JPH0125767B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリルアミドを構成成分として含
む、溶解性の良好な高分子量の水溶性高分子物質
の製造法に関するものである。

更に詳しくは、アクリルアミド単独又は50モル
％を越える量のアクリルアミドとこれと共重合可
能で、かつ生成重合体の水溶性を実質的に損なわ
ない１種又は２種以上の他の単量体とを水溶液中
で重合させるに際し、 (1) 単量体水溶液中の単量体濃度を40〜88重量％
とし、 (2) 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ａは酸素原子又はイオウ原子、Ｒ＝水
素原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基又は
フエニル基、R′は水素原子又は炭素数１〜３
の低級アルキル基又はフエニル基、R″は水素
原子又はアルキル基又はフエニル基又はα−ア
ミノ酸の側鎖、ｎ＝０又は１、ｍ＝０、１又は
２、ｎ＋ｍ＝１又は２、ＲはＨ又はメチル基
を示す。）で表わされる環状化合物の共存下で
ラジカル重合させることを特徴とする水溶性重
合体の製造法に関するものである。

アクリルアミドの重合体およびその部分加水分
解物又はアクリルアミドと他の単量体との共重合
体は、紙力増強剤、紙の製造におけるパルプ分散
剤、あるいは、各種廃水の浮遊懸濁物の凝集剤と
して広く用いられている。この中で特に凝集剤と
して使用されることが近年多くなつている。しか
し従来の製品では凝集性能に関してまだ十分に満
足されるに至つていない。高分子凝集剤は、直鎖
状で高重合度のものが、その凝集性能がよく、
種々の高重合度化方法が提案されている。

凝集剤として使用されるアクリルアミドを主体
とする重合体は通常ラジカル重合開始剤によつて
重合させることによつて得られている。例えば、
水溶液重合法や、単量体水溶液に難溶の有機溶媒
中に分散安定剤を用いて単量体水溶液を分散させ
て行なう逆相乳化重合法や逆相懸濁重合法などが
ある。又、単量体は溶解するが重合体は溶解しな
い有機溶媒中で重合を行なう析出重合法などがあ
る。この中で水溶液中で重合反応を行なう場合
（水溶液重合法、逆相乳化重合法、逆相懸濁重合
法）には、一般には、水溶液中の単量体濃度は、
高濃度と称する場合でも30重量％程度であり、多
くは20重量％前後である。しかしながら、近年は
粉体状の高分子凝集剤が使用されており、より高
濃度で重合を行なえば乾燥に要するエネルギーを
少なくできる利点があり、またラジカル重合に関
する一般論からも高重合度化できうる可能性があ
る。

しかし、アクリルアミドを主体とする単量体を
重合させるに際し、40〜88重量％という高い単量
体濃度では、アクリルアミドのアミド基等から、
連鎖移動反応によつて、分枝状高分子が生成し易
く、極端な場合には、三次元網状化した、水に膨
潤するのみの不溶性の高分子物質となる。これを
防止するために、イソプロピルアルコール等のア
ルコール類や、メルカプタン類の連鎖移動剤の存
在下に重合させる方法が広く知られている。しか
し、これらはその臭気の問題や単量体水溶液への
溶解性の制限がある。

本発明者は、この様な情況下上記欠点のないア
クリルアミドを主体とする水溶性重合体を製造す
る方法に関して鋭意検討した結果、 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ａは酸素原子又はイオウ原子、Ｒは水素
原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基又はフエ
ニル基、R′は水素原子又は炭素数１〜３の低級
アルキル基又はフエニル基、R″は水素原子又は
アルキル基又はフエニル基又はα−アミノ酸の側
鎖、ｎ＝０又は１、ｍ＝０、１又は２、ｎ＋ｍ＝
１又は２、ＲはＨ又はメチル基を示す。）で表
わされる環状化合物が連鎖移動剤として有効であ
り、これらの化合物の共存下ラジカル重合を行な
えば、不溶解分の生成が防止でき、高重合度の、
凝集性能の良好な高分子水溶性重合体が得られる
ことを見出し本発明を完成した。前記一般式
〔Ｉ〕で示される環状化合物において、R″のアル
キル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好
ましく、又、α−アミノ酸の側鎖としては、メチ
ル基、イソプロピル基、イソブチル基、セカンダ
リーブチル基等のアルキル基の他に、カルボキシ
メチル基、カルバモイルメチル基、β−カルボキ
シエチル基、β−カルバモイルエチル基、ヒドロ
キシメチル基、α−ヒドロキシエチル基、メルカ
プトメチル基、β−メチルチオエチル基、ω−ア
ミノブチル基、Ｎ−アミジノ−γ−アミノプロピ
ル基、ベンジル基、パラ−ヒドロキシベンジル基
等が挙げられる。

本発明で使用される一般式〔Ｉ〕で示される環
状化合物としては具体的には、２，４−イミダゾ
リジオン、５−メチル−２，４−イミダゾリジオ
ン、１，５−ジメチル−２，４−イミダゾリジオ
ン、２−チオキソ−４−イミダゾリノン、２−イ
ミダゾリドン、２−チオキソ−イミダゾリジン、
４−メチル−２−イミダゾリドン、４，５−ジメ
チル−２−イミダゾリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリドン、５−メチルチオエチル−
２，４−イミダゾリジオン、５−フエニル−２，
４−イミダゾリジオン、１−フエニル−２，４−
イミダゾリジオン、２−チオキソ−３−フエニル
−４−イミダゾリノン、テトラヒドロ−２−ピリ
ミジノン等がある。これらは１種又は２種以上の
混合物としても用いられる。これらの使用量は、
単量体に対して0.1〜10重量％の範囲が好ましく、
特に0.2〜５重量％の範囲が好ましい。

本発明で水溶性重合体の製造に用いられる単量
体としては、アクリルアミドの他に、アクリルア
ミドと共重合可能な種々の単量体が使用出来る。
このような単量体としては、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸およびそれらの塩（アル
カル金属塩、アンモニウム塩など）、（メタ）アク
リル酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アン
モニウム塩など）、スチレンスルホン酸およびそ
れらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩な
ど）、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチル−ア
ミノプロピル）アクリルアミドの四級塩又は三級
塩、ジメチル（又はジエチル）アミノエチル（メ
タ）アクリレートの四級塩又は三級塩、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）
アクリレート、酢酸ビニル、アクリロニトリル等
が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して
用いられる。この中で、メチル（メタ）アクリレ
ート酢酸ビニル、アクリロニトリル等は、生成重
合体の水溶性を損なわない様に、単量体中10重量
％以下で共重合させることが好ましい。

本発明方法に従つて水溶性重合体を製造する
際、水溶液重合法、逆相乳化重合法、逆相懸濁重
合法等種々の重合法が適用出来る。

本発明において、単量体水溶液の濃度は40〜88
重量％であるが、水溶液重合法、逆相乳化重合法
や逆相懸濁重合法では特に高濃度の55〜85重量％
が好ましい。

本発明を実施する場合、ラジカル発生源として
は、熱重合開始剤、光重合開始剤（光増感剤）、
放射線等が使用でき、ラジカル重合を起こしうる
ものであればいずれでもよい。これらのうち、重
合開始剤を用いて、熱または光のエネルギーを重
合系に与える方法が好ましい。熱重合開始剤とし
ては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過
酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
コハク酸パーオキサイド、およびそれらのレドツ
クス系、２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、４，4′−アゾビス−４−シアノペン
タン酸等の水溶性の重合開始剤の他に、ベンゾイ
ルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリ
ル、クメンハイドロパーオキサイド等の油溶性開
始剤も使用できる。油溶性開始剤の中ではクメン
ハイドロパーオキサイド、およびそのレドツクス
系が水溶液重合では好ましい。熱重合開始剤の使
用量は、単量体に対して0.005〜２重量％が好ま
しく、１種又は２種以上用いることができる。熱
重合開始剤を使う場合の重合温度は、種類によつ
て異なるが、通常10〜90℃、好ましくは20〜80℃
である。

光重合開始剤（光増感剤）としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフエノ
ン、アゾ化合物、過酸化物、色素化合物等がある
が、特にベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾイルエチルエーテル２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩が好ましい。

光源としては、超高圧水銀燈、高圧水銀燈、低
圧水銀燈などを用いうる。光重合開始剤（光増感
剤）の使用量は、単量体に対して0.01〜１重量％
が好ましく、１種又は２種以上混合して用いられ
る。光重合の場合は、重合温度は、単量体が析出
しない限り、低い温度がよい。通常−５〜50℃、
好ましくは０〜30℃がよい。

本発明を実施する場合の重合方法としては、水
溶液重合法や、単量体水溶液に難溶の有機溶媒中
に高分子分散剤を用いて単量体水溶液を分散させ
て行なう逆相懸濁重合法等がある。特に逆相懸濁
重合法は単量体濃度が高い場合には好ましい。こ
れに使用しうる溶媒としては、例えば芳香族系溶
媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等が、
脂肪族系溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、シクロヘキサン等のC₆〜C₁₀の炭化水素等
が、ハロゲン化溶媒としては、１，２〜ジクロル
エタン、トリ又はテトラクロルエチレン、モノク
ロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロルトルエ
ン等がある。

次に、実施例により本発明を更に具体的に説明
する。

実施例 １ アクリルアミドとジメチルアミノエチルメタク
リレートの塩化メチルによる四級塩を50対50の重
量比で混合し、単量体濃度60重量％の水溶液と
し、重合開始剤として２，2′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）塩酸塩を対単量体500ppm連鎖
移動剤として２−チオキソ−４−イミダゾリノン
を対単量体3.0重量％添加し、PHを6.0とした単量
体水溶液を調製した。この水溶液10gを直径15mm
のガラス製試験管にとり、窒素ガスにより酸素を
除去した後重合系を密封し、水浴中静置状態で40
℃で６時間、60℃で２時間重合反応を行なつた。
生成重合体は、0.5重量％の水溶液となる様に脱
イオン水中に投入し、撹拌、溶解後ブルツクフイ
ールド型粘度計によりロータNo.230rpmにて25℃
で測定した。

この水溶液粘度は800cp.で不溶解分は存在しな
かつた。以下粘度は同じ条件で測定した。

実施例 ２ アクリルアミドとジメチルアミノエチルメタク
リレートの硫酸塩を50対50重量比で、単量体濃度
が85重量％で、重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウムを対単量体100ppm、連鎖移動剤として５−
メチル−２，４−イミダゾリジオンを対単量体
2.0重量％含みPH4.1の水溶液を調製した。この単
量体水溶液を実施例１と同様な方法で重合した。
生成重合体の0.5重量％水溶液粘度は300cp.で不
溶解分は存在しなかつた。

実施例 ３ アクリルアミドの濃度が40重量％で重合開始剤
として２，2′−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩をアクリルアミドに対して500ppm、
連鎖移動剤として、２−イミダゾリドンをアクリ
ルアミドに対して0.5重量％含みPH8.0の水溶液を
調製した。この単量体水溶液を実施例１と同様な
方法で重合した。生成重合体の0.5重量％水溶液
粘度は135cp.で不溶解分は存在しなかつた。

実施例 ４ 温度計、還流冷却管、窒素導入管、および撹拌
機を備えた、500mlのセパラブルフラスコに高分
子分散剤0.3gとｎ−ヘプタン250mlを入れ、均一
な溶液とした。これに、アクリルアミドとジメチ
ルアミノエチルメタクリレートの塩化ベンジルに
よる四級塩を60対40の重量比で、単量体濃度50重
量％で、重合開始剤として過硫酸カリウムを対単
量体100ppm、連鎖移動剤としてテトラヒドロ−
２−ピリミジノンを対単量体2.0重量％含みPH6.5
の単量体水溶液50gを入れた。室温で30分間撹拌
を行ない単量体水溶液をｎ−ヘプタン中に分散さ
せた。窒素を導入した後50℃に昇温した。撹拌下
を５時間重合反応を行ない、さらに60℃で２時間
加熱した。冷却後デカンテーシヨンによりｎ−ヘ
プタン相と粒状物を分離した。生成重合体の0.5
重量％の水溶液粘度は750cp.で不溶解分は存在し
なかつた。

実施例 ５ アクリルアミドとジメチルアミノエチルメタク
リレートの塩化メチルによる四級塩を50対50の重
量比で混合し、単量体濃度60重量％、光重合開始
剤として、２，2′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩を対単量体500ppm、連鎖移動剤と
して２−イミダゾリドンを対単量体2.5重量％添
加し、PHを6.0とした単量体水溶液を調製した。
この水溶液10gを直径15mmのバイカーガラス製試
験管にとり、窒素ガスにより酸素を除去した後重
合系を密封した。予め点燈した120Wの高圧水銀
燈から10cmの距離で、10℃の水浴中、試験管を自
転させながら１時間光照射を行なつた。生成重合
体の0.5重量％水溶液粘度は、680c.p.で不溶解分
は存在しなかつた。

比較例 １ ２−チオキソ−４−イミダゾリンを添加しない
他は、実施例１と同様な条件で実験を行なつた。
生成重合体は、水に膨潤するのみで不溶であつ
た。

比較例 ２ ５−メチル−２，４−イミダゾリジオンの代り
に、５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリジオ
ンを対単量体4.0重量％添加して、実施例２と同
様な条件で実験を行なつた。生成重合体は水に膨
潤するのみで、不溶であつた。

比較例 ３ ２−イミダゾリドンの代りに、１，３−ジメチ
ル尿素を対単量体2.0重量％添加して、実施例３
と同様な条件で実験を行なつた。生成重合体は水
に膨潤するのみで、不溶であつた。

比較例 ４ テトラヒドロ−２−ピリミジノンの代りに尿素
を対単量体3.0重量％添加して、実施例４と同様
な条件で実験を行なつた。生成重合体は水に膨潤
するのみで、不溶であつた。

比較例 ５ ２−イミダゾリドンを添加しない他は実施例５
と同様な条件で実験を行なつた。生成重合体は水
に膨潤するのみで不溶であつた。

実施例 ６ 実施例１において、２−チオキソ−４−イミダ
ゾリノンの代りに、１−フエニル−２，４−イミ
ダゾリジオンを対単量体4.0重量％添加して、同
様な条件で実験を行なつた。生成重合体の0.5重
量％水溶液粘度は750c.p.で不溶解分は存在しな
かつた。

実施例 ７ 実施例２において、５−メチル−２，４−イミ
ダゾリジオンの代りに、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリドンを対単量体2.5重量％添加して、
同様な条件で実験を行なつた。生成重合体の0.5
重量％水溶液粘度は、350c.pで不溶解分は存在し
なかつた。

実施例 ８ 実施例３において、２−イミダゾリドンの代り
に、２−チオキソ−３−フエニル−４−イミダゾ
リノンを対単量体1.0重量％添加して、同様な条
件で実験を行なつた。生成重合体の0.5重量％水
溶液粘度は150c.p.で不溶解分は存在しなかつた。

実施例 ９ 実施例２において、５−メチル−２，４−イミ
ダゾリジオンの代りに５−フエニル−２，４−イ
ミダゾリジオン、５−カルボキシメチル−２，４
−イミダゾリジオン、５−カルバモイルエチル−
２，４−イミダゾリジオン、５−ヒドロキシメチ
ル−２，４−イミダゾリジオン、５−メチルチオ
エチル−２，４−イミダゾリジオン、５−ベンジ
ル−２，４−イミダゾリジオン又は５−パラヒド
ロキシベンジル−２，４−イミダゾリジオンを用
いて、それぞれ実施例２と同様にして実験を行な
つたところ、いずれの場合も実施例２と同様な結
果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アクリルアミドを単独で又は50モル％を越え
   る量のアクリルアミドとこれと共重合可能でかつ
   生成重合体の水溶性を実質的に損なわない１種ま
   たは２種以上の他の単量体とを水溶液中で重合さ
   せるに際し、 (1) 単量体水溶液中の単量体濃度を40〜88重量％
   とし、 一般式〔Ｉ〕 （式中、Ａは酸素原子又はイオウ原子、Ｒは水素
   原子又は炭素数１〜３の低級アルキル基又はフエ
   ニル基、R′は水素原子又は炭素数１〜３の低級
   アルキル基又はフエニル基、R″は水素原子又は
   アルキル基又はフエニル基又はα−アミノ酸の側
   鎖、ｎ＝０又は１、ｍ＝０、１又は２、ｎ＋ｍ＝
   １又は２、ＲはＨ又はメチル基を示す。）で表
   わされる環状化合物の共存下でラジカル重合させ
   ることを特徴とする水溶性重合体の製造法。