JPH0125739B2 - - Google Patents
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- JPH0125739B2 JPH0125739B2 JP55168377A JP16837780A JPH0125739B2 JP H0125739 B2 JPH0125739 B2 JP H0125739B2 JP 55168377 A JP55168377 A JP 55168377A JP 16837780 A JP16837780 A JP 16837780A JP H0125739 B2 JPH0125739 B2 JP H0125739B2
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Description
本発明は新規トリアミン誘導体、更に詳しくは
トリアミンとケトンあるいはアルデヒドから誘導
されるケチミン、アルジミン誘導体に関する。 本発明者らは、１，３，５−トリス（アミノメ
チル）ベンゼン（MTA）あるいは１，３，５−
トリス（アミノメチル）シクロヘキサン
（H6MTA）から種々の誘導体を合成し、それら
の利用について検討したところ、該トリアミンと
ケトン類あるいはアルデヒド類とを反応させるこ
とにより得られる誘導体がエポキシ樹脂やウレタ
ン樹脂の硬化剤ないし硬化調制剤としてすぐれた
性能を有することを見い出し、更に鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、 一般式［］ 〔式中
トリアミンとケトンあるいはアルデヒドから誘導
されるケチミン、アルジミン誘導体に関する。 本発明者らは、１，３，５−トリス（アミノメ
チル）ベンゼン（MTA）あるいは１，３，５−
トリス（アミノメチル）シクロヘキサン
（H6MTA）から種々の誘導体を合成し、それら
の利用について検討したところ、該トリアミンと
ケトン類あるいはアルデヒド類とを反応させるこ
とにより得られる誘導体がエポキシ樹脂やウレタ
ン樹脂の硬化剤ないし硬化調制剤としてすぐれた
性能を有することを見い出し、更に鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、 一般式［］ 〔式中
【式】は
【式】又は
【式】を、Ｘは水素原子または炭素数１な
いし８の炭化水素基を、Ｙは炭素数１ないし８の
炭化水素基を表し、ＸとＹは隣接する炭素原子と
共に５ないし７員の脂肪族炭化水素環を形成して
いてもよい〕 で示されるトリアミン誘導体である。 上記一般式〔〕において、Ｘで示される炭素
数１ないし８の炭化水素基としては、たとえばメ
チル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチルなどの炭素数１から８の飽和脂肪族
炭化水素、たとえばシクロペンチル、シクロヘキ
シルなどの炭素数５ないし８の脂環式炭化水素、
および、たとえばメチル、エチルなどの低級アル
キル、クロルなどのハロゲンで置換され、また置
換されないフエニル基が挙げられる。 また、Ｙで示される炭素数１ないし８の炭化水
素は、上記Ｘで定義の炭素数１ないし８の炭化水
素と同意義であり、ＹはＸと同一の基であつても
よいし、異種の基であつてもよい。またＸとＹ
は、隣接する炭素原子と共に５から７員の脂肪族
炭化水素環を形成していてもよく、かかる環とし
ては、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチルなどの５ないし７員の飽和ま
たは不飽和炭化水素環が挙げられる。 上記Ｘ，Ｙの定義のうち、特に好ましい基とし
てはたとえばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチルなどの炭素数１から
４の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキシル、フエ
ニル基などが、また更にＸとＹが隣接する炭素原
子と共にシクロヘキサン環を形成しているものが
挙げられる。また、Ｘが水素原子であつて、Ｙが
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチルなどの炭素数１から５の脂肪族炭
化水素、シクロヘキシル、フエニルなどの基を有
するものは本発明の好ましい誘導体である。 上記一般式〔〕で示される誘導体は一般式
〔〕 〔式中、
炭化水素基を表し、ＸとＹは隣接する炭素原子と
共に５ないし７員の脂肪族炭化水素環を形成して
いてもよい〕 で示されるトリアミン誘導体である。 上記一般式〔〕において、Ｘで示される炭素
数１ないし８の炭化水素基としては、たとえばメ
チル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチルなどの炭素数１から８の飽和脂肪族
炭化水素、たとえばシクロペンチル、シクロヘキ
シルなどの炭素数５ないし８の脂環式炭化水素、
および、たとえばメチル、エチルなどの低級アル
キル、クロルなどのハロゲンで置換され、また置
換されないフエニル基が挙げられる。 また、Ｙで示される炭素数１ないし８の炭化水
素は、上記Ｘで定義の炭素数１ないし８の炭化水
素と同意義であり、ＹはＸと同一の基であつても
よいし、異種の基であつてもよい。またＸとＹ
は、隣接する炭素原子と共に５から７員の脂肪族
炭化水素環を形成していてもよく、かかる環とし
ては、たとえばシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチルなどの５ないし７員の飽和ま
たは不飽和炭化水素環が挙げられる。 上記Ｘ，Ｙの定義のうち、特に好ましい基とし
てはたとえばメチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、イソブチルなどの炭素数１から
４の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキシル、フエ
ニル基などが、また更にＸとＹが隣接する炭素原
子と共にシクロヘキサン環を形成しているものが
挙げられる。また、Ｘが水素原子であつて、Ｙが
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチルなどの炭素数１から５の脂肪族炭
化水素、シクロヘキシル、フエニルなどの基を有
するものは本発明の好ましい誘導体である。 上記一般式〔〕で示される誘導体は一般式
〔〕 〔式中、
【式】は
【式】または
【式】を表わす〕で示されるトリアミンと
ケトンあるいはアルデヒドとを従来公知の方法を
用いて反応させることにより製造することができ
る。 一般式〔〕で示されるトリアミンは、いわゆ
る新規物質であつて、たとえば後記参考例１〜４
に記載するごとく１，３，５−トリシアノベンゼ
ンを原料として製造することができる。 本発明で用いられるケトンは炭素数３ないし17
の炭化水素ケトンであり、たとえばメチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジブチルケトン、メチルシクロヘ
キシルケトン、エチルシクロヘキシルケトン、ア
セトフエノン、ベンゾフエノンなどの脂肪族、芳
香族ケトン、たとえばシクロペンテノン、シクロ
ヘキサノンなどの環式ケトンが用いられる。これ
らケトン類のうちで、好ましいものとしては、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、メチルブチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、
ジエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、エチルブチルケトン、アセトフエ
ノン、シクロヘキサノンが挙げられる。 また、アルデヒドとしては炭素数２ないし９の
アルデヒド、たとえばアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアル
デヒド、ピバルアルデヒド、シクロヘキシルアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどの脂肪族、芳香族
アルデヒドが挙げられる。 これらアルデヒド類のうち、好ましいものとし
ては、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、
イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ベン
ズアルデヒドなどが挙げられる。 本発明のトリアミン誘導体〔〕は一般式
〔〕で示されるトリアミンと当量または過剰の
ケトンまたはアルデヒドを無溶媒または溶媒中、
０℃〜200℃の温度で反応させ、反応により生成
した縮合水を反応系から除去する方法によつて製
造することができる。なお、本反応に際しては、
たとえば塩酸、硫酸等の無機酸やたとえば塩化亜
鉛、塩化ホスホリル、三フツ化ホウ素、塩化チタ
ン等の触媒を用いることによつて反応を有利に導
びくことができる。 本反応に用いることのできる溶媒としては、た
とえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素、たとえばシクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
式炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、キユメン、メシチレンなどの芳香族炭化水
素、たとえばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、sec−ブタノール、ｔ−ブタノール、シ
クロヘキサノールなどのアルコール類、たとえば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル類およびたとえばピリジンな
どの複素環式芳香族類の溶媒が挙げられるが、何
らこれらのものに限定されるものではない。 また、これら溶媒のうち、水を系外に除くため
の溶媒として、縮合水と共沸する溶媒が好んで用
いられ、特にそれらの中でも、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、キユメン
などが好適である。またケトン、アルデヒドが水
と共沸する場合には、これらを過剰に用いても良
い。また、モレキユラシーブやカセイカリなどの
脱水剤を存在させ、反応を促進させることができ
る。反応の進行は縮合水の留出量を追跡すること
によつて知ることができる。 反応終了後、溶媒あるいは過剰量のケトン、ア
ルデヒドを蒸留によつて除去し、生成物を得るこ
とが出来る。 上記のごとくして得られた本発明の誘導体は、
エポキシ樹脂あるいはポリウレタン樹脂の硬化
剤、特に湿気硬化型硬化剤ないしは水中硬化剤と
して用いることができる。すなわち、硬化剤とし
て用いた場合、本発明の誘導体は、水分あるいは
湿気により遊離のアミノ基が生成するため、樹脂
中の水分量あるいは空気中の湿気を調節すること
によつて、硬化時間を自在に調整することができ
る。また、いわゆる一液型樹脂の硬化剤として特
に有用であり、樹脂の貯蔵安定性が著しく高い。
しかも、本発明の誘導体で硬化させた硬化物は各
種機械強度、透明性、耐薬品性、熱変形温度など
の優れたものが得られる。本発明の誘導体を硬化
剤として使用しうるエポキシ樹脂としては、たと
えば、ビスフエノールＡ型、ビスフエノールＦ
型、水添ビスフエノールＡ、Ｆ型、脂環式、ノボ
ラツク型、ポリオキシアルキレン型、ポリヒドロ
キシベンゼン型、メチルエピクロルヒドリン型、
グリシジルアミン型のエポキシ樹脂やダイマー
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、Ｐ−オキ
シ安息香酸とエピクロルヒドリンから誘導される
エポキシ樹脂、含ハロゲンエポキシ樹脂などが挙
げられる。 また本発明の誘導体は、更に還元反応に付すこ
とによつて、２級アミンに導びくことができる。 以下、実施例、参考例を挙げて本発明を具体的
に説明する。 参考例 １ １，３，５−トリシアノベンゼンの製造 33％シユウ酸水溶液150部に五酸化バナジウム
18.2部を加え、湯浴上で約100℃に加熱して五酸
化バナジウムを溶解させたものをＡ液とする。同
様に33％シユウ酸水溶液150部に酸化クロム（）
20部を溶解させた溶液をＢ液とする。そして、
Ａ，Ｂ両液を均一に混合する。 この混合液に800℃で焼成したアナターゼ型酸
化チタン粉末300部を加え、混合しながら水分を
蒸発させる。得られるスラリー状物を、直径４
mm、長さ５mmの円柱状に湿式押出し成型した。得
られた成型物を100℃で15時間乾燥後500℃で４時
間空気中で焼成し触媒とした。 このようにして得られた触媒約200mlを通常の
固定層反応装置に充填し、反応管浴温を360℃に
保ちながら、メシチレン0.5モル％、アンモニア
７モル％、空気92.5モル％からなる混合ガスを常
圧で空間速度1000hr-1（NTP換算）の条件で反応
させたところ１，３，５−トリシアノベンゼン
（MTN）が51.2モル％の収率で得られた。 参考例 ２ １，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン
の製造 １，３，５−トリシアノベンゼン（MTN）15
ｇを、ラネーニツケル・クロム触媒（原子比
Ni：Cr＝49：１）15ｇ、メタノール27ml、ｍ−
キシレン63mlおよび苛性ソーダ0.18ｇとともに容
量300mlの電磁撹拌式オートクレーブ中に封入し
た。これに初圧100Kg／cm2Ｇで水素を圧入し、100
℃で反応を行つたところ、35分間に0.59モルの水
素吸収が行なわれた。触媒を別し、溶媒を留去
したのち減圧蒸留すると１，３，５−トリス（ア
ミノメチル）ベンゼン（MTA）の無色結晶12.8
ｇが得られた。この物質の融点は49−51℃で、沸
点は136−139℃／0.4mmHgであつた。 参考例 ３ １，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘ
キサンの製造 参考例２で得られた１，３，５−トリス（アミ
ノメチル）ベンゼン（MTA）30ｇを５％ルテニ
ウム−アルミナ触媒（日本エンゲルハルト社製）、
３ｇ、水60ｇ、苛性ソーダ0.75ｇと共に容量300
mlの電磁撹拌式オートクレーブに封入し、初圧
120Kg／cm2Ｇの高圧水素を圧入し、115℃で25分反
応させた所、0.61モルの水素吸収が起つた。 触媒を別し、溶媒を留去後減圧蒸留により、
１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキ
サン（H6MTA）26.8ｇを得た。このH6MTA
は、沸点127〜８℃／１mmHgの無色透明な低粘度
の液体であつた。 参考例 ４ １，３，５−トリ（アミノメチル）シクロヘキ
サンの製造 参考例１で得られた１，３，５−トリシアノベ
ンゼン20ｇを、25％NH3水80ml、苛性ソーダ300
ml、及び市販の５％ロジウム−アルミナ触媒４ｇ
と共に300ml電磁撹拌式オートクレーブに封入し、
初圧120Kg／cm2Ｇの高圧水素下、105℃で70分反応
させた所、0.95モルの水素吸収が起り、ニトリル
と核の双方が還元されたH6MTAが45％の収率で
得られた。 実施例 １ 200mlのコルベンにMTA5ｇ、トルエン50mlを
仕込み、一度50℃にまで加熱し溶解させた後、30
℃にまで冷却し、メチルイソブチルケトンの20％
トルエン溶液80mlを撹拌下に素早く混合した。 すぐに加熱を開始し、溶媒と共に縮合水を留出
させた。約70mlの留出物が得られたところで、ロ
ータリーエバポレーターに切替え、30mmHg〜２
mmHgの減圧下、湯浴上でさらに留出分を除去し
たところ、黄色液体12.3ｇが得られた。得られた
生成物のNMRスペクトルを第１図に示す。 このものは、IRスペクトルにおいて、原料の
MTAに見られるＮ−Ｈ伸縮振動の強い吸収が見
られず、新たに1650cm-1に炭素一窒素２重結合の
強い吸収が観察された。 また、NMRスペクトル（CCl4）では、第１図
に示すようなスペクトルを与えたことから、Ｎ，
N′，N″−トリス（４−メチル−２−ペンチリデ
ン）−１，３，５−トリス（アミノメチル）ベン
ゼンであるとが確認された。 実施例 ２ 200mlのマイヤーにメチルエチルケトンの20％
トルエン溶液50mlを入れ、撹拌下に、加熱溶解さ
せたMTAの10％トルエン溶液50mlを混合した
後、モレキユラシーブ3A25ｇを添加して18時間
放置した。 モレキユラシーブを別し、液をロータリー
エバポレーターにかけ、減圧下に溶媒及び過剰の
メチルエチルケトンを留去させたところ25℃で粘
度37センチポイズの黄色液体生成物7.6ｇが得ら
れた。 このもののIRスペクトルを第２図に示す。ま
た、NMRスペクトル（CCl4）において、
6.99ppm（ｓ）、4.37ppm（ｓ）、2.26ppm（ｑ）、
1.82ppm（ｓ）および1.09ppm（ｔ）に吸収シグナ
ルが強度比１：２：２：３：３で現れることから
Ｎ，N′，N″−トリス（２−ブチリデン）−１，
３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼンである
ことを確認した。 実施例 ３ 実施例２において、MTAをH6MTAに代えた
以外は全く同様の条件下に反応を行い、淡黄色液
体6.6ｇを得た。 このもののIRスペクトルを第３図に示す。 NMRスペクトルにおいて3.09ppm(d)にシクロ
ヘキサン環に付くメチレンプロトンに基づく吸収
が見られる以外は、2.45ppm〜0.25ppmのに
H6MTAのシクロヘキサン環骨格に基づく独特の
吸収パターンに、メチルエチルケトン残基の
2.23ppm（ｑ）、1.77ppm（ｓ）、1.06ppm（ｔ）の吸
収が重なつた複雑なスペクトルを与えることか
ら、Ｎ，N′，N″−トリス（２−ブチリデン）−
１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキ
サンであることを確認した。 実施例 ４ 500mlのマイヤーにMTAの５％トルエン溶液
100mlを入れ、撹拌下にベンズアルデヒドの10％
トルエン溶液100mlを素早く混合した。混合後す
ぐにロータリーエバポレーターで50mm〜0.3mmHg
の減圧下に60℃で溶媒及び過剰のベンズアルデヒ
ドを留去したところ、12.8ｇの黄色油状物が得ら
れた。第４図にこのもののNMRスペクトルを示
す。 このものはIRスペクトルにおいて2810cm-1
2770cm-1および1630cm-1に特徴的な吸収を示し、
第４図に示すようなNMRスペクトル（CDCl3）
を示したことから、Ｎ，N′，N″−トリス（ベン
ジリデン）−１，３，５−トリス（アミノメチル）
ベンゼンであることが確認された。 実施例 ５ 実施例１におけるメチルイソブチルケトンのト
ルエン溶液の代りにシクロヘキサ）ンの20％トル
エン溶液65mlを用いて、同様に反応させ、黄色液
体12.0ｇを得た。生成物のNMRスベクトルを第
５図に示す。 このものは、IRスペクトルにおいて、原料で
あるMTAに見られるNH伸縮振動の吸収が消失
し、新たに1648cm-1に炭素一窒素二重結合に基づ
く強い吸収が見られると共に第５図に示すような
NMRスペクトルを示したことから、Ｎ，N′，
N″−トリス（シクロヘキシリデン）−１，３，５
−トリス（アミノメチル）ベンゼンであることを
確認した。 実施例 ６ 環流冷却管及び縮合水分離装置を備えた内容積
300mlの４径コルベンにMTAの５％トルエン溶
液100mlを仕込み、撹拌下にジイソブチルケトン
の50％トルエン溶液80mlを滴下する。滴下後、す
ぐに加温し、３時間還流させたところ、ほぼ理論
量に近い縮合水が留出したので、ロータリーエバ
ポレーターに切替え、減圧下に溶媒と過剰のジイ
ソブチルケトンを除き、黄色液体16.1ｇを得た。 このものはIRスペクトルにおいて、Ｎ−Ｈの
吸収は見られず2930cm-1，1650cm-1，1600cm-1，
1460cm-1，1360cm-1，1160cm-1，840cm-1に吸収
が見られ、NMRスペクトル（CCl4）において、
6.98ppm（ｓ），4.36ppm（ｓ），2.11ppm(d)，
2.00ppm（ｓ）および0.89ppm(d)に強度比１：２：
４：２：12の吸収シグナルを与えたことから、
Ｎ，N′，N″−トリス（２，６−ジメチル−４−
ヘプチリデン）−１，３，５−トリス（アミノメ
チル）ベンゼンであることが確認された。 実施例 ７ 実施例６のMTAをH6MTAに代え、同様に反
応させたところ、淡黄色液体15.7ｇが得られた。 このものはIRスペクトルにおいて、2930cm-1，
2880cm-1，1655cm-1，1460cm-1，1360cm-1に強い
吸収を示し、NMRスペクトル（CCl4）において
2.98ppm(d)にシクロヘキサン環に付くメチレンの
吸収と2.40ppm〜0.22ppmにかけて、H6MTAの
シクロヘキサン環骨格に特有の吸収パターンに、
ジイソブチルケトン残基の吸収が重なつて現れる
ことからＮ，N′，N″−トリス（２，６−ジメチ
ル−４−ヘプチリデン）−１，３，５−トリス
（アミノメチル）シクロヘキサンであることを確
認した。 参考例 ５ 実施例１及び２で得られたケチミンとエポキシ
樹脂（シエル社製，エピコート828、エポキシ価
188.7）を用い。JIS Ｋ−5400塗料一般試験方法
に準じ、ガラス板上に75μの塗膜を作り、温度21
℃、湿球示度16.5℃の実験室中で硬化させた。 これらMTA誘導体はそれ自体低粘度液体のた
めエポキシ樹脂に混合すると樹脂の粘度が大幅に
下り、シンナー等の希釈剤を要せず、また、作業
性が極めて優れているうえ、可使時間が長く、し
かも、一度硬化が始まると完全硬化までの時間が
短いという特徴に加え、従来のケチミン系硬化剤
では得られない極めて透明な塗膜を与えた。
用いて反応させることにより製造することができ
る。 一般式〔〕で示されるトリアミンは、いわゆ
る新規物質であつて、たとえば後記参考例１〜４
に記載するごとく１，３，５−トリシアノベンゼ
ンを原料として製造することができる。 本発明で用いられるケトンは炭素数３ないし17
の炭化水素ケトンであり、たとえばメチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ン、エチルブチルケトン、ジエチルケトン、ジプ
ロピルケトン、ジブチルケトン、メチルシクロヘ
キシルケトン、エチルシクロヘキシルケトン、ア
セトフエノン、ベンゾフエノンなどの脂肪族、芳
香族ケトン、たとえばシクロペンテノン、シクロ
ヘキサノンなどの環式ケトンが用いられる。これ
らケトン類のうちで、好ましいものとしては、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、メチルブチルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、
ジエチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン、エチルブチルケトン、アセトフエ
ノン、シクロヘキサノンが挙げられる。 また、アルデヒドとしては炭素数２ないし９の
アルデヒド、たとえばアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチル
アルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアル
デヒド、ピバルアルデヒド、シクロヘキシルアル
デヒド、ベンズアルデヒドなどの脂肪族、芳香族
アルデヒドが挙げられる。 これらアルデヒド類のうち、好ましいものとし
ては、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、
イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、ベン
ズアルデヒドなどが挙げられる。 本発明のトリアミン誘導体〔〕は一般式
〔〕で示されるトリアミンと当量または過剰の
ケトンまたはアルデヒドを無溶媒または溶媒中、
０℃〜200℃の温度で反応させ、反応により生成
した縮合水を反応系から除去する方法によつて製
造することができる。なお、本反応に際しては、
たとえば塩酸、硫酸等の無機酸やたとえば塩化亜
鉛、塩化ホスホリル、三フツ化ホウ素、塩化チタ
ン等の触媒を用いることによつて反応を有利に導
びくことができる。 本反応に用いることのできる溶媒としては、た
とえばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ンなどの脂肪族炭化水素、たとえばシクロヘキサ
ン、シクロオクタン、シクロヘキセンなどの脂環
式炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、キユメン、メシチレンなどの芳香族炭化水
素、たとえばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、sec−ブタノール、ｔ−ブタノール、シ
クロヘキサノールなどのアルコール類、たとえば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル類およびたとえばピリジンな
どの複素環式芳香族類の溶媒が挙げられるが、何
らこれらのものに限定されるものではない。 また、これら溶媒のうち、水を系外に除くため
の溶媒として、縮合水と共沸する溶媒が好んで用
いられ、特にそれらの中でも、たとえばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メシチレン、キユメン
などが好適である。またケトン、アルデヒドが水
と共沸する場合には、これらを過剰に用いても良
い。また、モレキユラシーブやカセイカリなどの
脱水剤を存在させ、反応を促進させることができ
る。反応の進行は縮合水の留出量を追跡すること
によつて知ることができる。 反応終了後、溶媒あるいは過剰量のケトン、ア
ルデヒドを蒸留によつて除去し、生成物を得るこ
とが出来る。 上記のごとくして得られた本発明の誘導体は、
エポキシ樹脂あるいはポリウレタン樹脂の硬化
剤、特に湿気硬化型硬化剤ないしは水中硬化剤と
して用いることができる。すなわち、硬化剤とし
て用いた場合、本発明の誘導体は、水分あるいは
湿気により遊離のアミノ基が生成するため、樹脂
中の水分量あるいは空気中の湿気を調節すること
によつて、硬化時間を自在に調整することができ
る。また、いわゆる一液型樹脂の硬化剤として特
に有用であり、樹脂の貯蔵安定性が著しく高い。
しかも、本発明の誘導体で硬化させた硬化物は各
種機械強度、透明性、耐薬品性、熱変形温度など
の優れたものが得られる。本発明の誘導体を硬化
剤として使用しうるエポキシ樹脂としては、たと
えば、ビスフエノールＡ型、ビスフエノールＦ
型、水添ビスフエノールＡ、Ｆ型、脂環式、ノボ
ラツク型、ポリオキシアルキレン型、ポリヒドロ
キシベンゼン型、メチルエピクロルヒドリン型、
グリシジルアミン型のエポキシ樹脂やダイマー
酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、Ｐ−オキ
シ安息香酸とエピクロルヒドリンから誘導される
エポキシ樹脂、含ハロゲンエポキシ樹脂などが挙
げられる。 また本発明の誘導体は、更に還元反応に付すこ
とによつて、２級アミンに導びくことができる。 以下、実施例、参考例を挙げて本発明を具体的
に説明する。 参考例 １ １，３，５−トリシアノベンゼンの製造 33％シユウ酸水溶液150部に五酸化バナジウム
18.2部を加え、湯浴上で約100℃に加熱して五酸
化バナジウムを溶解させたものをＡ液とする。同
様に33％シユウ酸水溶液150部に酸化クロム（）
20部を溶解させた溶液をＢ液とする。そして、
Ａ，Ｂ両液を均一に混合する。 この混合液に800℃で焼成したアナターゼ型酸
化チタン粉末300部を加え、混合しながら水分を
蒸発させる。得られるスラリー状物を、直径４
mm、長さ５mmの円柱状に湿式押出し成型した。得
られた成型物を100℃で15時間乾燥後500℃で４時
間空気中で焼成し触媒とした。 このようにして得られた触媒約200mlを通常の
固定層反応装置に充填し、反応管浴温を360℃に
保ちながら、メシチレン0.5モル％、アンモニア
７モル％、空気92.5モル％からなる混合ガスを常
圧で空間速度1000hr-1（NTP換算）の条件で反応
させたところ１，３，５−トリシアノベンゼン
（MTN）が51.2モル％の収率で得られた。 参考例 ２ １，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン
の製造 １，３，５−トリシアノベンゼン（MTN）15
ｇを、ラネーニツケル・クロム触媒（原子比
Ni：Cr＝49：１）15ｇ、メタノール27ml、ｍ−
キシレン63mlおよび苛性ソーダ0.18ｇとともに容
量300mlの電磁撹拌式オートクレーブ中に封入し
た。これに初圧100Kg／cm2Ｇで水素を圧入し、100
℃で反応を行つたところ、35分間に0.59モルの水
素吸収が行なわれた。触媒を別し、溶媒を留去
したのち減圧蒸留すると１，３，５−トリス（ア
ミノメチル）ベンゼン（MTA）の無色結晶12.8
ｇが得られた。この物質の融点は49−51℃で、沸
点は136−139℃／0.4mmHgであつた。 参考例 ３ １，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘ
キサンの製造 参考例２で得られた１，３，５−トリス（アミ
ノメチル）ベンゼン（MTA）30ｇを５％ルテニ
ウム−アルミナ触媒（日本エンゲルハルト社製）、
３ｇ、水60ｇ、苛性ソーダ0.75ｇと共に容量300
mlの電磁撹拌式オートクレーブに封入し、初圧
120Kg／cm2Ｇの高圧水素を圧入し、115℃で25分反
応させた所、0.61モルの水素吸収が起つた。 触媒を別し、溶媒を留去後減圧蒸留により、
１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキ
サン（H6MTA）26.8ｇを得た。このH6MTA
は、沸点127〜８℃／１mmHgの無色透明な低粘度
の液体であつた。 参考例 ４ １，３，５−トリ（アミノメチル）シクロヘキ
サンの製造 参考例１で得られた１，３，５−トリシアノベ
ンゼン20ｇを、25％NH3水80ml、苛性ソーダ300
ml、及び市販の５％ロジウム−アルミナ触媒４ｇ
と共に300ml電磁撹拌式オートクレーブに封入し、
初圧120Kg／cm2Ｇの高圧水素下、105℃で70分反応
させた所、0.95モルの水素吸収が起り、ニトリル
と核の双方が還元されたH6MTAが45％の収率で
得られた。 実施例 １ 200mlのコルベンにMTA5ｇ、トルエン50mlを
仕込み、一度50℃にまで加熱し溶解させた後、30
℃にまで冷却し、メチルイソブチルケトンの20％
トルエン溶液80mlを撹拌下に素早く混合した。 すぐに加熱を開始し、溶媒と共に縮合水を留出
させた。約70mlの留出物が得られたところで、ロ
ータリーエバポレーターに切替え、30mmHg〜２
mmHgの減圧下、湯浴上でさらに留出分を除去し
たところ、黄色液体12.3ｇが得られた。得られた
生成物のNMRスペクトルを第１図に示す。 このものは、IRスペクトルにおいて、原料の
MTAに見られるＮ−Ｈ伸縮振動の強い吸収が見
られず、新たに1650cm-1に炭素一窒素２重結合の
強い吸収が観察された。 また、NMRスペクトル（CCl4）では、第１図
に示すようなスペクトルを与えたことから、Ｎ，
N′，N″−トリス（４−メチル−２−ペンチリデ
ン）−１，３，５−トリス（アミノメチル）ベン
ゼンであるとが確認された。 実施例 ２ 200mlのマイヤーにメチルエチルケトンの20％
トルエン溶液50mlを入れ、撹拌下に、加熱溶解さ
せたMTAの10％トルエン溶液50mlを混合した
後、モレキユラシーブ3A25ｇを添加して18時間
放置した。 モレキユラシーブを別し、液をロータリー
エバポレーターにかけ、減圧下に溶媒及び過剰の
メチルエチルケトンを留去させたところ25℃で粘
度37センチポイズの黄色液体生成物7.6ｇが得ら
れた。 このもののIRスペクトルを第２図に示す。ま
た、NMRスペクトル（CCl4）において、
6.99ppm（ｓ）、4.37ppm（ｓ）、2.26ppm（ｑ）、
1.82ppm（ｓ）および1.09ppm（ｔ）に吸収シグナ
ルが強度比１：２：２：３：３で現れることから
Ｎ，N′，N″−トリス（２−ブチリデン）−１，
３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼンである
ことを確認した。 実施例 ３ 実施例２において、MTAをH6MTAに代えた
以外は全く同様の条件下に反応を行い、淡黄色液
体6.6ｇを得た。 このもののIRスペクトルを第３図に示す。 NMRスペクトルにおいて3.09ppm(d)にシクロ
ヘキサン環に付くメチレンプロトンに基づく吸収
が見られる以外は、2.45ppm〜0.25ppmのに
H6MTAのシクロヘキサン環骨格に基づく独特の
吸収パターンに、メチルエチルケトン残基の
2.23ppm（ｑ）、1.77ppm（ｓ）、1.06ppm（ｔ）の吸
収が重なつた複雑なスペクトルを与えることか
ら、Ｎ，N′，N″−トリス（２−ブチリデン）−
１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキ
サンであることを確認した。 実施例 ４ 500mlのマイヤーにMTAの５％トルエン溶液
100mlを入れ、撹拌下にベンズアルデヒドの10％
トルエン溶液100mlを素早く混合した。混合後す
ぐにロータリーエバポレーターで50mm〜0.3mmHg
の減圧下に60℃で溶媒及び過剰のベンズアルデヒ
ドを留去したところ、12.8ｇの黄色油状物が得ら
れた。第４図にこのもののNMRスペクトルを示
す。 このものはIRスペクトルにおいて2810cm-1
2770cm-1および1630cm-1に特徴的な吸収を示し、
第４図に示すようなNMRスペクトル（CDCl3）
を示したことから、Ｎ，N′，N″−トリス（ベン
ジリデン）−１，３，５−トリス（アミノメチル）
ベンゼンであることが確認された。 実施例 ５ 実施例１におけるメチルイソブチルケトンのト
ルエン溶液の代りにシクロヘキサ）ンの20％トル
エン溶液65mlを用いて、同様に反応させ、黄色液
体12.0ｇを得た。生成物のNMRスベクトルを第
５図に示す。 このものは、IRスペクトルにおいて、原料で
あるMTAに見られるNH伸縮振動の吸収が消失
し、新たに1648cm-1に炭素一窒素二重結合に基づ
く強い吸収が見られると共に第５図に示すような
NMRスペクトルを示したことから、Ｎ，N′，
N″−トリス（シクロヘキシリデン）−１，３，５
−トリス（アミノメチル）ベンゼンであることを
確認した。 実施例 ６ 環流冷却管及び縮合水分離装置を備えた内容積
300mlの４径コルベンにMTAの５％トルエン溶
液100mlを仕込み、撹拌下にジイソブチルケトン
の50％トルエン溶液80mlを滴下する。滴下後、す
ぐに加温し、３時間還流させたところ、ほぼ理論
量に近い縮合水が留出したので、ロータリーエバ
ポレーターに切替え、減圧下に溶媒と過剰のジイ
ソブチルケトンを除き、黄色液体16.1ｇを得た。 このものはIRスペクトルにおいて、Ｎ−Ｈの
吸収は見られず2930cm-1，1650cm-1，1600cm-1，
1460cm-1，1360cm-1，1160cm-1，840cm-1に吸収
が見られ、NMRスペクトル（CCl4）において、
6.98ppm（ｓ），4.36ppm（ｓ），2.11ppm(d)，
2.00ppm（ｓ）および0.89ppm(d)に強度比１：２：
４：２：12の吸収シグナルを与えたことから、
Ｎ，N′，N″−トリス（２，６−ジメチル−４−
ヘプチリデン）−１，３，５−トリス（アミノメ
チル）ベンゼンであることが確認された。 実施例 ７ 実施例６のMTAをH6MTAに代え、同様に反
応させたところ、淡黄色液体15.7ｇが得られた。 このものはIRスペクトルにおいて、2930cm-1，
2880cm-1，1655cm-1，1460cm-1，1360cm-1に強い
吸収を示し、NMRスペクトル（CCl4）において
2.98ppm(d)にシクロヘキサン環に付くメチレンの
吸収と2.40ppm〜0.22ppmにかけて、H6MTAの
シクロヘキサン環骨格に特有の吸収パターンに、
ジイソブチルケトン残基の吸収が重なつて現れる
ことからＮ，N′，N″−トリス（２，６−ジメチ
ル−４−ヘプチリデン）−１，３，５−トリス
（アミノメチル）シクロヘキサンであることを確
認した。 参考例 ５ 実施例１及び２で得られたケチミンとエポキシ
樹脂（シエル社製，エピコート828、エポキシ価
188.7）を用い。JIS Ｋ−5400塗料一般試験方法
に準じ、ガラス板上に75μの塗膜を作り、温度21
℃、湿球示度16.5℃の実験室中で硬化させた。 これらMTA誘導体はそれ自体低粘度液体のた
めエポキシ樹脂に混合すると樹脂の粘度が大幅に
下り、シンナー等の希釈剤を要せず、また、作業
性が極めて優れているうえ、可使時間が長く、し
かも、一度硬化が始まると完全硬化までの時間が
短いという特徴に加え、従来のケチミン系硬化剤
では得られない極めて透明な塗膜を与えた。
第１図は実施例１で得られた誘導体のNMRス
ペクトルを、第２図は実施例２で得られた誘導体
のIRスペクトルを、第３図は実施例３で得られ
た誘導体のIRスペクトルを、第４図は実施例４
で得られた誘導体のNMRスペクトルを、第５図
は実施例５で得られた誘導体のNMRスペクトル
をそれぞれ示す。
ペクトルを、第２図は実施例２で得られた誘導体
のIRスペクトルを、第３図は実施例３で得られ
た誘導体のIRスペクトルを、第４図は実施例４
で得られた誘導体のNMRスペクトルを、第５図
は実施例５で得られた誘導体のNMRスペクトル
をそれぞれ示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中【式】は【式】又は 【式】を、Ｘは水素原子または炭素数１な いし８の炭化水素基を、Ｙは炭素数１ないし８の
炭化水素基を表し、ＸとＹは隣接する炭素原子と
共に５ないし７員の脂肪族炭化水素環を形成して
いてもよい〕 で示されるトリアミン誘導体。
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| GB8134442A GB2088368B (en) | 1980-11-28 | 1981-11-16 | Novel triamine derivtives and their use |
| US06/322,204 US4391958A (en) | 1980-11-28 | 1981-11-17 | Aldimines and ketimines of 1,3,5-(aminomethyl)benzene or cyclohexane and their use as curing agents for epoxy and poylurethane resins |
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|---|---|---|---|
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| JP (1) | JPS5791966A (ja) |
| KR (1) | KR830007503A (ja) |
| CA (1) | CA1161863A (ja) |
| DE (1) | DE3164345D1 (ja) |
| GB (1) | GB2088368B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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- 1981-11-16 GB GB8134442A patent/GB2088368B/en not_active Expired
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