84（モル比） ＝100/70/30（モル％） ＜発明の効果＞ 本発明のPAIは、300〜400℃の温度領域において良好な
熱安定性および流動性を兼ね備えることにより良好な溶
融成形性を有し、かつ成形体の物性バランスがすぐれて
おり、押出成形および射出成形によつて高い成形生産性
のもとに高性能の素材および成形物品を作り出すことが
できる。そしてこれらの素材および成形物品は、すぐれ
た耐熱性および力学特性を利用して、電気・電子部品、
航空・宇宙機器部品、自動車用部品、事務機器部品など
の分野に広く活用される。
熱安定性および流動性を兼ね備えることにより良好な溶
融成形性を有し、かつ成形体の物性バランスがすぐれて
おり、押出成形および射出成形によつて高い成形生産性
のもとに高性能の素材および成形物品を作り出すことが
できる。そしてこれらの素材および成形物品は、すぐれ
た耐熱性および力学特性を利用して、電気・電子部品、
航空・宇宙機器部品、自動車用部品、事務機器部品など
の分野に広く活用される。
Claims (1)
- 【請求項１】 からなり、各構造単位の割合が、A1モルに対してＢ＋Ｃ
が１モル、かつB/Cが10〜95モル％/90〜５モル％の範囲
にあり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重合体濃
度0.5重量％、30℃で測定した対数粘度が0.20〜0.92で
あることを特徴とする熱可塑性芳香族ポリアミドイミド
共重合体。 （ただし、上記式中のＸは Ｒは炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン基、ａは
０、１または２、ｂまたは１〜４の整数を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5337486A JPH0742355B2 (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5337486A JPH0742355B2 (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62209138A JPS62209138A (ja) | 1987-09-14 |
| JPH0742355B2 true JPH0742355B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=12941041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5337486A Expired - Lifetime JPH0742355B2 (ja) | 1986-03-11 | 1986-03-11 | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742355B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01245025A (ja) * | 1988-03-28 | 1989-09-29 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミドイミド樹脂 |
| AU675665B2 (en) * | 1993-09-29 | 1997-02-13 | Nagoya Oilchemical Co., Ltd. | Masking member |
| CN118420906A (zh) * | 2024-05-30 | 2024-08-02 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酰亚胺的合成方法 |
-
1986
- 1986-03-11 JP JP5337486A patent/JPH0742355B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62209138A (ja) | 1987-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0193374B1 (en) | Thermoplastic aromatic polyamideimide copolymers and process for their preparation | |
| JPH0742355B2 (ja) | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 | |
| JPS61195128A (ja) | 成形用ポリアミドイミド共重合体の製造方法 | |
| JPH0125331B2 (ja) | ||
| JPH0218422A (ja) | 芳香族ポリアミドイミド樹脂およびその製造方法 | |
| JPH0723449B2 (ja) | 成形用樹脂組成物 | |
| JPH0129382B2 (ja) | ||
| JPS61203133A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 | |
| JPH0297527A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 | |
| JPS60231758A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリアミド樹脂組成物 | |
| JPH0757804B2 (ja) | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 | |
| JPS62209137A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 | |
| JPH0551015B2 (ja) | ||
| JPS61126137A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 | |
| JPH0551016B2 (ja) | ||
| JPS61136522A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド重合体 | |
| JPH0558029B2 (ja) | ||
| JPH01149830A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリイミド重合体 | |
| JPS58222112A (ja) | 芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体の製造方法 | |
| JP3688097B2 (ja) | 結晶性樹脂組成物 | |
| JPS63265921A (ja) | 熱可塑性ポリアラミド共重合体 | |
| JPS61126136A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 | |
| JPS5879020A (ja) | 熱可塑性ポリアミドイミド共重合体 | |
| JPS62177020A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリアミド共重合体 | |
| JPS61221230A (ja) | 芳香族ポリアミドイミド重合体 |